JP2018537588A - 金属接着性で疎水性の導電性コーティングを堆積させる方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも表面が少なくとも部分的に金属性である基材上に、導電性微粒子と、少なくとも１つの熱可塑性フルオロポリマーＰ１および熱硬化性樹脂Ｐ２を含むポリマーマトリックスＰに基づく、金属接着性で疎水性の導電性コーティングを堆積させる方法であって、前記方法が、少なくとも以下の工程：−第１の容器内で、ポリマーＰ１を、第１の溶媒と称される、このポリマーの有機溶媒中に溶解する工程と、−第２の容器内で、導電性微粒子を、第１の溶媒と同一または異なる、第２の溶媒と称される、ポリマーＰ１の有機溶媒中に分散させる工程と、−第１の容器内に、液体状態の熱硬化性樹脂Ｐ２を添加する工程と、−第１および第２の容器の内容物を混合し、次いで、このようにして得られた混合物を、基材上に堆積させる工程と、−樹脂Ｐ２を架橋させ、溶媒を除去して、目的の最終コーティングを得る工程とを含む方法。本発明の方法は、鋼、とりわけステンレス鋼から作製される、燃料電池バイポーラプレートへこのようなコーティングを塗布するために、有利に実施される。

Description

本発明の分野は、特に、金属接着性で疎水性の導電性コーティングとして使用する、固体組成物の分野である。
本発明は、より詳細には、「塗料」と称されることもある、このような組成物の、少なくとも部分的に金属性の基材、とりわけ、「ＰＥＭｓ」（プロトン交換膜のこと）と称されるイオン交換高分子膜を有する、燃料電池用の鋼製バイポーラプレートへの、堆積方法に関する。

ＰＥＭ燃料電池は、直列に電気接続され、各々が、一般に０．３〜１．１ボルトの間のある一定の電圧を発生する個々の電気化学セルの積層体から構成されることが、まず第一に想起されるであろう。したがって、セルが発生する総電圧は、個々の電圧の合計に等しく、例えば、輸送分野における用途をターゲットにする燃料電池に対して約数百ボルトである。
個々の各電気化学セルは、通常５層の重ね合わせから構成される：その１つのゾーンがイオン交換膜を形成する高分子フィルム、電気化学反応の発生に必要な化学元素、例えば白金などを含む２つの電極、およびイオン交換膜の表面全体にわたって使用するガスの均一な拡散を確実にすることを可能にする２つのガス拡散層（ＧＤＬｓ）。
ガスの供給は、一般的に「バイポーラプレート」と称されるプレートによって確実にされ、プレートは、１つのセルのアノード、および隣接セルのカソードと接触している。
これらのバイポーラプレートは、２つの非常に異なる作用を実行する。セルに燃料ガスおよび酸化剤ガス、言い換えると水素および空気または高純度酸素を供給することが必要であり、セルを冷却すること、言い換えると冷却流体、例えば水などをセルに通すことも必要である、ことが知られている。バイポーラプレートの作用の１つは、燃料電池の動作に必要なこれら各種の流体の搬送を可能にすることである。その上、バイポーラプレートはまた、隣接する電気化学セルの各々のアノードとカソードの間での電気伝導を確実にする、電気的作用を実行する。

これらの異なる作用、流体の搬送および電気伝導によって、これらのバイポーラプレートを生成するために使用する材料が満たさなければならない仕様が提供される。使用する材料は、非常に高い電気伝導性を有さなければならず、材料はまた、使用する流体に対して漏れず、これらの流体に関して非常に高い化学的安定性を実証しなければならない。
さらに、バイポーラプレートは、多くの個々の電気化学セルと、関連したバイポーラプレートの重ね合わせ、およびタイバーを使用したエンドプレート間の圧縮によるアセンブリの保持を可能にするために、十分な機械的特性を有さなければならない。したがって、バイポーラプレートは、この圧縮に耐える十分な機械的特性を有さなければならない。
グラファイトは、高い導電性をもたらし、使用する流体に対して化学的に不活性であるので、一般的に使用される。例として、特許出願ＷＯ２００５／００６４７２は、このようなバイポーラプレートの可能な実施形態を示す。バイポーラプレートは、異なる層の厚み交差に適応するために、グラファイト材料から生成される相対的に柔軟なシートを介在させた、２つの相対的に剛直なグラファイトプレートの重ね合わせから構成されることがわかる。グラファイトプレートは、燃料ガスおよび酸化ガスの配給に必要なチャネルのネットワーク、および各バイポーラプレートを、冷却流体、例えば水などによって通過させるチャネルのネットワークを構成する。あいにく、グラファイトバイポーラプレートの構成に関連する剛直な要素は、衝撃、とりわけセルを組み立てる際の取り扱い中の衝撃にかなり脆い。先に言及した、柔軟なグラファイト材料から作製される層もまた、工業規模での取り扱いがきわめて特別に難しい。これらすべては、このようなバイポーラプレートを製造するコストに著しく不利益をもたらす。
特にステンレス鋼から作製されるまたはステンレス鋼で被覆される、鋼製バイポーラプレートもまた、この型の用途で知られている。これらは、グラファイトプレートより、確実に機械的にはるかに頑強であるとはいえ、それにもかかわらず、十分な導電性を与えながら、金属を腐食から保護し、金属に接着できる保護被覆で被覆されなければならず、このため、このようなコーティングの配合、またこれらを堆積させる方法の開発が特別に複雑になる。

このようなバイポーラプレート、および／またはこの保護コーティング、および／またはこのようなコーティングの堆積方法は、例えば特許文献、米国特許第６３７２３７６号、米国特許第６３７９４７６号、米国特許第６５３７３５９号、米国特許第７３６５１２１号、米国特許第７９１０２６２号、ＷＯ０２／１３３００において記述されている。
本発明の目的は、上記の要件を満たす、バイポーラプレート用の保護コーティングを得ることを可能にする、新規な堆積方法を提案し、一方で、このコーティングに、しなやかさと柔軟性だけでなく、特に有利な自己シール特性も有利に付与する。

したがって、第１の主題によれば、本発明は、少なくとも表面が少なくとも部分的に金属性である基材上に、金属接着性で疎水性の導電性コーティングを堆積させる方法であって、前記コーティングが、導電性微粒子と、少なくとも１つの熱可塑性フルオロポリマーＰ１および熱硬化性樹脂Ｐ２を含むポリマーマトリックスＰとに基づいており、前記方法が、少なくとも以下の工程：
−第１の容器内で、ポリマーＰ１を、第１の溶媒と称される、このポリマーの有機溶媒中に溶解する工程と、
−第２の容器内で、導電性微粒子を、第１の溶媒と同一または異なる、第２の溶媒と称される、ポリマーＰ１の有機溶媒中に分散させる工程と、
−第１の容器内に、液体状態の熱硬化性樹脂Ｐ２を添加する工程と、
−第１および第２の容器の内容物を混合し、次いで、このようにして得られた混合物を、基材上に堆積させる工程と、
−樹脂を架橋させ、溶媒を除去して、目的の最終コーティングを得る工程と
を含む方法に関する。
本発明の方法は、鋼、とりわけステンレス鋼から作製される、燃料電池バイポーラプレート上への、このようなコーティングの堆積のために、有利に実施される。
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および例示的な実施形態に照らして、容易に理解される。

特に明示的に示されない限り、本出願において、すべてのパーセント（％）は、重量パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）（または質量パーセント、当量方法）である。
「ｘおよび／またはｙ」という表現は、「ｘ」または「ｙ」またはその両方（つまり「ｘとｙ」）を意味する。「ａ〜ｂの間」という表現によって表される任意の数値範囲は、「ａ」を超過して「ｂ」未満までの範囲の数値領域を意味し（言い換えると、限界値「ａ」および「ｂ」は除かれる）、一方「ａ〜ｂ」という表現によって表される任意の数値範囲は、「ａ」から「ｂ」までの範囲の数値領域を意味する（言い換えると、厳密な限界値「ａ」および「ｂ」は含まれる）。
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも表面が少なくとも部分的に金属性である基材上に、金属接着性で疎水性（防食性）の導電性コーティングを堆積させる方法であって、このコーティング（したがって、定義上固体）が、導電性微粒子と、少なくとも１つの熱可塑性フルオロポリマーＰ１および熱硬化性樹脂（または樹脂組成物）Ｐ２を含むポリマーマトリックスＰに基づき、前記方法が、少なくとも以下の工程：
−第１の容器内で、ポリマーＰ１を、第１の溶媒と称される、このポリマーの有機溶媒中に溶解する工程と、
−第２の容器内で、導電性微粒子を、第１の溶媒と同一または異なる、第２の溶媒と称される、ポリマーＰ１の有機溶媒中に分散させる工程と、
−第１の容器内に、液体状態の熱硬化性樹脂Ｐ２を添加する工程と、
−第１および第２の容器の内容物を混合し、次いで、このようにして得られた混合物（懸濁液）を、基材上に堆積させる工程と、
−目的の最終コーティングを固体態で得るために、樹脂を架橋させ、溶媒を除去する工程と
を含む。

優先的に、ポリマーＰ１は、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦと略される）の少なくとも１つのホモポリマーまたは少なくとも１つのコポリマーを含み、言い換えると、少なくとも部分的に（すなわち部分的にまたは完全に）このようなポリマーからなる。この型のポリマーは、よく知られており、一般的に粉体またはペレットの形状で、例えばＳｏｌｖａｙから商標名Ｓｏｌｅｆで市販されている。これは特に、金属からではなくグラファイトから作製されるバイポーラプレート用で知られている通例の結着剤である。
このポリマーＰ１の質量平均分子量Ｍｗとしては、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間であることが好ましく、２００，０００〜８，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
ポリマーＰ１は、５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましく、０℃未満がより優先的である。別の優先的な実施形態によれば、先行する実施形態と組み合わされていてもいなくても、これは、２５０℃未満の融点（Ｔｍ）を有し、２００℃未満がより優先的である。

第１の溶媒、定義上、熱可塑性フルオロポリマーＰ１の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、リン酸トリメチル、およびこのような溶媒の混合物からなる群から選択されることが好ましく、溶媒がＮＭＰであることがより優先的である。
導電性微粒子としては、有機であっても、無機、例えば金属性であってもよい。このような金属性微粒子の例としては、ニッケル粒子、または金属、例えばニッケル、アルミニウム、またはチタンなどの窒化物の粒子を挙げることができる。
これらの微粒子は、好ましくは１μｍ〜１００μｍの間、より優先的には１〜５０μｍの間、とりわけ２〜２５μｍの間である質量平均径を有する。

「径」とは、本明細書では、例えば粉体形状において、球形粒子の場合直径を、例えば棒または小板形状において、非等軸の粒子の場合長さ（または最長寸法）を意味することが意図される。
各種の既知の方法が、粒子径の分析および微粒子の平均径（または実質的に球形であると仮定した微粒子の平均直径）の算出に適用可能である、例えば、レーザー回折（例えば、ＩＳＯ標準８１３０−１３を参照されたい）である。
機械的ふるいによる粒子径の分析も単にかつ優先的に、使用することができる。操作には定められた試料量（例えば、２００ｇ）を、振動台上で、３０分間、異なるふるい径（例えば、１．２６の累進比による、５００、４００、・・・１００、８０、６３μｍメッシュなど）でふるいにかけることがある。各ふるい上で収集された過大寸法物が、精密天秤で計量される。製品の総質量に対する、各メッシュ直径の過大寸法物の％が、そこから推論される。メジアン径（またはメジアン直径）が、粒子径分布のヒストグラムから、既存の手順で最終的に算出される。
これらの導電性微粒子は、優先的に、少なくともグラファイト微粒子を含む。言い換えると、少なくとも部分的に（すなわち部分的にまたは完全に）グラファイトからなる。後者は、粉体および／または層形状、例えば、好ましくは２〜１５μｍの間の質量平均径および５０〜１５０ｎｍ（ナノメートル）の間の厚みを有する剥離グラファイトの形状であってもよい。

したがって、本発明によれば、導電性微粒子は分散液であり、言い換えると第２の容器中で懸濁されている。この分散液には、第１の溶媒と同一または異なり得る、第２の溶媒と称される、ポリマーＰ１の有機溶媒が使用される。第１の溶媒および第２の溶媒が同一であることが、有利である。
一般的に言えば、「樹脂」または「熱硬化樹脂」Ｐ２とは、本出願において、（少なくとも１つの）樹脂それ自体、およびこの樹脂に基づく任意の組成物（または樹脂の混合物）、および少なくとも１つの添加剤（言い換えると、１つまたは複数の添加剤）を含むことを意味することが意図される。樹脂は、固体最終コーティングにおいて、もちろん架橋されており（熱硬化性）、言い換えれば、三次元結合の網目構造であり、（「熱可塑性」ポリマーとは対照的に）「熱硬化性」ポリマー特有の状態である。
使用する熱硬化性樹脂（出発生成物）は、一般的に２０℃で液体である。本発明の特定の使用条件によれば、樹脂は、その粘度を調節するために、溶媒、とりわけスチレンと共に優先的に使用される。

本出願において、「液体」という用語は、室温（２０℃）で、大気圧下で、液体状態である、任意の物質を記述する。言い換えると、すなわちその容器の形状を仮定する具体的な考え方を、１時間未満で与える能力を最終的に有する。対照的に、この規準を満たさない任意の物質は、（２０℃で）「固体」であると考えられる。
定義上、これは、任意の既知の方法、例えば、一般的に重合開始剤系、例えば光開始剤または熱開始剤の存在下で、放射線または熱処理によって架橋または硬化し得る、架橋性（すなわち硬化性）樹脂である。熱型開始剤が好ましく使用され、より優先的には、有機過酸化物、例えばペルオキシエステルなど、例としてメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、またはこれら両方の異なる比率での混合物が使用される。開始剤と共に、架橋促進剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、例えばアニリン型（例えば、ジメチルアニリンまたはＤＭＡ）、または架橋促進剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、例えばコバルト化合物（例えば、ナフテン酸コバルト）を組み合わせることができる。

好ましくは、樹脂Ｐ２は、とりわけエポキシビニルエステル型の少なくとも１つのビニルエステル樹脂を含む、言い換えると、少なくとも部分的に（すなわち部分的にまたは完全に）このようなビニルエステル樹脂からなる。より詳細に言えば、少なくとも部分的に、（フェノール樹脂としても知られる）ノボラックおよび／またはビスフェノールに基づく（すなわち、この型の構造上にグラフト化された）、エポキシビニルエステル樹脂、言い換えれば、優先的には、ノボラック、ビスフェノール、またはノボラックおよびビスフェノールに基づくビニルエステル樹脂、さらにより優先的には、ビスフェノールエポキシ型のビニルエステル樹脂が利用される。
ノボラック（下記式Ｉにおける括弧内の部分）に基づくエポキシビニルエステル樹脂は、例えば既知の手段で、以下の式（Ｉ）に相当する。

ビスフェノールＡ（下記式（ＩＩ）における括弧内の部分）に基づくエポキシビニルエステル樹脂は、例えば下式に相当する（「Ａ」は、生成物がアセトンを使用して製造されることの意味として機能する）。

ビスフェノール型のエポキシビニルエステル樹脂は、優れた結果を示した。このような樹脂の例としては、各種の用途向け、とりわけガラス繊維に基づく積層複合材料の製造用に、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄによって販売されているＤＩＯＮ ９１００シリーズの樹脂（約４５％のスチレンを含有）を特に挙げることができる。
樹脂Ｐ２は、最終架橋された熱硬化状態において、優先的には３０℃〜１５０℃の間、より優先的には８０℃〜１５０℃の間、とりわけ９０℃〜１３０℃の間であるガラス転移温度Ｔｇを有する。
したがって、樹脂（または樹脂組成物）Ｐ２は、例えば、または好ましくは適切な溶媒中で、より優先的にはスチレン中で、液体状態で第１の容器に添加される。本発明の特定の実施形態によれば、溶媒は、樹脂の粘度、したがって懸濁状態における最終塗料の粘度を、後続の架橋前の、それの最適用途のために、調節することを有利に可能にする。

最後に、第１および第２の容器の内容物を混合した後、得られた最終混合物（懸濁液）は、当業者に周知の各種の一般的な方法に従って、例えばブラシによる塗布、浴内への浸漬、または噴霧によって、金属性基材上に堆積することができる。
樹脂Ｐ２の最終架橋、したがってコーティングの固化は、任意の適切な方法によって行うことができる。これは、典型的には、架橋の発生と同時に、使用する溶媒を除去することを可能にする、１００℃を超える温度までの、加熱によって好ましく行われる。前記架橋は、重合熱開始剤系、例えば過酸化物化合物の存在下で、好ましく実行される。
特定のＴｇ範囲によって、樹脂Ｐ２は、高レベルの変形性によって、固体最終コーティングにしなやかさと柔軟性だけでなく、自己シール特性も与え、防食性用途、とりわけ燃料電池バイポーラプレート用の塗料での用途にとって、顕著な利点となる。これはまた、高温での、このコーティングまたはこの塗料の透過性を制限する。

本発明による方法は、好ましくは、以下の実証された特性のうちの少なくとも１つ、より優先的には、以下の実証された特性のすべてを有する。
−ポリマーマトリックスＰのすべての（すなわち、Ｐ１とＰ２の合計、これら両方が固体の）含有率が、固体最終コーティングの５％〜２５％、より優先的には５％〜２０質量％を表す。
−導電性微粒子の含有率が、固体最終コーティングの７５質量％〜９５質量％、より優先的には８０〜９５質量％を表す。
−固体最終コーティング中のポリマーＰ１の含有率（質量％）が、１％〜１５％の間、より優先的には２〜１０％の間である。
−樹脂Ｐ２（固体）の含有率としては、部分的に、優先的には２％〜１５％の間、より優先的には２〜１２％の間である。
−Ｐ２／Ｐ１質量比が、０．２〜５の間、より優先的には０．４〜２．５の間である。

上で記述された融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）による既知の様式で、例えば、２番目のパスで、本出願において特に記載がない限り、ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８ ｏｆ １９９９に準拠して（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏの８２２−２ ＤＳＣ装置、窒素雰囲気下、最初に持ち込まれた試料、−８０℃から最高目標温度（例えば、２００℃）（１０℃／分）で、次いで、１０℃／分の傾斜で、−８０℃から最高目標温度（例えば、２００℃）までのＤＳＣ曲線の最終記録前に、急速に−８０℃まで冷却（１０分で）されて、測定される。
質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定される。念のために言えば、この技術は、溶液中の高分子を、多孔質ゲルが充填されたカラムを通して、径に従って分離することを可能にする。高分子は、流体力学的体積に従って分離され、最もかさ高いものが最初に溶出する。

ＳＥＣは屈折率測定器と連結され、この場合、屈折率測定器は相対的な情報を与える。商業的標準製品から開始し、ポリマーのモル質量の分布を特徴付ける、各種の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を決定することができ、ムーア較正を介して多分散指数（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することができる。分析前に、ポリマー試料に特定の処理はしない。後者は、単に、約１ｇ／ｌの濃度で、溶出溶媒に溶解される。次いで、溶液は、注入前に、０．４５μｍの空隙率を有するフィルタを通して濾過される。使用する装置は、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅクロマトグラフ系列である。溶出溶媒はＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）であり、流量は０．７ｍｌ／分であり、系の温度は５０℃であり、分析時間は９０分である。一連の４つのＷａｔｅｒｓカラム（１つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ７カラム＋１つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＭＷ６Ｅカラム＋２つのＳｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅカラム）が使用される。注入されるポリマー試料の溶液の体積は１００μｌである。検出器は、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータを利用するソフトウェアは、Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒシステムである。算出された平均モル質量は、ＰＳＳ Ｒｅａｄｙ Ｃａｌ−Ｋｉｔ商業的ポリスチレン標準から作成される検量線に関連する。
上記の本発明の方法によって得られる最終コーティングは、燃料電池バイポーラプレート用のコーティングまたは塗料の配合の一部を形成するために、特に知られている各種の添加剤、例えば、接着促進剤または防食剤を含んでもよい。

本発明の方法は、どんなの型の基材上にも実行することができ、少なくとも基材の表面は、少なくとも部分的に金属性である。
きわめて詳細には、本発明の方法は、燃料電池バイポーラプレート上への塗料の堆積のために実行され、このプレートは、例えば鋼から作製され、より優先的には、以下の例示的実施形態において、より詳細に説明されるように、別の金属、例えばニッケルなどから作製される薄い金属層で（したがって中間層として）コーティングされていてもよいステンレス鋼から作製される。
このようなバイポーラプレート上の最終固体コーティングの厚みは、好ましくは１０〜６０μｍの間、より優先的には１５〜５０μｍの間である。ステンレス鋼が、別の金属、例えばニッケルから作製される中間層で事前に被覆される場合、この中間層は、好ましくは２〜２０μｍの間の、より優先的には５〜１５μｍの範囲の厚みを有する。

以下の実施例において、本発明の方法による、ＰＥＭ燃料電池バイポーラプレート上への、塗料の堆積を記述する。
ステンレス鋼プレート（３１６Ｌ、寸法２５×２５ｃｍ）に、事前に、ニッケルの薄い中間層を、約１０μｍに等しい厚みで、知られているように、電界コーティングした。次いで、上記の方法によって、以下の詳細な工程を連続的に適用して、塗料を堆積させた。

ａ）ＰＶＤＦの溶液の調製（ＮＭＰ中５％）
１０ｇの粉体形状のＰＶＤＦ（ＳｏｌｖａｙのＳｏｌｅｆ ５３２０、Ｍｗが約５３０，０００に等しく、Ｔｇが約−４０℃に等しく、Ｔｆが約１６０℃に等しい）、次いで２００ｍｌの無水ＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈのＢｉｏｔｅｃｈグレード）を、第１の容器（１００ｍｌの茶色がかった蓋付き瓶）に添加した。ＰＶＤＦが完全に溶解するまで、すべてを撹拌（機械的撹拌、一晩中）した。
ｂ）導電性微粒子の懸濁液の調製（導電性混合物）
第２の容器内（２５０ｍｌの蓋付きガラス瓶）で、平均径が約５μｍに等しい、１２．５ｇのグラファイト粉体（Ａｓｂｕｒｙ ＣａｒｂｏｎｓのＭ８５０）、平均径が約１７μｍに等しい、６．２５ｇの層形状の膨張グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＭＸ１５）を、すべてを一晩中撹拌しながら、５０ｍｌのＮＭＰ中で分散した。次いで、このグラファイト懸濁液に、６．２５ｇのニッケル粒子（平均径３μｍ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号２６６９８１、９９．７％純度）を添加して、すべてを５分間（マグネチックスターラーバーなしで）撹拌しながら、以下の工程ｃ）において調製するポリマーの混合物を導入する前に、半固体ペーストの外観を有する組成物を得た。

ｃ）液体ＰＶＤＦ／ビニルエステル溶液（ポリマー混合物）の調製
次いで、２．１ｇのビニルエステル樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，ＧｅｒｍａｎｙのＤｉｏｎ ９１００、４５％スチレン含有、Ｔｇが約１０５℃に等しい）を、第１の１００ｍｌ容器中の、工程ａ）において調製した６０．２ｇの５％ＰＶＤＦ溶液に添加し、すべてを５分間（マグネチックスターラーバーで）撹拌した。最後に、コバルト促進剤（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌのＴｒｉｇｏｎｏｘ ２３９、４５％溶液）と共に、０．２ｍｌのＣＨＰ熱開始剤を添加し、結果として得られた溶液（ポリマー混合物）を２分間撹拌した。
ｄ）ポリマー混合物の導電性混合物への添加
最後に、上記工程ｃ）において調製したポリマー溶液を、微粒子の懸濁液が入っている第２の容器に慎重に注いだ（最後に、１５ｍｌのＮＭＰ溶媒で、第１の容器をすすぎ洗いした）。第２の容器を閉じて、５分間（マグネチックスターラーバーなしで）撹拌した。
この段階で、懸濁液状態の最終混合物または塗料は、以下の組成物（質量％）を有した。１２．５ｇのＭ８５０（４１．５１％）、６．２５ｇのＭＸ１５（２０．７６％）、６．２５ｇのＮｉ（２０．７６％）、２．１ｇのＤｉｏｎ ９１００（６．９８％）、および３．０１ｇのＰＶＤＦ Ｓｏｌｅｆ ５３２０（１０％）、すべてで３０．１１ｇ（１００％）の固体である。

ｅ）塗料のバイポーラプレート上での堆積
この手段において調製した塗料の試料を、空気噴霧ガン（Ａｎｅｓｔ Ｉｗａｔｅ Ｇｒｏｕｐ，ＩｔａｌｙのＡｉｒ Ｇｕｐｓａ ＡＺ３ ＨＴＥ２）によって、キャリアガスとして圧縮窒素（２．５バール）を使用して、バイポーラプレート上に噴霧した。プレートを、１２０℃に予熱した炉に垂直に配置し、次いで、この温度で６０分間熱処理した。処理が終了すると、プレートを室温（２０℃）に冷却し、この手段で堆積させた（すべての溶媒が除去された）固体態の塗料の平均（５回を超える測定値）厚みは、約３０μｍであった。
ｆ）電気伝導率測定（ＩＣＲ試験）
この手段でコーティングした、供試するバイポーラプレートの各試料を、２つの燃料電池ＧＤＬ層（ＴｏｒｒａｙのＴＧＰ−Ｈ−６０）の間に「サンドイッチ」配置し、それらを、測定装置（ＡＯＩＰ ＯＭ １５６型マイクロ電気抵抗器）によって供給される、２つの金メッキ銅電極（各１０ｃｍ²の作動接触表面積）の間に、２つの電極の間の回路に１Ａの電流を流しながら、配置した。

電気伝導率を、プレートとＧＤＬの間の界面接触抵抗と称されるものまたはＩＣＲ（ｉｎ ｍΩ．ｃｍ²）を算出することによって、測定中、プレート／ＧＤＬ／電極デバイスの全体にわたって適用する、接触圧力（５０〜２００Ｎ／ｃｍ²）の関数として、特徴付けた。このような方法は広く知られており、多数の出版物、例えば、“Effect of manufacturing processes on contact resistance characteristics of metallic bipolar plates in PEM fuel cells”, International Journal of Hydrogen Energy 36 (2011), 12370-12380（特にパラグラフ２．３を参照されたい）、または特許出願ＷＯ０２／１３３００（特に図１および２を参照されたい）に記述されている。

当業者にとって、得られた結果（下記の表を参照されたい）は優れたものであった。これらは、特別な最適化なしで、同じ操作条件で、市販の塗料（ＨｅｎｋｅｌのＡｃｈｅｓｏｎ塗料、括弧で示される）について得られるものと同じくらい良好であることが直ちに証明された。

結論として、本発明の方法は、金属に対する接着の高い特性および強い疎水性を有し、少なくとも既知の従来の解決策と同じくらい良好な高い電気伝導性を有するコーティングを堆積させることを可能にし、そのことは、非常に良好な防食特性の保証であり、このコーティングはまた、しなやかさおよび柔軟性、また有利な自己シール特性を有する。

Claims (22)

1. 少なくとも表面が少なくとも部分的に金属性である基材上に、導電性微粒子と、少なくとも１つの熱可塑性フルオロポリマーＰ１および熱硬化性樹脂Ｐ２を含むポリマーマトリックスＰとに基づく、金属接着性で疎水性の導電性コーティングを堆積させる方法であって、前記方法が、少なくとも以下の工程：
   −第１の容器内で、前記ポリマーＰ１を、第１の溶媒と称される、このポリマーの有機溶媒中に溶解する工程と、
   −第２の容器内で、前記導電性微粒子を、前記第１の溶媒と同一または異なる、第２の溶媒と称される、前記ポリマーＰ１の有機溶媒中に分散させる工程と、
   −前記第１の容器内に、液体状態の前記熱硬化性樹脂Ｐ２を添加する工程と、
   −前記第１および第２の容器の内容物を混合し、次いで、このようにして得られた混合物を、前記基材上に堆積させる工程と、
   −前記樹脂Ｐ２を架橋させ、前記溶媒を除去して、目的の最終コーティングを得る工程と
   を含む方法。
2. ポリマーマトリックスＰの含有率が、前記コーティングの５質量％〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％を占める、請求項１に記載の方法。
3. 微粒子の含有率が、前記コーティングの７５質量％〜９５質量％、好ましくは８０〜９５質量％を占める、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記微粒子の質量平均径が、１〜１００μｍの間、好ましくは１〜５０μｍの間である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記微粒子の質量平均径が、２〜２５μｍの間である、請求項４に記載の方法。
6. 前記微粒子が、グラファイト微粒子を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ポリマーＰ１が、１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ポリマーＰ１が、フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記ポリマーＰ１が、５０℃未満、好ましくは０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ポリマーＰ１が、２５０℃未満、好ましくは２００℃未満の融点を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記樹脂Ｐ２の架橋状態における前記ガラス転移温度が、３０℃〜１５０℃の間である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記樹脂Ｐ２の架橋状態における前記ガラス転移温度が、８０℃〜１５０℃の間である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記樹脂が、ビニルエステル樹脂、好ましくはビスフェノールエポキシビニルエステル樹脂を含む、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記コーティングにおけるＰ２／Ｐ１質量比が、０．２〜５の間、好ましくは０．４〜２．５の間である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記コーティングにおけるポリマーＰ１の含有率が、１％〜１５％の間、好ましくは２〜１０％の間である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記コーティングにおける樹脂Ｐ２の含有率が、２％〜１５％の間、好ましくは５〜１２％の間である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記第１の溶媒と前記第２の溶媒が同一である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記第１の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記混合物が、噴霧によって前記基材上に堆積する、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記樹脂が、熱処理によって架橋する、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記熱処理が、熱開始剤、好ましくは過酸化物型熱開始剤の存在下で行われる、請求項２０に記載の方法。
22. 鋼、好ましくはステンレス鋼から作製される燃料電池バイポーラプレート上へコーティングを堆積するために実施されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。