JPH061943A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プレコートメタルに使用されるポリフッ化ビ
ニリデン塗料は、塗装後長期保管した場合曲げ加工の際
にクラックを生じることがあるが、この様な不都合の発
生しないポリフッ化ビニリデン塗料を提供する。 【構成】 本発明は、樹脂成分としてポリフッ化ビニリ
デンとアクリル樹脂の他にトリフルオロメチル基を含む
モノマーとフッ化ビニリデンの共重合体を含有するコー
ティング用組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属板上への焼き付け
コーティング可能な塗料用フッ素樹脂組成物に関する。
さらに詳細には、工場での広幅金属薄板へ連続塗装可能
な耐候性、曲げ加工性および耐汚染性に優れた、プレコ
ートメタルコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属板を成形した後に塗装す
る、いわゆるポストコートに比べ、板状あるいはコイル
状の金属薄板を連続的に工場塗装するプレコート法は省
資源、省エネルギーおよび経済性などの点で有利であ
り、屋根材、外壁材などの建築分野および家庭用電気器
具、事務機器分野などに広く利用されている。

【０００３】特に、亜鉛綱板への着色プレコート製品は
普及しており、種々の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂などの多くの種類の塗料が使用され、
他分野の塗料に比較しても極めてバラエティに富んでい
る。

【０００４】この様な樹脂の中で、ポリフッ化ビニリデ
ン塗料はその長期にわたる耐候性および耐蝕性などの高
度の性能により、耐久性塗装綱板用として多く使用さ
れ、すでに建築用素材として必要不可欠の存在となって
いる。

【０００５】通常、ポリフッ化ビニリデン塗料は、特公
昭４３−１０３６３号公報に記載されているようにポリ
フッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、顔料および有機溶
剤からなるオルガノゾル塗料として使用される。その場
合、有機溶剤としては室温ではポリフッ化ビニリデンを
溶解できないが昇温すると溶解できる、いわゆる潜伏溶
剤が用いられる。また、アクリル系樹脂は、塗料中で溶
剤に溶解した状態で存在し、焼き付け時のマッドクラッ
ク防止（バインダー効果）、付着性の改良、流展性の改
良および経済性の面からもその添加は必須のものとなっ
ている。このような塗料組成物をポリエステル系塗料や
エポキシ系塗料などのプライマー処理を施した金属板上
に焼き付け塗装を行い、ポリフッ化ビニリデン・プレコ
ートメタル（ＰＣＭ）を得ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにプレコー
トメタル用塗料として、優れた特性をもち、市場におい
て数多くの実績を有するポリフッ化ビニリデン塗料に対
しても、より高度な物性改良の要求が高まってきてい
る。

【０００７】すなわち、ポリフッ化ビニリデン塗料は他
の塗料に比し耐汚染性はやや優れているものの、他のフ
ッ素系樹脂たとえばポリテトラフルオロエチレンなどが
有するような撥水、撥油性に欠けるため、高い耐汚染性
を示さないという問題点を有する。

【０００８】また、ポリフッ化ビニリデン・プレコート
メタルは２０年以上という長期にわたり、チョーキング
や色の変化を生ずることなく、耐久性の良い製品ではあ
るが、塗膜の機械的性質は年月が経過するにつれて低下
することが知られている。とくに伸びは数年で約５０％
以上低下し、高温下においてはさらにその低下は著し
い。その結果、工場で製造されたプレコートメタルを長
期保管後施工する場合、曲げ加工時にクラックが入ると
いう問題がしばしば発生する。

【０００９】そこで、本発明は、本来の耐汚染性、長期
安定性を保ち、かつ長期保存後における曲げ加工におい
ても、クラックを発生することのないポリフッ化ビニリ
デン塗料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフッ
化ビニリデン・プレコートメタルの本来の特性を維持し
つつ、上述の問題点を解決するために種々の組成物を検
討した結果、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂を主
とするポリフッ化ビニリデン塗料にある種のフッ化ビニ
リデン共重合体を添加することにより本問題点を解決し
うることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明者らは、従来より使用さ
れるポリフッ化ビニリデン塗料によるプレコートメタル
の長期保管における塗膜物性の経時変化を詳細に検討し
たところ、保管中の温度変化などの外的因子により、塗
膜中のポリフッ化ビニリデンの結晶化が促進されると共
に、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂との相分離
が進行しているものとの推定に至った。そこで、この推
定に基づき、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂と
溶媒とからなるコーティング用樹脂組成物に第三成分と
してフッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基を有する
含フッ素モノマーとの共重合体を添加することにより上
記問題点を解決したものである。

【００１２】ポリフッ化ビニリデンは基材との付着性を
向上させる目的で溶剤可溶化が図られてきた。ポリフッ
化ビニリデンの耐薬品性に優れる点は、溶液型の塗料と
する場合には却ってジメチルホルムアミドなどの特殊な
非プロトン性溶媒にしか溶解しないという欠点となる。
そのため、共重合体とすることで溶媒可溶化がはかられ
ている。すなわち、ポリフッ化ビニリデンにフッ素系モ
ノマーを共重合により導入すると共重合成分が増加する
に従って、各種有機溶剤に可溶性の樹脂となり、さらに
は、ゴム状となることが知られている。これは、共重合
によりポリフッ化ビニリデンの結晶性が低下して、非晶
性となるためであると説明されている。

【００１３】フッ化ビニリデン系共重合体は種々のもの
が知られており、また工業化されている共重合体も多
い。フッ化ビニリデンと共重合させるモノマーとして
は、その共重合反応性の面からフッ素系モノマーが通常
であり、その最も代表的な例にはフッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペン、さらにテトラフルオロエチレン
を共重合させたフッ素ゴムなどがある。

【００１４】この様なフッ化ビニリデン系共重合体に
（メタ）アクリル系樹脂を混合して、溶液とした組成物
については特公昭５３−１４６７５２号公報の明細書に
記載されており、また塗料としても利用されているが、
通常両者ともに分子量が大きく室温で有機溶剤に溶解す
るため溶液粘度が高くなり、樹脂分濃度を上げることが
難しい。さらに、フッ化ビニリデン共重合体はガラス転
移温度が室温付近またはそれ以下の柔らかい樹脂が多い
ため、塗膜の硬度が低くかつ汚れも付着し易い。したが
って、この組成物はポリフッ化ビニリデン・プレコート
メタル施工時の補修用塗料に主として使用されているに
過ぎず、プレコートメタル用としては使用できない。

【００１５】本発明者らは、この様な背景に立って、少
なくともポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン共重
合体および（メタ）アクリル系樹脂の三成分よりなる樹
脂組成物ならびにそれを含んでなるコーティング用組成
物を提供するものである。

【００１６】以下、本発明の組成物について、詳細に述
べる。本発明に使用するフッ化ビニリデン共重合体はフ
ッ化ビニリデンとトリフルオロチル基を有するモノマー
との共重合体であり、トリフルオロメチル基を有するモ
ノマーは一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²はＨまたはＦ、Ｒ³は
Ｈ、Ｆ、ＣＦ₃またはＣ（＝Ｏ）ＯＣ_nＨ_2n+1、ＸはＯま
たは単結合、ｎは１〜１０の整数。）で表されるものが
使用できる。

【００１９】具体的には、ヘキサフルオロプロペン、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，
３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチ
ルプロペン、ヘキサフルオロイソブテン、、パーフルオ
ロメチルビニルエーテル、α−トリフルオロメチルアク
リレート、ヘキサフルオロアセトン、１，１，１−トリ
フルオロアセトン、トリフルオロアセトアルデヒドなど
の化合物が挙げられる。

【００２０】共重合体中のフッ化ビニリデンと前記のト
リフルオロメチル基を有するモノマーのモル組成比は６
０〜９８モル％対４０〜２モル％であり、フッ化ビニリ
デン含有量の大きい共重合体が好ましい。フッ化ビニリ
デン含有量が６０モル％以下となるとガラス転移温度が
低下し、塗膜の硬度が低下するという欠点が現れる。ま
た、共重合体の溶解性などを改良するために、１〜１０
モル％の第３成分モノマー、たとえば、フッ化ビニル、
トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、さらにエチレン、プロピレ
ン、（メタ）アクリレート系などのトリフルオロメチル
基を含有しない炭化水素系モノマーを添加した共重合体
を用いることも可能である。この場合、実質的に塗膜の
物性を変化させない範囲内の量とすることが必要であ
り、全モノマーに占める割合としては約２０モル％以下
とするのが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体として
は、１種または２種以上の上記のフッ化ビニリデン共重
合体を併せて用いることもできる。

【００２１】本発明の組成物に使用するポリフッ化ビニ
リデンは粉体であり、その製造方法によりフッ化ビニリ
デンの異常結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｈｅａｄ，ｔａｉｌ
ｔｏ ｔａｉｌ）の含有量が異なり融点も変化する
が、融点やその分子量および分子量分布に限定はない。
また、本組成物に使用する（メタ）アクリル系樹脂は通
常はメタクリル酸メチルの重合体またはメタクリル酸メ
チルと他のメタクリレートまたはアクリレート系モノマ
ーとの共重合体で有機溶剤に可溶な樹脂を使用する。こ
の様な共重合体の樹脂の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、あるいはアクリル酸、メタクリル酸のエチル
エステル、ブチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ
−ヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラ
ウリルエステルまたはステアリルエステルなどとの共重
合体を挙げることができる。

【００２２】有機溶剤はポリフッ化ビニリデンの潜伏溶
剤、例えば、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテー
ト、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソ
ブチルケトン、ブチロラクトン、テトラエチルウレア、
イソホロン、トリエチルホスフェート、カルビトールア
セテート、プロピレンカーボネート、ジメチルフタレー
トなどが使用されるが、これに、ポリフッ化ビニリデン
の溶剤、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、テトラメチルウレア、トリメチルホスフェー
トなど、および非溶剤、例えば、ペンタン、メタノー
ル、ヘキサン、ベンゼン、イソプロピルアセテート、エ
タノール、キシレン、デカンあるいはこれらの混合物な
どを添加した混合溶剤も使用できる。

【００２３】以上の様に、本発明の組成物はポリフッ化
ビニリデン、フッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基
を有するモノマーとの共重合体、（メタ）アクリル系樹
脂および潜伏溶剤を主体とした有機溶剤とからなるオル
ガノゾル塗料であるが、一般的にプレコートメタル用塗
料としてはこれに顔料、添加剤（可塑剤、沈澱防止剤、
表面調整剤、増粘剤、減粘剤、分散剤、ＵＶ吸収剤な
ど）および少量の他の樹脂などを添加して使用される。
これらの添加物は特に限定されず、当業者の通常の選択
に任されるが、例えば、顔料としては酸化チタン、酸化
鉄、酸化亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜
鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カドミウムエロ
ー、カドミウムレッド、シアニングリーン、フタロシア
ニンブルー、カーボンブラックなどが挙げられる。

【００２４】この様なプレコートメタル用塗料は金属板
上にエポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂などのプライマ
ー樹脂を介して、上塗り塗料として使用される。本発明
のプレコートメタル用塗料は、亜鉛メッキ綱板、ステン
レス綱板、アルミニウム板などに使用するのに適してい
る。

【００２５】本組成物を使用した塗膜は従来のポリフッ
化ビニリデン塗料による塗膜に比べて撥水性、耐汚染性
に優れる。また、フッ化ビニリデン共重合体が塗膜の結
晶化による劣化を抑制するために経時的な機械的物性の
低下が小さく、長期間保管後においても曲げ加工性を維
持できる。

【００２６】以下、本発明を実施例により説明するが、
これによって限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】

（調整例１）１Ｌステンレス製重合器に、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン５００ｍ
ｌ、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタンで５％に希釈したパーフルオロブチリルパーオ
キサイド５ｇを入れ、重合器内部を窒素ガスで置換、減
圧した。続いて、ヘキサフルオロアセトン６６ｇ、フッ
化ビニリデン６０ｇを仕込み、攪拌しながら温度２５℃
で２０時間重合を行った。その後、未反応モノマーを回
収した後、ポリマースラリーをメタノール中に注ぎ、ポ
リマーを濾別、洗浄後、７０℃で真空乾燥した。ポリマ
ーの収量は６０ｇであった。

【００２８】元素分析および¹⁹Ｆ−ｎｍｒによるポリマ
ー中のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロアセトンのモ
ノマー組成比は９０：１０（モル比）であった。ＤＳＣ
測定によるポリマーの融点は１３５℃、ガラス転移温度
は−２８℃であった。 （調整例２）調整例１と同様にして、ポリフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロペンの共重合を行い、フッ化
ビニリデンとヘキサフルオロプロペンのモノマー組成比
９０．２：９．８（モル比）のポリマーを得た。このポ
リマーの融点は１３２℃であった。 （調整例３）２Ｌステンレス製重合器にイオン交換水１
２００ｍｌ、過硫酸カリウム４．０ｇ、パーフルオロオ
クタン酸アンモニウム２．４ｇを入れ、重合器内部を窒
素ガスで置換、減圧した。続いて、ヘキサフルオロプロ
ペン１７６ｇ、フッ化ビニリデン２２４ｇを仕込み、攪
拌しながら温度５４℃で２２．５時間重合を行った。そ
の後、未反応モノマーを回収した後、ポリマーラテック
スを塩析して、濾過および水洗浄を行い７０℃で真空乾
燥した。３０８ｇのポリマーが得られた。

【００２９】元素分析および¹⁹Ｆ−ｎｍｒによるポリマ
ー中のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンモノ
マー組成比は９０：１０（モル比）であった。ＤＳＣ測
定によるポリマーの融点は１２９℃であった。

【００３０】実施例１ ポリフッ化ビニリデン（アウシモント社製、ハイラー５
０００）、アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社
製、パラロイドＢ４４）および調整例１〜３のポリマー
または市販のフッ化ビニリデン系重合体をイソホロン中
に溶解または分散させて、樹脂１００重量部に対して５
０重量部の白色顔料を混合し、固形分濃度約３０％のコ
ーティング用組成物を得た。

【００３１】次にエポキシ樹脂プライマー処理（膜厚４
μｍ）を施した亜鉛処理綱板（板厚０．５５ｍｍ）上に
パーコーターにより前記コーティング用組成物を塗布し
２３０℃で１分間焼き付けを行い急冷した。膜厚が約２
５μｍの塗装板が得られた。

【００３２】塗装板に以下の試験を施して得られた塗膜
性能を表１に示した。 キシレンラビング：ガーゼにキシレンをしみこま
せ、往復１００回のラビングによる塗膜の剥離の状態を
目視観察した。剥離の無いものを５とし、完全に剥離し
たものを０とした。

【００３３】コインスクラッチ：１０円硬貨を用い、
これに力をかけて塗膜を傷付けた場合の表面の剥がれの
程度を目視観察する。塗膜の剥がれの無いものを５と
し、完全に剥がれたものを０とした。

【００３４】鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｓ６００６に規定す
る鉛筆により、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って塗膜の擦り
傷および破損を評価した。 撥水性：接触角計により、塗膜面に蒸留水５μｌを滴
下して接触角を測定した。

【００３５】Ｔ折り曲げ：ＪＩＳ−Ｇ３３１２に従
い、塗装板を万力により曲げ加工した。その場合におい
て塗膜表面の剥離、欠陥の発生しない最小の曲げの内側
間隔（ｍｍ）を求めた。

【００３６】表中、「初期」は熱処理前の塗膜につい
て、「沸水」は熱処理前の塗膜を沸騰水中に３時間浸漬
したものについて、「熱処理」は１００℃、２５０時間
の熱処理を行った塗膜についての試験をいう。

【００３７】耐候性：デューパネル光コントロールウ
ェザーメーターによる１５００時間の暴露試験実施後の
光沢保持率を測定した。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例２〜７ 表１に示す種類および重量％のフッ化ビニリデン系共重
合体、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂を用いて、
実施例１と同様の塗膜を形成し、同様の物性測定を行な
った。実施例６のバイトンはデュポン社製のフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロペン共重合体（¹⁹Ｆ−ｎｍ
ｒ測定によるモル比は、７７／２３である。）であり、
実施例７のカイナーはアトケム社製のフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロペン共重合体（カイナー２８５
０、¹⁹Ｆ−ｎｍｒ測定によるモル比は、９７／３であ
る。）である。塗装板の塗膜性能を表１に示した。

【００４０】比較例１ フッ化ビニリデン系共重合体を混合せず、実施例１と同
様の塗膜を形成し、同様の物性測定を行なった。塗装板
の塗膜性能を表１に示した。

【００４１】

【発明の効果】表より明らかなように本発明のコーティ
ング用組成物は撥水性が大きく、また、熱処理後におい
ても初期のＴ折り曲げ性が保持できることから、このコ
ーティング用組成物を用いて製造したプレコートパネル
は、製造後比較的長時間経過後においても充分に曲げ加
工に耐えるという効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（Ａ）ポリフッ化ビニリデン
   １００重量部に対して、（Ｂ）フッ化ビニリデンとトリ
   フルオロメチル基を有する含フッ素モノマーとの共重合
   体１０〜８０重量部と、（Ｃ）アクリル系またはメタア
   クリル系の重合体または共重合体１０〜８０重量部を有
   機溶剤中に溶解または分散させてなるコーティング用組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）フッ化ビニリデンとトリフルオロ
   メチル基を有する含フッ素モノマーとの共重合体のモノ
   マー組成物比がフッ化ビニリデン６０〜９８モル％およ
   びフッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基を有する含
   フッ素モノマー２〜４０モル％であることを特徴とする
   請求項１記載のコーティング用組成物。