JP5967098B2 - 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極 - Google Patents

Description

本発明は、導電性接着剤組成物に関し、特に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の電極を構成する集電体表面に均一で密着性のよい導電性接着剤層を形成するのに好適な接着剤組成物に関する。また、本発明は、かかる接着剤組成物により形成した導電性接着剤層を有する接着剤層付集電体および該集電体の導電性接着剤層上に電極活物質を含む電極活物質層が形成された電気化学素子電極に関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子の需要が急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ用小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは、電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。

これらの電気化学素子は、正極と負極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。しかし一方で、集電体と電極活物質層との接触抵抗が大きく、電極強度が小さく、内部抵抗が大きいという問題点があった。また、これらの電気化学素子は、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができるが、一方では電解液の粘度が高いために、内部抵抗が大きいという問題点があった。そこで、これらの問題を解決するために、種々の検討がなされている。

内部抵抗を低減する目的で、電極活物質層と集電体との間に導電性接着剤層を設けることが提案されている。たとえば特許文献１（ＷＯ２０１１／１３７５６）では、カーボンブラック等の導電材と、アクリル系バインダーとを含み、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」と記載することがある。）等を含む導電性接着剤が開示されている。

上記のような導電性接着剤のバインダーとしては、アクリル系重合体の他、ジエン系重合体などの種々の結着性重合体が用いられているが、バインダーとしては一般に非水溶性重合体が使用されている。また導電性接着剤層には、導電材やバインダーの分散性を向上するために使用されるＣＭＣなどが含まれる。

国際公開ＷＯ２０１１／１３７５６

しかし、発明者が検討を進めた結果、以下の問題があることがわかった。導電性接着剤層を形成するための水系塗布液にＣＭＣが含まれると、塗布液を塗工後、乾燥しても塗膜（接着剤層）から水分が蒸発し難く、接着剤層の乾燥に時間がかかる。さらに水分が蒸発し難いため、接着剤層に水分が残留することがある。接着剤層に水分が残留すると、電気化学素子を繰り返し作動する間に、電解液の分解を引き起こし、電気化学素子の寿命が損なわれる。また、ＣＭＣは増粘剤としての作用も有することから、塗布液の粘度調整が容易になるが、分散性を向上するために増量すると塗布液が増粘し、塗膜厚が増大するため、接着剤層を薄くすることが難しくなる。

したがって、本発明は、集電体と電極活物質層との間に介在する導電接着剤層として、水分の残留を低減して電解液の分解を防止することができ、また薄層化が可能であり、かつ薄層化しても、集電体と電極活物質層とを十分に密着しうる導電性接着剤層の形成に用いられる導電性接着剤組成物を提供することを目的としている。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を続けたところ、集電体と電極活物質層との間に設けられる導電性接着剤層の分散剤として、特定の組成の水溶性重合体を用いることで、導電材とバインダーとが均一に分散し、かつ塗工乾燥後に水分の残留が少なく、しかも接着剤層を薄層化しても、集電体と電極活物質層とを十分に密着しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）導電性炭素材料、水溶性重合体およびバインダーを含む導電性接着剤組成物であって、
前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である導電性接着剤組成物。

（２）前記導電性炭素材料が、黒鉛またはカーボンブラックである（１）の導電性接着剤組成物。

（３）前記水溶性重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である（１）または（２）に記載の導電性接着剤組成物。

（４）前記水溶性重合体が、さらに架橋性単量体単位を含む（１）〜（３）の何れかに記載の導電性接着剤組成物。

（５）前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓである（１）〜（４）の何れかに記載の導電性接着剤組成物。

（６）前記水溶性重合体の含有割合が、導電性炭素材料１００質量部に対して、１〜３０質量部である（１）〜（５）の何れかに記載の導電性接着剤組成物。

（７）集電体上に、導電性炭素材料、バインダー、並びに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体を含んでなる導電性接着剤層を有する、導電性接着剤層付集電体。

（８）前記集電体が、金属である（７）に記載の導電性接着剤層付集電体。

（９）上記（７）または（８）に記載の導電性接着剤層付集電体上に、
電極活物質およびバインダーを含んでなる電極活物質層を有する電気化学素子用電極。

（１０）正極、負極電極、電解液、並びにセパレータを備える電気化学素子であって、前記正極又は負極の少なくとも一方の電極が（９）に記載の電気化学素子用電極である電気化学素子。

導電性接着剤層を形成するための塗布液に通常含まれるＣＭＣに代えて、特定組成の水溶性重合体を使用して、導電材（導電性炭素材料）とバインダーとを含む導電性接着剤組成物を得ている。水溶性重合体は、接着剤層を構成する導電材とバインダーの双方に親和性を有し、導電材とバインダーとを均一に分散することができる。さらに、塗膜の乾燥を短時間で行え、また得られる塗膜（接着剤層）にも水分が残留することはない。このため、電気化学素子を繰り返し作動しても、電解液が分解することはなく、素子の機能が長時間維持される。さらに、塗布液の増粘が起こり難く、接着剤層を薄層化でき、また薄層化しても、集電体と電極活物質層とを十分に密着しうる導電性接着剤層を形成できる。

さらに驚くべきことに、導電性接着剤層に上記の特定組成の水溶性重合体を配合することで、下記のような効果も奏されていると考えられる。

すなわち、水溶性重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が含まれている。このうち、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位により、集電体や電極活物質層との接着性が向上していると考えられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、主に導電性接着剤層の柔軟性の向上に寄与していると考えられる。さらに、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによって、導電性接着剤層には耐アルカリ性が付与される。電極形成用のスラリーにはアルカリ性物質が含まれることがあり、また電気化学素子の作動による酸化還元によりアルカリ性物質が発生することがある。このようなアルカリ性物質は、集電体を腐食し、電気化学素子の性能、寿命を損なうが、導電性接着剤層が耐アルカリ性を有することで、アルカリ性物質による集電体の腐食が抑制される。
そして、これらの効果により、得られる電気化学素子の高温保存特性や高温サイクル特性と、低温出力特性とを、バランスよく向上させることができる。

以下本発明について、その最良の実施形態を含めてさらに具体的に説明する。
本発明に係る導電性接着剤組成物は、導電性炭素材料、水溶性重合体およびバインダーを含み、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。

［導電性炭素材料］
本発明に係る導電性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と記載することがある）に用いる導電性炭素材料は、その形態は特に限定はされないが、一般的には炭素粒子である。炭素粒子とは、炭素のみからなるか、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカなどが挙げられ、これらの中でも、炭素粒子が高密度に充填し、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減でき、さらに素子の内部抵抗をより低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。これらの導電性炭素材料は、単独で用いてもよいが、二種類を組み合わせて用いてもよい。

導電性炭素材料の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。導電性炭素材料の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗をより低減し、電気化学素子の内部抵抗をより低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型：ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ^２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。

導電性炭素材料の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。導電性炭素材料の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の導電性炭素材料が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。

［水溶性重合体］
水溶性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である。この共重合体には、さらに架橋性単量体単位が含まれていてもよく、また反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体から導かれる構成単位や、その他の共重合可能な単量体から導かれる構成単位が含まれていてもよい。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構成単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。得られる水溶性重合体の水に対する分散性がより高めることができるからである。

水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位をかかる範囲で含有することで、水溶性重合体は、集電体や電極活物質層に対する密着性を示すようになり、電極を構成する各層の接着性が向上すると考えられる。水溶性重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いる全単量体における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）に一致する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構成単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、後述するフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。なお、本明細書では、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタアクリルの両者を包含する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘキシルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、オクチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ｎ−テトラデシルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。

水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を、上記範囲の下限値以上とすることにより導電性接着剤層の集電体への密着性を高くすることができ、上記範囲の上限値以下とすることにより導電性接着剤層の柔軟性を高めることができる。水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いる全単量体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）に一致する。

フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。

前記の式（Ｉ）において、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。 前記の式（Ｉ）において、Ｒ^２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ^２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。

式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸−３−[４−〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ] −２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。

フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。

水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体に、電解液に対する反発力を与えることができ、膨潤度を適切な範囲内とすることができる。一方、水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体に、電解液に対する濡れ性を与えることができ、得られる電気化学素子の低温出力特性を向上させることができる。水溶性重合体におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いる全単量体における、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）に一致する。

さらに、水溶性重合体がフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによって、導電性接着剤層には耐アルカリ性が付与される。電極形成用のスラリーにはアルカリ性物質が含まれることがあり、また電気化学素子の作動による酸化還元によりアルカリ性物質が発生することがある。このようなアルカリ性物質は、集電体を腐食し、電気化学素子の寿命を損なうが、導電性接着剤層が耐アルカリ性を有することで、アルカリ性物質による集電体の腐食が抑制される。

架橋性単量体
水溶性重合体は、上記各構成単位に加え、さらに架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を加熱又はエネルギー照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる構造単位である。架橋性単量体の例としては、通常は、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。

単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。

架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタアクリレートを好ましく用いることができる。

水溶性重合体に架橋性単量体単位が含まれる場合、その比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の分子量を高め、膨潤度が過度に上昇することを防止しうる。一方、水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、水溶性重合体の水に対する可溶性を高め、分散性を良好にすることができる。したがって、水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率を前記範囲内とすることにより、水溶性重合体の膨潤度及び分散性の両方を良好なものとすることができる。水溶性重合体における架橋性単量体単位の比率は、水溶性重合体の重合に用いる全単量体における、架橋性単量体の比率（仕込み比）により調整することができ、通常は、前記単量体単位の比率は、前記単量体の比率（仕込み比）に一致する。

他の単量体単位
水溶性重合体には、上記各単量体単位に加え、反応性界面活性剤単量体などの機能性を有する単量体から導かれる構成単位や、その他の共重合可能な単量体から導かれる構成単位が含まれていてもよい。

反応性界面活性剤単量体は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。反応性界面活性剤単量体を重合することにより得られる反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる構成単位である。

通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤単量体が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。

また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。

アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）_２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオンが挙げられる。

カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ_３ＯＲＸが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。

ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。

好適な反応性界面活性剤単量体の例としては、下記の式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。式（II）において、Ｒ^３は親水性基を表す。Ｒ^３の例としては、−ＳＯ_３ＮＨ_４が挙げられる。式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数である。
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドに基づく重合単位及びブチレンオキシドに基づく重合単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ_３ＮＨ_４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体が反応性界面活性剤単位を含む場合、その比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の比率を前記範囲の下限値以上とすることにより、導電性接着剤組成物の分散性を向上させることができる。一方、水溶性重合体における反応性界面活性剤単位の比率を前記範囲の上限値以下とすることにより、導電性接着剤層の耐久性を向上させることができる。

水溶性重合体が有しうる任意の単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して得られる単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体の１以上を重合して得られる単位が挙げられる。水溶性重合体におけるこれらの単位の割合は、好ましくは０質量％〜１０質量％、より好ましくは０質量％〜５質量％である。

また、水溶性重合体が有しうる任意の単位のさらなる例として、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）を含有する単量体、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）を含有する単量体等を重合して得られる単位も挙げられる。

スルホン酸基含有単量体の例としては、スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩、並びに、ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。

スルホン酸基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、並びに、アミド基とスルホン酸基とを含有する単量体またはその塩が好ましい。

水溶性重合体におけるスルホン酸基含有単量体単位の比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、一方、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。スルホン酸基含有単量体単位が、水溶性重合体にかかる範囲内で含まれることにより、電極形成用のスラリーの分散性が向上する場合がある。また、電極を製造する際に、電極活物質層でスルホン酸基により架橋構造が形成される場合があり、電極活物質層の強度を強くし、また、二次電池の高温保存特性及び低温出力特性を改善することができる場合がある。

リン酸基含有単量体が有しうるリン酸基としては、基−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^４）−ＯＲ^５基を有する単量体（Ｒ^４及びＲ^５は、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ^４及びＲ^５としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。

なお、リン酸基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、水溶性重合体は、リン酸基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。

水溶性重合体におけるリン酸基含有単量体単位の比率は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、一方好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。リン酸含有単量体単位が、水溶性重合体にかかる範囲内で含まれることにより、集電体と電極活物質層との密着性の向上等の、リン酸基含有単量体単位に基づく効果を得ることができる場合、水溶性重合体の重合に際し適切な重合度を得ることができ、耐久性の低下等の不所望な効果の発現を防止できる場合がある。

なお、本明細書における水溶性重合体とは、ｐＨ１２において、１％水溶液粘度が０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓである重合体をいう。

また、水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液を調整した際の溶液粘度は、好ましくは０．１〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。ここで、水溶性重合体の１％水溶液を調整する際のｐＨ値については、ｐＨ７．０以上であれば特に限定されるものではなく、ｐH７．０以上のいずれのｐＨ値における１％水溶液を調整して溶液粘度（１％水溶液粘度）を測定してもよい。測定された水溶性重合体の１％水溶液粘度は、ｐＨ７．０以上であればいずれのｐＨ値であっても、大きく変化しない。よって、水溶性重合体の、ｐＨ７．０以上のいずれのｐＨ値における１％水溶液粘度の好ましい粘度範囲は、前記範囲と同様となる。前記溶液粘度が高すぎると、導電性接着剤層の集電体に対する密着性が低下することがあり、また低すぎると導電性接着剤層の柔軟性が低下することがある。

水溶性重合体の重量平均分子量は、通常はバインダーとなる重合体よりも小さく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは５０００００以下、より好ましくは２５００００以下、特に好ましくは１０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。

さらに、水溶性重合体のガラス転移温度は、通常０℃以上、好ましくは５℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは５０℃以下である。水溶性重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。

［バインダー］
本発明に用いるバインダーは、導電性炭素材料を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適なバインダーは、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。

ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共役ジエン同士の共重合体；共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；スチレン・ブタジエン・メタクリル酸共重合体や、スチレン・ブタジエン・イタコン酸共重合体などの芳香族ビニル・共役ジエン・カルボン酸基含有単量体の共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。

本発明に用いるバインダーは、極性基を有するものが好ましい。バインダーが、極性基を有することにより、集電体及び電極活物質層との結着性をさらに高めることができる。本発明において、極性基とは、水中で解離しうる官能基や分極を有する官能基のことをいい、具体的には、酸基、ニトリル基、アミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの中でも、酸基、ニトリル基、エポキシ基が好ましく、耐電圧を高くできる点で、酸基又はニトリル基がより好ましい。本発明において、用いるバインダーは、前記極性基を少なくとも１種類有すればよいが、２種類以上有することが好ましい。バインダーが、極性基を２種類以上有することにより、集電体および電極活物質層との結着性をさらに高めることができる。極性基を２種類有する場合の具体的な組み合わせとしては、酸基とニトリル基、酸基とアミド基、酸基とアミノ基が挙げられる。極性基を３種類以上有する場合の組み合わせは、例示した極性基の中から３種組み合わせればよい。バインダー中の極性基は、例えば、バインダーを構成する重合体を重合する際、極性基を有する単量体を用いたり、極性基を有する重合開始剤を用いたりすることにより、重合体中に導入することができる。

バインダー中の極性基の含有割合は、極性基を有する単量体の含有割合で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。バインダー中の極性基の含有割合を前記範囲とすることにより、集電体との結着性に優れ、電極の電極強度を高くすることができる。

ニトリル基を極性基として含む単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、耐電圧を高くできる点で、アクリロニトリルが好ましい。

酸基を極性基として含む単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体などのカルボン酸基を有する単量体；スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体などが挙げられ、中でもカルボン酸基を有する単量体が好ましく、耐電圧を高くできる点で、二塩基酸含有単量体が特に好ましい。

バインダーの形状は、特に制限はないが、集電体との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状バインダーは、導電性接着剤組成物中で粒子形状を保持した状態で存在するものであればよいが、導電性接着剤層においても粒子形状を保持した状態で存在できるものが好ましい。本発明において、「粒子状態を保持した状態」とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよい。粒子状のバインダーとしては、例えば、ラテックスのごときバインダーの粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。ここでいう、粒子状のバインダーとしては、非水溶性である、即ち、水系溶媒中で溶解せずに粒子状で分散していることが好ましい。非水溶性であるとは、具体的には、２５℃において、そのバインダー０．５ｇを１００ｇの水に添加し、十分に攪拌した際に、不溶分が９０重量％以上となることをいう。

バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、集電体と電極活物質層との結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。

バインダーが、粒子状のバインダーである場合における、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。バインダーが粒子状のバインダーである場合における、その数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を、導電性接着剤層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

［水溶性重合体およびバインダーの製造］
バインダーは、その製法は特に限定はされないが、上述したように、各共重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、それぞれ乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用すればよい。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。

これらのなかでも、無機過酸化物が好ましく使用できる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、過酸化物開始剤は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。

重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体混合物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。水溶性重合体を製造する際に、重合開始剤の使用量を上記範囲とすることで、水溶性重合体の１％水溶液粘度を所定範囲に調整することが容易になる。

得られる共重合体のテトラヒドロフラン不溶解分量を調節するために、乳化重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。

これらのなかでも、アルキルメルカプタンが好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．１〜１質量部である。水溶性重合体を製造する際に、連鎖移動剤の使用量を上記範囲とすることで、水溶性重合体の１％水溶液粘度を所定範囲に調整することが容易になる。

乳化重合時に、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、前述した反応性界面活性剤とは異なり、非反応性であり、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。

前述した反応性界面活性剤も同様の乳化作用を有することから、反応性界面活性剤のみを使用してもよく、反応性界面活性剤と非反応性の界面活性剤を併用してもよい。さらに、反応性界面活性剤を使用しない場合には、上記の非反応性の界面活性剤を使用することで乳化重合が安定する。界面活性剤の使用量（反応性界面活性剤を含む）は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

さらに乳化重合の際に、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ調整剤；分散剤、キレート剤、酸素捕捉剤、ビルダー、粒子径調節のためのシードラテックスなどの各種添加剤を適宜使用することができる。特にシードラテックスを用いた乳化重合が好ましい。シードラテックスとは、乳化重合の際に反応の核となる微小粒子の分散液をいう。微小粒子は粒径が１００ｎｍ以下であることが多い。微小粒子は特に限定はされず、アクリル系重合体などの汎用の重合体が用いられる。シード重合法によれば、比較的粒径の揃った共重合体粒子が得られる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃とする。このような温度範囲で乳化重合し、所定の重合転化率で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する重合転化率は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

重合反応を停止した後、所望により、未反応単量体を除去し、ｐＨや固形分濃度を調整して、粒子状共重合体が分散媒に分散された形態（ラテックス）でバインダーが得られる。その後、必要に応じ、分散媒を置換してもよく、また分散媒を蒸発し、粒子状共重合体を粉末形状で得てもよい。

得られる粒子状共重合体の分散液には、公知の分散剤、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。

水溶性重合体を製造する方法としては、水溶性重合体を構成する単量体を含む単量体混合物を、水系溶媒中で重合して水分散型ポリマーを得、ｐＨ７〜１３にアルカリ化する方法が挙げられる。水系溶媒や重合方法については、上述のバインダーと同様である。

ｐＨ７〜１３にアルカリ化する方法としては、特に限定されないが、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などのアルカリ土類金属水溶液や、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。

［分散媒およびその他の成分］
本発明に係る導電性接着剤組成物は、上記した導電性炭素材料、水溶性重合体およびバインダーを含む。さらに、導電接着剤層を形成するための塗布液は、上記導電性接着剤組成物が、分散媒に分散されたスラリー状の組成物である。ここで分散媒は、上記各成分を均一に分散でき、安定的に分散状態を保ちうる限り、水、各種有機溶媒が特に制限されることなく使用できる。製造工程の簡素化の観点から、上記の乳化重合後に溶媒置換などの操作を行うことなく、直接接着剤組成物を製造することが好ましく、分散媒としては乳化重合時の反応溶媒を使用することが望ましい。乳化重合時には、水が反応溶媒として用いられることが多く、また作業環境の観点からも水を分散媒とすることが特に好ましい。

さらに本発明の導電性接着剤組成物の塗布液には、上記各成分を分散させるための分散剤が含まれていてもよい。

分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド１ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。本発明では、上記の分散剤に代替として水溶性重合体の使用を提案しているが、本発明の効果を損なわない範囲で、DN-10L（ダイセルファインケム社製）の如きカルボキシメチルセルロースなど汎用分散剤が含まれていてもよい。なお、カルボキシメチルセルロースの配合量が過剰であると、接着剤層の乾燥に時間がかかり、また接着剤層に水分が残留するおそれが高くなる。したがって、上記のような分散剤の使用量は、導電性炭素材料１００質量部に対し、５質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部〜３質量部の範囲とすることがより好ましい。分散剤の使用量をかかる範囲とすることで、塗布液の粘度を後述する適切な範囲とすることができ、塗布液の塗工性と保存安定性とのバランスを図ることができる。

［導電性接着剤組成物］
本発明に係る導電性接着剤組成物における各成分の含有割合は特に限定はされないが、各成分の分散性や塗工性の観点から、水溶性重合体の配合量は、導電性炭素材料１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１．５〜２５質量部、特に好ましくは２〜２０質量部の割合で含まれる。水溶性重合体の配合量が多すぎると、導電性炭素材料の相対量が減少し、内部抵抗が増大し、出力特性が低下することがある。一方、水溶性重合体の配合量が少なすぎると、接着剤層の耐アルカリ性が低下し、集電体が腐食されるおそれがある。

導電性接着剤組成物におけるバインダーの配合量は、導電性炭素材料１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。バインダーの配合量がかかる範囲にあると、導電性の良好な接着剤層が得られる。

さらに、導電性接着剤組成物には、上記以外のバインダー、増粘剤、老化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、ブリスター防止剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて添加することができる。

また、導電性接着剤組成物の塗布液においては、分散媒の含有割合は、好ましくは６０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６５〜８５質量％、特に好ましくは６８〜８５質量％である。導電性接着剤組成物の塗布液における固形分濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。固形分濃度がこの範囲にあると、導電性接着剤層が高充填化され、得られる電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。

導電性接着剤組成物の塗布液はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。接着剤組成物スラリーの粘度がこの範囲にあると、集電体上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。

導電性接着剤組成物の製造方法は、特に限定はされず、上記各固形成分を均一に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、水溶性重合体、バインダーの分散液、導電性炭素材料および必要に応じ添加される任意成分を一括して混合し、その後必要に応じ分散媒を添加し、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、導電性炭素材料を何等かの分散媒に分散した状態で添加してもよい。

水溶性重合体はエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことから、導電性接着剤組成物に含まれる導電性炭素材料との親和性が高く、導電性接着剤組成物における導電性炭素材料の分散性を向上させることができる。

［接着剤層付集電体］
本発明の接着剤層付集電体は、上記の導電性接着剤組成物の塗布液（組成物スラリー）を電気化学素子用集電体に塗布乾燥して得られる。

本発明に用いる集電体の材料は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。

本発明に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）が挙げられる。

本発明に孔開き集電体を用いる場合における貫通する孔の割合（開口率）は、好ましくは１０〜８０面積％、より好ましくは２０〜６０面積％、特に好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、電気化学素子の内部抵抗が低減する。

本発明に用いる集電体の厚さは、好ましくは５〜１００μｍで、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。

導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。また、剥離紙上に、導電性接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。

導電性接着剤層の乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。

導電性接着剤層の厚みは、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは０．８〜μ１０ｍ、特に好ましくは１．０〜５．０μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、接着剤層を介して電極活物質層と集電体とが良好に接着し、かつ電子移動抵抗を低減することができる。

導電性接着剤層は、導電性接着剤組成物の固形分組成に応じた組成を有し、導電性炭素材料、水溶性重合体およびバインダー、ならびに所望により添加されるその他の成分を含む。

［電気化学素子用電極］
本発明の電気化学素子用電極は、上記接着剤層付集電体の導電性接着剤層上に電極活物質層を有する。電極活物質層は、電極活物質および電極用バインダーを含んでなり、これら成分を含む電極活物質層用スラリーから調整される。本発明の電気化学素子用電極は、正極あるいは負極の何れに用いてもよく、また両方に用いてもよい。

［電極活物質］
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。

リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な活物質であり、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。

リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質は、負極内で電子（リチウムイオン）を可逆的に担持できる物質であり、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。

リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

［電極用バインダー］
電極用バインダーは、電極活物質、後述する電極用導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適なバインダーは、溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。

ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。

前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を、Ｒ^２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる重合体である。一般式で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。前記アクリル酸工ステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。

前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、導電性接着剤層との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の、前記単量体混合物におけるカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。

前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、導電性接着剤層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の、前記単量体混合物におけるアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、通常は０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極強度が高まる。

電極用バインダーの形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。

電極用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。電極用バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレスエ程により電極密度を容易に高めることができる。

電極用バインダーが粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。電極用バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

電極用バインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。電極用バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

［電極活物質層］
電極活物質層は、導電性接着剤層上に設けられるが、その形成方法は制限されない。電極形成用組成物は、電極活物質及び電極用バインダーを必須成分として、必要に応じて、任意成分として、電極用導電材、分散剤および添加剤を配合することができる。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２質量部の範囲である。

電極用導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない、粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性炭素材料ブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。電極用導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。電極用導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの電極用導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。電極活物質層における電極用導電材の量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。電極活物質層における電極用導電材の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

電極活物質層を形成する場合、ペースト状の電極形成用組成物（以下、「電極活物質層用スラリー」と記載することがある。）は、電極活物質及び電極用バインダーの必須成分、並びに、電極用導電材、分散剤および添加剤などの任意成分を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。電極活物質層用スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、バインダーの分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲となる量である。スラリーの固形分濃度がこの範囲にあるときに、各成分が均一に分散するため好適である。

電極活物質、電極用バインダー、電極用導電材、分散剤や添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、バインダーおよびその他の分散剤や添加剤を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダーを添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させたバインダーに電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、生産性を上げることができる。

スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。

乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。

電極活物質層の密度は、特に制限されないが、好ましくは０．３０〜１０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ^３である。また、電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは３０〜３００μｍである。

［電気化学素子］
前記電気化学素子用電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上記電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。これらの電気化学素子において、本発明の電気化学素子用電極は、正極あるいは負極の何れに用いられてもよく、また正負極の両方に用いられてもよい。

［セパレータ］
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレータ、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレータ、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレータが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレータ、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレータ、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレータなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、電気化学素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。

［電解液］
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。

上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。また、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタの電解液、電解質としては、各種汎用の電解液、電解質が特に制限されることなく使用できる。

二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。

実施例１〜１９および比較例１〜６では、リチウムイオン二次電池に関する評価を行った。評価方法は以下のとおりである。

［密着性］
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど導電性接着剤層と電極活物質層との結着力が大きいこと、すなわち密着強度が大きいことを示す。

［柔軟性］
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、所定の曲げ径に巻きつけ、目視でひび割れが入らない最小径を最小曲げ径とした。最小曲げ径が小さいほど、柔軟性に優れていることを示す。

［耐アルカリ性］
実施例および比較例で製造した厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成したアルミ集電体の上に、二次電池用正極活物質層用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。かかる乾燥は、アルミ集電体を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して二次電池用正極を得た。得られた二次電池用正極を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、目視にて直径０．１ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。ピンホールの個数が小さいほど、耐アルカリ性に優れることを示す。

［寿命性能］
（高温保存特性）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用正極を用いて、ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃環境下、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、その後、６０℃環境下で７日間保存した。次いで、２５℃環境下、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣｓ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣｓにて評価した。この容量変化率ΔＣｓが高いほど、高温保存特性に優れることを示す。

（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池用正極を用いて、ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回（１００サイクル）行い、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣｃ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣｃにて評価した。この容量変化率ΔＣｃが高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。

［低温出力特性］
実施例および比較例で製造するリチウムイオン二次電池用正極を用いて、ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、充電レート０．１Ｃにて、４．２Ｖまで充電し、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電した。その後、２５℃環境下、０．１Ｃ、５時間の充電操作を行い、このときの電圧Ｖ０を測定した。その後、−２５℃環境下、放電レート０．１Ｃにて放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化ΔＶにて評価した。この電圧変化ΔＶが小さいほど低温出力特性に優れることを示す。

［導電性接着剤層の水分量］
実施例および比較例で製造する導電性接着剤層付集電体を、カールフィッシャー法（使用装置名：カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製））により、導電性接着剤層の水分量を測定した。導電性接着剤層の水分量が小さいほど耐久性に優れることを示す。

（実施例１）
（水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸エチル５９部、メタアクリル酸３２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート７．５部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）１部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）１．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水分散液を得た。

上記水溶性重合体を含む水分散液に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体水溶液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における１％水溶液粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。

（導電性接着剤組成物の製造）
球状黒鉛として、アスペクト比が７で、体積平均粒子径が１．０μｍの球状黒鉛（日本カーボン社製）を８０部、カーボンブラックとして、体積平均粒子径が０．４μｍのファーネスブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；ティムカル社製）を２０部、分散剤として前記水溶性重合体の５．０％水溶液を固形分相当で１０部、バインダーとして、ガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６質量％、アクリロニトリル２０質量％、イタコン酸４質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物の塗布液（スラリー）を調製した。

厚さ３０μｍのアルミ集電体にダイより前記導電性接着剤組成物スラリーを吐出し、３０ｍ／分の成形速度で、前記集電体の片面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、厚さ４μｍの導電性接着剤層を形成した。

（二次電池正極活物質層用スラリーの製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質としてＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏのリチウム複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１、平均粒子径：１１．３μｍ）を１００部、分散剤としてＣＭＣ（ＭＡＣ３５０ＨＣ、日本製紙ケミカル社製）の２％水溶液を固形分相当で１部をそれぞれ加え、イオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５７％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。

上記混合液に、バインダーとして、ガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６質量％、アクリロニトリル２０質量％、イタコン酸４質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を１部（固形分基準）、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５４％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池正極活物質層用スラリーを得た。

（二次電池用正極）
前記導電性接着剤層を形成したアルミ集電体上に、前記二次電池正極活物質層用スラリーを速度３ｍ／分で塗工し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で５分間加熱処理して、厚さ１００μｍの二次電池用正極を得た。

（二次電池負極活物質層用スラリーの製造）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍである黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、バインダーとして、ガラス転移温度が−４０℃、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０質量％、ブタジエン３５質量％、イタコン酸５質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、並びにイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、負極活物質層用スラリーを調製した。

（二次電池用負極）
厚さ２０μｍの銅箔の片面上に、前記負極活物質層用スラリーを、コンマコーターで塗布し、１１０℃で２０分間乾燥して、厚さ９０μｍの負極活物質層を形成した。これをロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚さが６０μｍの二次電池用負極を得た。

（電池の製造）
上記得られた二次電池用正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極活物質層の面上に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形のセパレータを配置した。セパレータは、単層のポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を用いた。さらに、二次電池用負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、電解液として１．０ＭＬｉＰＦ_６（溶媒ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積比）を用い、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。

得られた正極およびリチウムイオン二次電池を用いて、前記の特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、導電性炭素材料として、球状黒鉛１００部のみを用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、導電性炭素材料として、カーボンブラック１００部のみを用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、バインダーとして、アクリレート重合体に代えて、ガラス転移温度が−１５℃、数平均粒子径が０．１５μｍのジエン重合体（スチレン５８．５質量％、１，３−ブタジエン５８．５質量％、イタコン酸３質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、バインダーとして、アクリレート重合体に代えて、ガラス転移温度が−３６℃、数平均粒子径が０．１５μｍのジエン重合体（アクリロニトリル１８．５質量％、１，３−ブタジエン７８．５質量％、イタコン酸３質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、メタアクリル酸に代えてアクリル酸を用いた他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、７６ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、アクリル酸エチルの使用量を６９．５部、メタアクリル酸の使用量を２２部に変更した他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、２４ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、アクリル酸エチルの使用量を３５．５部、メタアクリル酸の使用量を５６部に変更した他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えてトリフルオロメチルアクリレートを用いた他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、５５ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えてパーフルオロオクチルメタクリレートを用いた他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、７０ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、アクリル酸エチルの使用量を５５．７部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの使用量を０．８部に変更した他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、４４ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１２）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、アクリル酸エチルの使用量を４８．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの使用量を１８部に変更した他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、７８ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１３）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートに代えて、アリルグリシジルエーテルを用いた他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、６６ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１４）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートに代えて、グリシジルメタアクリレートを用いた他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、７８ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１５）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、エチレンジメタクリレートを使用しなかった他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、３０ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１６）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、アクリル酸エチルの使用量を５９．８部、エチレンジメタクリレートの使用量を０．２部に変更した他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、３２ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１７）
実施例１の（水溶性重合体の製造）において、アクリル酸エチルの使用量を５８．２部、エチレンジメタクリレートの使用量を１．８部に変更した他は、同様にして水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、８８０ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１８）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、前記水溶性重合体の５．０％水溶液を固形分相当で２部用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例１９）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、前記水溶性重合体の５．０％水溶液を固形分相当で２８部用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例２０）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、さらにカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセルファインケム社製）を固形分相当で１部用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（実施例２１）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、さらにカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセルファインケム社製）を固形分相当で３部用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、分散剤として前記水溶性重合体に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。なお、ＣＭＣの１％水溶液粘度は、３５００ｍＰａ・ｓであった。

（比較例２）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、分散剤として前記水溶性重合体に代えて、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。なお、ポリアクリル酸ナトリウムの１％水溶液粘度は、１５０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例３）
（水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン８２部、メタアクリル酸１８部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）１．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、０．５ｍＰａ・ｓであった。

実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、上記水溶性重合体の５．０％水溶液を固形分相当で３５部用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（比較例４）
（水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸エチル３５部、メタアクリル酸６５部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）１．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。

実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、上記水溶性重合体の５．０％水溶液を固形分相当で３５部用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（比較例５）
（水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸エチル６６．５部、メタアクリル酸３２．５部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）１部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（ラテムルＰＤ−１０４、花王社製）１．５部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む水分散液を得た。該水溶性重合体の、ｐＨ１２における、１％水溶液粘度は、６５ｍＰａ・ｓであった。

実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、上記水溶性重合体を用いた他は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

（比較例６）
実施例１の（導電性接着剤組成物の製造）において、水溶性重合体およびアクリレート重合体を用いずに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製＃７２０８）を用いたこと、および溶媒置換により導電性接着剤組成物の溶媒として水の代わりにＮ−メチルピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様とした。結果を表１に示す。

実施例２２および比較例７では、電気二重層キャパシタに関する評価を行った。評価方法は以下のとおりである。

［寿命性能］
（高温保存特性）
実施例および比較例で製造する電気二重層キャパシタ用電極を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタを作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、１Ｃの充電レートにて２．７Ｖまで充電し、次いで、１Ｃの放電レートにて０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃環境下、１Ｃの充電レートにて２．７Ｖに充電し、６０℃の環境下で７日間保存した後、２５℃環境下、充放電レート１Ｃにて、０Ｖまで放電することにより、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣｓ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣｓにて評価し、この容量変化率ΔＣｓが高いほど高温保存特性に優れることを示す。

（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造する電気二重層キャパシタ用電極を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタを作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、充電レート１Ｃにて２．７Ｖまで充電し、次いで、放電レート１Ｃにて０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下、充電レート１Ｃで２．７Ｖまで充電した後、放電レート１Ｃで０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回（１００サイクル）行い、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣｃ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣｃにて評価し、この容量変化率ΔＣｃが高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。

［低温出力特性］
実施例および比較例で製造する電気二重層キャパシタ用電極を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタを作製し、２４時間静置させた後に、２５℃環境下、１Ｃの充電レートにて、２．７Ｖまで充電し、その後、−１０℃環境下、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖを測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝２．７Ｖ−Ｖで示す電圧変化ΔＶにて評価し、この電圧変化ΔＶが小さいほど低温出力特性に優れることを示す。

（実施例２２）
実施例１と同様にして、導電性接着剤を形成したアルミ集電体を得た。

（電気二重層キャパシタ用正極・負極の製造方法）
正極・負極の電極活物質として、石油ピッチを原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が１１μｍの活性炭粉末（ＣＥＰ−２１；新日本石油社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、バインダーとしてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０質量％、ブタジエン３５質量％、イタコン酸５質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正負極の電極活物質層用スラリーを調製した。

（電気二重層キャパシタ用電極）
前記導電性接着剤層を形成したアルミ集電体上に、前記電極活物質層用スラリーを速度３ｍ／分で塗工し、６０℃で５分間乾燥し、次いで１２０℃で５分間乾燥し、厚み１００μｍの電気二重層キャパシタ用正極および負極を得た。

（電気二重層キャパシタの製造）
上記得られた電気二重層キャパシタ用正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極活物質層の面上に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形のセパレータを配置した。さらに、上記得られた電気二重層キャパシタ用負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。なお、セパレータは、セルロース（日本高度紙工業製、ＴＦ−４０）を用いた。さらに、電解液として１．０Ｍテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（溶媒ＰＣ）を用い、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、電気二重層キャパシタを製造した。

得られた電気二重層キャパシタを用いて、前記の特性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例７）
実施例２２で参照する実施例１（導電性接着剤組成物の製造）において、分散剤として前記水溶性重合体に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた他は、同様とした。結果を表２に示す。

実施例２３および比較例８では、リチウムイオンキャパシタに関する評価を行った。評価方法は以下のとおりである。

［耐久性］
（高温保存特性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタを作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、充電レート１Ｃにて３．８Ｖまで充電し、放電レート１Ｃにて３．０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃環境下、充電レート１Ｃにて３．８Ｖに充電し、６０℃環境下で７日間保存した後、２５℃環境下、放電レート１Ｃにて３．０Ｖまで放電を行うことにより、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。高温保存特性は、ΔＣｓ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣｓにて評価し、この容量変化率ΔＣｓが高いほど高温保存特性に優れることを示す。

（高温サイクル特性）
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて、ラミネート型の電気二重層キャパシタを作製し、２５℃環境下、２４時間静置させた後に、充電レート１Ｃにて３．８Ｖまで充電し、放電レート１Ｃにて３．０Ｖまで放電することにより、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下、充電レート１Ｃにて３．８Ｖまで充電し、放電レート１Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回（１００サイクル）行い、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣｃ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量変化率ΔＣｃにて評価し、この容量変化率ΔＣｃが高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。

［低温出力特性］
実施例および比較例で製造するリチウムイオンキャパシタ用電極を用いて、ラミネート型のリチウムイオンキャパシタを作製し、２４時間静置させた後に、２５℃環境下、充電レート１Ｃにて３．８Ｖまで充電した。その後、−１０℃環境下、放電レート１Ｃにて放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖを測定した。低温出力特性は、ΔＶ＝３．８Ｖ−Ｖで示す電圧変化ΔＶにて評価し、この電圧変化ΔＶが小さいほど低温出力特性に優れることを示す。

（実施例２３）
実施例１と同様にして、導電性接着剤を形成したアルミ集電体を得た。

（リチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法）
正極の電極活物質として、石油ピッチを原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が１１μｍの活性炭粉末（ＣＥＰ−２１；新日本石油社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、バインダーとしてガラス転移温度が−４０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０質量％、ブタジエン３５質量％、イタコン酸５質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、およびイオン交換水を全固形分濃度が２０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、リチウムイオンキャパシタ正極活物質層用スラリーを調製した。

（リチウムイオンキャパシタ正極）
前記導電性接着剤層を形成したアルミ集電体上に、前記リチウムイオンキャパシタ正極活物質層用スラリーを速度３ｍ／分で塗工し、６０℃で５分間乾燥し、次いで１２０℃で５分間乾燥し、厚み１００μｍのリチウムイオンキャパシタ用正極を得た。

（リチウムイオンキャパシタ用負極の製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が３．７μｍである黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースアンモニウムの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、バインダーとして、ガラス転移温度が−４０℃、数平均粒子径が０．２５μｍのジエン重合体（スチレン６０質量％、ブタジエン３５質量％、イタコン酸５質量％を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で５部、並びにイオン交換水を全固形分濃度が４０％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、リチウムイオンキャパシタ負極活物質層用スラリーを調製した。

（リチウムイオンキャパシタ負極）
前記導電性接着剤層を形成したアルミ集電体上に、前記リチウムイオンキャパシタ負極活物質層用スラリーを速度３ｍ／分で塗工し、８０℃で５分間乾燥し、次いで１１０℃で５分間乾燥し、厚み１００μｍのリチウムイオンキャパシタ負極を得た。

（リチウムイオンキャパシタの製造）
上記得られたリチウムイオンキャパシタ用正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正極活物質層の面上に、５ｃｍ×５ｃｍの正方形のセパレータを配置した。さらに、リチウムイオンキャパシタ用負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。なお、セパレータは、セルロース（日本高度紙工業製、ＴＦ−４０）を用いた。さらに、電解液として１．０ＭＬｉＰＦ_６（溶媒ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積比）を用い、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、リチウムイオンキャパシタを製造した。

得られたリチウムイオンキャパシタを用いて、前記の特性を評価した。結果を表２に示す。

（比較例８）
実施例２３で参照する実施例１（導電性接着剤組成物の製造）において、分散剤として前記水溶性重合体に代えて、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた他は、同様とした。結果を表２に示す。

Claims (10)

1. 導電性炭素材料、水溶性重合体およびバインダーを含む導電性接着剤組成物であって、
   前記水溶性重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体である導電性接着剤組成物。
2. 前記導電性炭素材料が、黒鉛またはカーボンブラックである請求項１記載の導電性接着剤組成物。
3. 前記水溶性重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位である請求項１または２に記載の導電性接着剤組成物。
4. 前記水溶性重合体が、さらに架橋性単量体単位を含む請求項１〜３の何れかに記載の導電性接着剤組成物。
5. 前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、０．１〜２００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４の何れかに記載の導電性接着剤組成物。
6. 前記水溶性重合体の含有割合が、導電性炭素材料１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜５の何れかに記載の導電性接着剤組成物。
7. 集電体上に、
   導電性炭素材料、バインダー、並びに、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む水溶性重合体を含んでなる導電性接着剤層を有する、導電性接着剤層付集電体。
8. 前記集電体が、金属である請求項７に記載の導電性接着剤層付集電体。
9. 請求項７または８に記載の導電性接着剤層付集電体上に、
   電極活物質およびバインダーを含んでなる電極活物質層を有する電気化学素子用電極。
10. 正極、負極電極、電解液、並びにセパレータを備える電気化学素子であって、前記正極又は負極の少なくとも一方電極が請求項９に記載の電気化学素子用電極である電気化学素子。