CN118043986A - 正极用粘合剂、正极合剂、正极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

正极用粘合剂、正极合剂、正极以及非水电解质二次电池 Download PDF

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冈田佳余子
池山泰史
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Abstract

本发明的问题在于提供即使少量也对活性物质、集电体显示出高粘接性的正极用粘合剂。解决上述问题的非水电解质二次电池的正极用粘合剂含有偏氟乙烯聚合物和具有两个以上环氧基的环氧化合物，所述环氧化合物的环氧当量为500g/eq以下，所述正极用粘合剂中的、相对于所述环氧基的总摩尔数的所述偏氟乙烯聚合物的总量为600g/eq以上且3000g/eq以下。

Description

正极用粘合剂、正极合剂、正极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正极用粘合剂、正极合剂、正极以及非水电解质二次电池。
背景技术
在非水电解质二次电池的电极中，作为用于粘接活性物质和集电体的粘合剂，广泛使用偏氟乙烯系聚合物。从提高电池的安全性和性能的观点考虑，要求该粘合剂具有与活性物质、集电体的优异的粘接性，提出了各种结构的偏氟乙烯聚合物。例如，专利文献1中记载了使用偏氟乙烯和丙烯酸2-羧基乙酯的聚合物作为粘合剂。
另一方面，从使电池高容量化的观点考虑，希望减少合剂层中所含的绝缘性成分、即减少源自粘合剂的成分量，增加活性物质的量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5797206号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，若减少源自粘合剂的成分量，则难以充分地粘接活性物质、集电体等，电池性能有可能降低。因此，期望提供即使少量也对活性物质、集电体显示出高粘接性的粘合剂。
本发明是鉴于上述问题而完成的。目的在于提供即使少量也对活性物质、集电体显示出高粘接性的正极用粘合剂、包含该粘合剂的正极合剂、正极、非水电解质二次电池。
技术方案
本发明提供一种正极用粘合剂，其是非水电解质二次电池正极用粘合剂，含有偏氟乙烯聚合物和具有两个以上环氧基的环氧化合物，所述环氧化合物的环氧当量为500g/eq以下，所述正极用粘合剂中的、相对于所述环氧基的总摩尔数的所述偏氟乙烯聚合物的总量为600g/eq以上且3000g/eq以下。
本发明提供一种正极合剂，其含有上述正极用粘合剂和正极活性物质的正极合剂。
本发明提供一种正极，其具有集电体和配置在所述集电体上的正极合剂层，所述正极合剂层包含所述正极合剂的固化物。
本发明提供一种非水电解质二次电池，其具有上述正极。
有益效果
根据本发明，可以得到即使少量也对活性物质、集电体显示出高粘接性的正极用粘合剂、包含该正极用粘合剂的正极合剂、以及包含上述正极用粘合剂的固化物的正极、非水电解质二次电池。
具体实施方式
1.正极用粘合剂
本发明的正极用粘合剂是用于形成非水电解质二次电池的正极的粘合剂。该正极用粘合剂显示出与正极活性物质、集电体非常高的粘接性，因此优选用于正极合剂层的形成。但是，本发明的正极用粘合剂的用途并不限定于此。
在此，本发明的正极用粘合剂包含偏氟乙烯聚合物和具有两个以上环氧基的环氧化合物。而且，在该正极用粘合剂中，环氧化合物的环氧当量为500g/eq以下。即，环氧化合物中的环氧基的比例比较多。此外，相对于正极用粘合剂中的环氧基的总摩尔数，偏氟乙烯聚合物的总量为600g/eq以上且3000g/eq以下。即，每1摩尔环氧基的偏氟乙烯聚合物量比较少。根据这样的正极用粘合剂，在形成正极合剂层时，可以与环氧基位于集电体、正极活性物质表面的金属原子、羟基等牢固地结合。其结果是，即使正极用粘合剂的使用量少，正极活性物质、集电体等也通过该正极用粘合剂的固化物牢固地粘结。以下，对该正极用粘合剂的各成分进行说明。
·偏氟乙烯聚合物
偏氟乙烯聚合物是以源自偏氟乙烯的结构单元为主要构成成分的聚合物。正极用粘合剂可以仅包含一种偏氟乙烯聚合物，也可以包含两种以上。该偏氟乙烯聚合物可以是偏氟乙烯均聚物，也可以是偏氟乙烯与其他化合物的共聚物，该偏氟乙烯聚合物中源自偏氟乙烯的结构单元的比例优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下。在偏氟乙烯聚合物中，源自偏氟乙烯的结构单元的量为50质量％以上时，容易得到源自偏氟乙烯的特性，偏氟乙烯聚合物与正极活性物质、集电体等的粘接性良好。偏氟乙烯聚合物中源自偏氟乙烯的结构单元的量可以通过19F-NMR的分析等来确定。
在偏氟乙烯聚合物是偏氟乙烯与其他化合物的共聚物的情况下，其他化合物的种类没有特别限制，其例子包括下述通式(1)～(3)所示的化合物、不饱和酸、不饱和酸单酯、卤代烷基乙烯基化合物等。
上述通式(1)中的R1、R2以及R3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。其中，优选与偏氟乙烯聚合时的空间位阻少，R1和R2优选氢或碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选氢或甲基。特别优选R1和R2这两者为氢，或仅R1和R2中的任一者为甲基。
此外，上述通式(1)中的X1表示主链的原子数1以上且19以下、且分子量472以下的原子团。所述原子团的分子量优选为14以上且172以下。此外，X1的主链的原子数优选为1以上且14以下，更优选为1以上且9以下。需要说明的是，作为X1的主链的原子数，是指连接丙烯酰基和羧基的链中最长链的原子数。该X1的主链可以是烃链，但也可以包含氮原子、硫原子、氧原子等。
上述通式(1)表示的化合物的例子包括(甲基))丙烯酸2-羧基乙酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸；(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸；(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸；N-羧基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系化合物；羧基乙基硫代(甲基)丙烯酸酯等硫代(甲基)丙烯酸酯化合物等。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或它们的混合物，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸、丙烯酸或它们的混合物，(甲基)丙烯酰表示甲基丙烯酰、丙烯酰或它们的混合物。
[化学式2]
上述通式(2)中的R4、R5以及R6各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。其中，优选与偏氟乙烯聚合时的空间位阻少，R4和R5优选氢或碳原子数1～3的烷基，更优选氢或甲基。特别优选R4和R5这两者为氢，或仅R4和R5中的任一者为甲基。
上述通式(2)中的X2表示主链的原子数1以上且19以下、且分子量484以下的原子团。原子团的分子量优选为14以上且184以下。X2的主链的原子数优选为1以上且14以下，更优选为1以上且9以下。需要说明的是，X2主链的原子数是指连接与碳-碳双键键合的氧和羧基的链中最长链的原子数。该X2的主链可以是烃链，但也可以包含氮原子、硫原子、氧原子等。
上述通式(2)所示的化合物的例子包括乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧烷基醚类。
[化学式3]
上述通式(3)中的R7、R8以及R9各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。其中，优选与偏氟乙烯聚合时的空间位阻少，R7和R8优选氢或碳原子数1～3的烷基，更优选氢或甲基。特别优选R7和R8这两者为氢，或仅R7和R8中的任一者为甲基。
上述通式(3)中的X3表示氢原子、或包含至少一个羟基的碳原子数1以上且5以下的烃基。作为含羟基的烃基的例子，可列举出羟乙基和羟丙基。
上述通式(3)所示的化合物的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸2-羟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯等。
此外，上述不饱和酸只要是不饱和羧酸或其衍生物即可，其例子中包含一个以上羧基通过碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的不饱和亚烷基键合而成的化合物。不饱和酸的更具体的例子包括巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等。
此外，上述不饱和酸酯是源自上述不饱和酸的酯化合物，其具体例包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。
上述卤代烷基乙烯基化合物可以是具有一个乙烯基和一个以上卤代烷基的化合物、或具有一个乙烯基和与该乙烯基键合的卤原子的化合物(其中，偏氟乙烯除外)。其具体例包括氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚等。
偏氟乙烯聚合物可以仅包含一种源自其他化合物的结构，也可以包含两种以上。其中，特别优选偏氟乙烯聚合物包含一种以上的源自上述通式(1)～(3)中任意式所示的化合物的结构单元。当偏氟乙烯聚合物包含这些结构单元时，偏氟乙烯聚合物的羧基、羟基与环氧化合物的环氧基反应，正极用粘合剂对正极活性物质、集电体等的粘接强度容易变得更牢固。上述中，特别优选包含源自羧基的结构单元。
该偏氟乙烯聚合物中源自其他化合物结构单元的比例(特别是源自上述通式(1)～(3)中任意式所示的化合物的结构单元的比例)优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.1质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。即，在偏氟乙烯聚合物包含源自其他化合物结构单元的情况下，偏氟乙烯聚合物优选包含50质量％以上且99.9质量％以下、更优选包含80质量％以上且99.9质量％以下、进一步优选包含90质量％以上且99.9质量％的源自偏氟乙烯的结构单元。当偏氟乙烯聚合物中的源自其他化合物的结构单元的量在上述范围内时，偏氟乙烯聚合物与正极活性物质、集电体等的粘接性变得良好。源自其他化合物的结构单元的量例如可以通过用19F-NMR分析偏氟乙烯共聚物、或通过FT-IR分析来确定。
如上所述，正极用粘合剂也可以包含多种偏氟乙烯聚合物，但从想用少量正极用粘合剂牢固地粘接正极活性物质、集电体的观点考虑，优选包含大量难以被电解液等膨润的偏氟乙烯聚合物(例如包含偏氟乙烯均聚物、源自上述通式(1)～(3)中任意式所示的化合物的结构单元和源自偏氟乙烯的结构单元的共聚物等)。换言之，优选容易被电解液膨润的偏氟乙烯聚合物的量较少，更具体而言，相对于正极用粘合剂的固体成分量(除去固化时挥发的成分的总量)，优选小于20质量％。在容易被电解液等膨润的偏氟乙烯聚合物的例子中，包含主要包含源自卤代烷基乙烯基化合物的结构单元和源自偏氟乙烯的结构单元的偏氟乙烯聚合物。
在此，偏氟乙烯聚合物的重均分子量优选为10万以上且1000万以下，更优选为20万以上且500万以下，进一步优选为30万以上且200万以下。若偏氟乙烯聚合物的重均分子量在所述范围内，则偏氟乙烯聚合物的物性容易落入所希望的范围内，容易与活性物质、集电体、导电助剂粘结。需要说明的是，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
此外，正极用粘合剂中的偏氟乙烯聚合物的总量相对于正极用粘合剂的固体成分量(除去固化时挥发的成分的总量)优选为80质量％以上且99.9质量％以下，更优选为90质量％以上且99质量％以下。当偏氟乙烯聚合物的量在该范围内时，正极用粘合剂容易表现源自偏氟乙烯聚合物的物性。
·环氧化合物
环氧化合物是在一个分子中具有两个以上环氧基的化合物，是环氧当量为500g/eq以下的化合物。本说明书中所说的“环氧当量”，理论上是环氧化合物的分子量除以该环氧化合物所含的环氧基的数量而得到的值。此外，在本说明书中，通过根据JIS K7236：2001中标准化的测定法计算出的值也作为“环氧当量”。若环氧化合物的环氧当量为500g/eq以下，则在使用正极用粘合剂形成正极合剂层时，环氧化合物容易与活性物质、集电体等相互作用。该环氧当量更优选为300g/eq以下，进一步优选为200g/eq以下。通常，下限值为43g/eq。环氧当量理论上可以通过确定环氧化合物的结构来计算。此外，也可以通过根据JISK7236：2001中标准化的测定法来计算。
环氧化合物的结构没有特别限制，例如可以是脂肪族环氧化合物，也可以是芳香族环氧化合物，也可以是脂环式环氧化合物。
脂肪族环氧系化合物例子包括新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等2官能脂肪族环氧系化合物；甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油及其衍生物、季戊四醇三缩水甘油醚等3官能脂肪族环氧系化合物；季戊四醇四缩水甘油醚、二甘油四缩水甘油醚、二三羟甲基丙烷四缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚等4官能脂肪族环氧系化合物；聚甘油五缩水甘油醚、季戊四醇五缩水甘油醚、二季戊四醇五缩水甘油醚等5官能脂肪族环氧系化合物；山梨糖醇六缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚等6官能脂肪族环氧系化合物；三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚缩水甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等多官能脂肪族环氧系化合物；等。
芳香族环氧系化合物的例子包括：对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷等双酚A型二缩水甘油基化合物、双酚F型二缩水甘油基化合物、联苯型二缩水甘油基化合物等2官能芳香族环氧系化合物；苯酚酚醛清漆型环氧系化合物、甲酚酚醛清漆型环氧系化合物等多官能芳香族环氧系化合物；等。
脂环式环氧系化合物的例子包括：双酚A型二缩水甘油基化合物的氢化物、双酚F型二缩水甘油基化合物的氢化物、联苯型二缩水甘油基化合物的氢化物等2官能脂环式环氧系化合物等。
进而，环氧化合物也可以是4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺等缩水甘油胺系化合物。
上述中，从抑制正极用粘合剂的增粘等的观点考虑，优选不含胺的环氧化合物。
此外，环氧化合物可以是固体状的化合物，但由于是液体状的化合物容易与偏氟乙烯聚合物均匀混合等，因此优选。液体状环氧化合物的25℃、E型粘度计测定的粘度优选为100Pa·s以下，更优选为50Pa·s以下。
此外，环氧化合物的分子量优选为2000以下，更优选为1000以下。此外，环氧化合物的分子量为80以上。当环氧化合物的分子量在该范围时，容易与偏氟乙烯聚合物均匀混合。进而，当环氧化合物的分子量变小时，环氧当量容易变小。
正极用粘合剂中的环氧化合物的量相对于正极用粘合剂的固体成分量(除去固化时挥发的成分的总量)优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。当环氧化合物的量在该范围内时，相对于正极用粘合剂所含的环氧基的总数，偏氟乙烯聚合物的总量可以为600g/eq以上且3000g/eq。
·极性溶剂
正极用粘合剂还可以包含极性溶剂。当正极用粘合剂包含极性溶剂时，可以使上述偏氟乙烯聚合物、环氧化合物溶解或分散，可以使正极用粘合剂制成液体状。
极性溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇、三丙二醇等醇；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等。正极用粘合剂可以仅包含一种极性溶剂，也可以包含两种以上。
该极性溶剂的量相对于上述偏氟乙烯聚合物和环氧化合物的合计量100质量份优选为500质量份以上且50000质量份以下，更优选为1000质量份以上且10000质量份以下。若极性溶剂的量在该范围内，则可以使偏氟乙烯聚合物或环氧化合物均匀地分散或溶解在极性溶剂中。
·其他成分
正极用粘合剂在不损害本发明的目的和效果的范围内，也可以包含上述偏氟乙烯聚合物、环氧化合物、极性溶剂以外的成分。例如也可以进一步包含丙烯酸树脂等其他树脂、无机填料等填充剂、各种添加剂等。
·物性
上述正极用粘合剂只要包含偏氟乙烯聚合物和环氧化合物即可，可以是固体状的组合物，也可以是液体状的组合物，也可以是浆状的组合物。
此外，相对于该正极用粘合剂中的环氧基的总数，偏氟乙烯聚合物的量为600g/eq以上且3000g/eq以下，优选为700g/eq以上且2500g/eq以下，更优选为800g/eq以上且2000g/eq以下。当偏氟乙烯聚合物相对于环氧基的总数的量在该范围内时，即使正极用粘合剂为少量，也能牢固地粘接正极活性物质、集电体。该值可以通过分析组合物来确定偏氟乙烯聚合物的量、环氧化合物的量、以及环氧化合物的结构来确定。此外，也可以通过确定偏氟乙烯聚合物的量、环氧化合物的量、通过JIS K7236：2001标准化的测定法计算出的环氧化合物的环氧当量来确定。
·制备方法
上述正极用粘合剂的制备方法没有特别限制，可以根据其组成适当选择。例如，在正极用粘合剂包含粉体状的偏氟乙烯聚合物和液体状的环氧化合物的情况下，也可以是将液体状的环氧化合物与粉体状的偏氟乙烯聚合物混合、使环氧化合物吸附在偏氟乙烯聚合物上的方法。此外，在正极用粘合剂进一步包含极性溶剂的情况下，也可以将偏氟乙烯聚合物、环氧化合物以及极性溶剂混合，使偏氟乙烯聚合物、环氧化合物分散或溶解在极性溶剂中。
2.正极合剂
将上述正极用粘合剂和正极活性物质混合，可以制成正极合剂。此时，还可以进一步添加导电助剂、溶剂、其他添加剂等。
正极合剂中的正极用粘合剂的量没有特别限制，如上所述，上述正极用粘合剂即使少量也对正极活性物质等表现出充分的粘接性。因此，相对于源自正极用粘合剂固体成分(除去固化时挥发的成分的总量)、正极活性物质及导电助剂的总量，源自正极用粘合剂的固体成分的比例优选为0.2质量％～20质量％，更优选为0.4质量％～10质量％，进一步优选为0.6质量％以上且4质量％以下。
作为正极活性物质，可以使用以往公知的正极活性物质。正极活性物质的例子包括包含锂的锂系正极活性物质。在其具体例中，包括以LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x≤1)等通式LiMY2(M表示选自Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属中的一种或两种以上的元素，Y表示O、S等硫族元素)所表示的复合金属硫族化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物；等。此外，正极活性物质也可以用各种物质涂布其表面。该正极活性物质也可以是市售品。
正极合剂中正极活性物质的量根据正极活性物质的种类、所希望的正极合剂层的物性适当选择，没有特别限制，通常相对于源自上述正极用粘合剂的固体成分(除去固化时挥发的成分的总量)、正极活性物质及导电助剂的合计量优选为50质量％以上且99.9质量％以下。若正极活性物质的量在该范围内，则例如能够得到充分的充放电容量，电池性能容易变得良好。需要说明的是，由于上述正极用粘合剂即使是少量也对正极活性物质等表现出充分的粘接性，因此相对于源自正极用粘合剂的固体成分、正极活性物质以及导电助剂的合计量，正极活性物质的量也可以为90质量％以上。
此外，导电助剂只要是能够进一步提高正极活性物质彼此或正极活性物质与集电体之间的导电性的化合物，就没有特别限制。导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨粉末、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
正极用电极合剂所含的导电助剂的量根据其种类等适当选择。从一并提高导电性和导电助剂的分散性的观点考虑，相对于源自上述正极用粘合剂的固体成分、正极活性物质以及导电助剂的合计量，优选为0.1质量％且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
正极合剂可以包含与上述正极用粘合剂所含的极性溶剂不同的溶剂等。该溶剂可以从上述正极用粘合剂所含的极性溶剂中选择。
正极合剂中的溶剂的总量(也包含粘合剂中的极性溶剂的量)没有特别限制，通常相对于上述正极活性物质100质量份，优选为20质量份以上且150质量份以下。
正极合剂还可以包含分散剂、粘接辅助剂、增粘剂等，它们可以使用公知的化合物。这些量只要在不损害本发明的目的和效果的范围内就没有特别限制，相对于源自正极用粘合剂的固体成分和正极活性物质的合计量，优选为15质量％以下。
正极合剂还可以包含磷化合物、硫化合物、有机酸、胺化合物、以及铵化合物等氮化合物；有机酯、各种硅烷系、钛系以及铝系的偶联剂；上述偏氟乙烯共聚物以外的偏氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、以及聚丙烯腈(PAN)等树脂；等添加剂。它们只要在不损害本发明的目的和效果的范围内就没有特别限制，相对于源自正极用粘合剂的固体成分和正极活性物质的合计量，优选为15质量％以下。
上述正极合剂可以将全部成分一起混合来制备，也可以先混合一部分成分，之后混合剩余的成分来制备。此外，也可以同时进行正极合剂的制备和正极用粘合剂的制备。例如，也可以将上述的偏氟乙烯聚合物、环氧化合物、正极活性物质、极性溶剂等混合，得到包含正极用粘合剂(偏氟乙烯聚合物和环氧化合物)以及正极活性物质的正极合剂。
正极合剂的粘度可以防止涂布正极合剂而得到正极合剂层时的液体滴落/涂布不均/涂布后的干燥延迟，只要是正极合剂制作时的作业性、涂布性良好的粘度就没有特别限定。通常，优选为0.1Pa·s以上且100Pa·s以下。正极合剂的粘度利用E型粘度计等来测定。
3.正极
上述正极合剂可以用于形成各种非水电解质二次电池的正极合剂层。非水电解质二次电池的正极例如包括集电体和配置在该集电体上的正极合剂层。此时，正极合剂层的形成可以使用上述正极合剂。
·集电体
集电体是用于取出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属网等。此外，也可以是在其他介质的表面施加上述金属箔或者金属网等而成的材料。
·正极合剂层
正极合剂层是通过将上述正极合剂涂布于集电体上，使其固化而成的层。正极合剂层可以仅形成于上述集电体的一面，也可以配置于两面。
正极合剂层中的成分根据非水电解质二次电池的种类适当选择。正极合剂层通常只要包含上述正极用粘合剂的固化物和正极活性物质即可，但也可以包含导电助剂、分散剂、粘接辅助剂、增粘剂等各种添加剂等。它们可以与在正极合剂中说明的相同。
在此，正极合剂层厚度没有特别限定，在一个例子中，优选为1μm以上且1000μm以下。此外，形成于集电体的一个面的正极合剂层的单位面积重量没有特别限定，可以设为任意的单位面积重量，在一个例子中，优选为50g/m2以上且1000g/m2以下，更优选为100g/m2以上且500g/m2以下。
·正极合剂层的形成
上述正极合剂层可以通过进行如下工序来形成：将上述正极合剂涂布于集电体上的工序和使其固化的工序。
此外，正极合剂的涂布方法没有特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。
此外，在涂布正极合剂后，在任意温度下加热，使极性溶剂干燥，同时使环氧化合物热固化。固化温度在一个例子中优选为60℃以上且500℃以下，更优选为80℃以上且200℃以下。加热可以在不同的温度下进行多次。需要说明的是，也可以在大气压下、加压下、减压下使正极合剂中的溶剂干燥。还可以在干燥后进一步进行热处理。
在上述电极合剂的涂布和干燥后，也可以进一步进行压制处理。通过进行压制处理，能提高电极密度。压制压力在一个例子中优选为1kPa以上且10GPa以下。
4.非水电解质二次电池
如上所述，上述正极用粘合剂、正极合剂可以用于各种非水电解质二次电池等正极，也可以用于形成非水电解质二次电池的其他层。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例与比较例一并进行说明，但本发明并不限定于此。
1.偏氟乙烯聚合物组合物的准备
通过以下方法制备/准备偏氟乙烯聚合物A和B。
(偏氟乙烯聚合物A的制备)
在内容量2升的高压釜中，装入离子交换水1096g、Metolose90SH-100(信越化学工业(株)制)0.2g、50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.2g、偏氟乙烯426g、以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯的初始添加量0.2g的各量，用1小时升温至26℃。之后，维持26℃，以0.5g/分钟的速度缓慢添加6质量％琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。将所得到的聚合物浆料脱水、干燥，得到了偏氟乙烯均聚物A。包括初始添加的量在内，添加了总量4g的琥珀酸丙烯酰氧基丙酯。
(偏氟乙烯聚合物B的准备)
作为偏氟乙烯的均聚物(偏氟乙烯聚合物B)，使用了KUREHA公司制的KF#7200。
2.环氧化合物的准备
准备以下的环氧化合物。
[表1]
3.正极用粘合剂和/或正极合剂的制备(参考例1～3)
使表2或表3所示的组成比的上述偏氟乙烯聚合物A或B、正极活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)，平均粒径为11μm)、以及导电助剂(Super-P，IMERYSGRAPHITE&CARBONS公司制)分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备浆料状的正极合剂(参考例1和参考例2)。
(实施例1～9以及比较例1～4)
使表2所示的组成比的环氧化合物、偏氟乙烯聚合物A、正极活性物质(NCM523)以及导电助剂(Super-P)分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备正极合剂。
(实施例10～13以及比较例5、6)
使表3所示的组成比的环氧化合物、偏氟乙烯聚合物B、正极活性物质(NCM523)以及导电助剂(Super-P)分散在N-甲基吡咯烷酮中，制备正极合剂。
4.评价
利用棒涂机将将上述参考例、实施例以及比较例中得到的正极合剂分别涂布在厚度15μm的铝箔上，使其固化，得到正极。正极合剂的固化在氮循环的恒温槽中，在110℃下进行30分钟。将单面单位面积重量200±20g/m2的正极作为评价用正极。
将得到的正极切成长度50mm、宽度20mm，用以下方法评价合剂层的剥离强度。将结果示于表2和表3。首先，用双面胶带将形成合剂层的面和塑料厚板(丙烯酸树脂制，厚度5mm)贴合，依据JISK6854-1进行90°剥离强度试验(剥离所需的强度的测定)。试验速度设为每分钟10mm。该值越高，可以说粘接强度越高。
然后，对于实施例和比较例的各正极合剂，将测定出的剥离强度与偏氟乙烯聚合物的种类相同、且导电助剂的量相对于正极活性物质的量相同的参考例1～3中的任一个的剥离强度进行比较，进行评价。与参考例的差、比越大，越是良好的结果。
[表2]
＊与参考例1的比较＊＊与参考例2的比较
[表3]
/>
＊＊＊与参考例3的比较
如上述表2和表3所示，当包含环氧化合物和偏氟乙烯聚合物、且环氧化合物的环氧当量为500g/eq以下、且相对于粘合剂所含的环氧基的总摩尔数的偏氟乙烯聚合物的总量(上述PVDF/环氧基)为600g/eq以上且3000g/eq以下时，剥离强度(剥离所需的强度)均提高到1.4倍以上(实施例1～13)。
与此相对，在使用仅具有一个环氧基的环氧化合物a的比较例1和6中，与未添加环氧化合物的参考例1、3相比，剥离强度几乎没有变化。此外，在使用环氧当量过高的环氧化合物b的比较例2中，由于环氧化合物b的添加，剥离强度降低。认为环氧基的量不充分。
此外，即使在相对于环氧基的总摩尔数的偏氟乙烯聚合物的总量(上述PVDF/环氧基)超过3000g/eq的情况下(比较例3)，剥离强度也几乎没有变化。环氧基的相对数量少，认为不能充分发挥效果。
进而，即使在相对于环氧基的总摩尔数的偏氟乙烯聚合物的总量(上述PVDF/环氧基)小于600g/eq的情况下(比较例4和5)，剥离强度也没有变化，或者剥离强度非常降低。认为由于分子量比较低的环氧化合物的量过剩，因此机械强度降低。
本申请主张基于2021年10月29日申请的日本特愿2021-177878号的优先权。该申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
根据本发明，可以得到即使少量也对活性物质、集电体显示出高粘接性的正极用粘合剂、包含该正极用粘合剂的正极合剂、以及包含上述正极用粘合剂的固化物的正极、非水电解质二次电池。因此，在非水电解质二次电池的制造等中是非常有用的。

Claims (6)

1.一种正极用粘合剂，其是非水电解质二次电池的正极用粘合剂，
所述正极用粘合剂含有偏氟乙烯聚合物和具有两个以上环氧基的环氧化合物，
所述环氧化合物的环氧当量为500g/eq以下，
所述正极用粘合剂中的、相对于所述环氧基的总摩尔数的所述偏氟乙烯聚合物的总量为600g/eq以上且3000g/eq以下。
2.根据权利要求1所述的正极用粘合剂，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自如下化合物的结构单元，所述化合物选自由下述通式(1)～(3)中任意式所示的化合物、不饱和酸、不饱和酸单酯以及卤代烷基乙烯基化合物构成的组中的至少一种，
所述偏氟乙烯聚合物中的所述源自偏氟乙烯的结构单元的比例为50质量％以上且99.9质量％以下，
[化学式1]
通式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，X1表示主链为原子数1以上且19以下的、分子量472以下的原子团，
[化学式2]
通式(2)中，R4～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，X2表示主链为原子数1以上且19以下的、分子量484以下的原子团，
[化学式3]
通式(3)中，R7～R9各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1以上且5以下的烷基，X3表示氢原子或包含一个以上羟基的碳原子数1以上且5以下的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的正极用粘合剂，其中，
所述正极用粘合剂还包含极性溶剂，
所述环氧化合物和所述偏氟乙烯聚合物溶解或分散在所述极性溶剂中。
4.一种正极合剂，其含有如权利要求1～3中任一项所述的正极用粘合剂和正极活性物质。
5.一种正极，其具有集电体和配置于所述集电体上的正极合剂层，
所述正极合剂层包含如权利要求4所述的正极合剂的固化物。
6.一种非水电解质二次电池，其具有如权利要求5所述的正极。
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