CN103890124A - 导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极 - Google Patents

导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极 Download PDF

Info

Publication number
CN103890124A
CN103890124A CN201280051985.XA CN201280051985A CN103890124A CN 103890124 A CN103890124 A CN 103890124A CN 201280051985 A CN201280051985 A CN 201280051985A CN 103890124 A CN103890124 A CN 103890124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive adhesive
water
soluble polymers
methyl
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280051985.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103890124B (zh
Inventor
佐佐木智一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Nippon Zeon Co Ltd
Publication of CN103890124A publication Critical patent/CN103890124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103890124B publication Critical patent/CN103890124B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于形成导电性粘接剂层的导电性粘接剂组合物，所述导电性粘接剂层作为介于集电体和电极活性物质层之间的导电粘接剂层，可降低水分的残留而防止电解液的分解，另外，能够进行薄层化且即使进行薄层化也能够充分地密合集电体和电极活性物质层。本发明的导电性粘接剂组合物含有导电性碳材料、水溶性聚合物及粘合剂，其特征在于，所述水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。

Description

导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极
技术领域
本发明涉及一种导电性粘接剂组合物，特别是涉及一种适于在构成锂离子二次电池或锂离子电容器等电化学元件的电极的集电体表面形成均匀且密合性良好的导电性粘接剂层的粘接剂组合物。另外，本发明涉及一种具有由该粘接剂组合物形成的导电性粘接剂层的带粘接剂层的集电体及在该集电体的导电性粘接剂层上形成有含有电极活性物质的电极活性物质层的电化学元件电极。
背景技术
利用小型、轻量、且能量密度高、而且能够反复充放电的特性，锂离子二次电池、双电层电容器及锂离子电容器等电化学元件的需要正在迅速扩大。锂离子二次电池由于能量密度较大，因此，被利用于移动电话及个人笔记本电脑等领域，双电层电容器由于能够快速充放电，因此被利用为个人电脑等的储存器后备用小型电源。进而，期待双电层电容器作为电动汽车用大型电源的应用。另外，利用锂离子二次电池和双电层电容器的优点的锂离子电容器因能量密度、输出密度均较高而备受瞩目。伴随用途的扩大及发展，这些电化学元件对例如低电阻化、高容量化及机械特性的提高等要求进一步改善。
这些电化学元件具备正极和负极，可通过使用有机系电解液提高工作电压，提高能量密度。但是，另一方面，存在如下问题：集电体和电极活性物质层的接触电阻大，电极强度小，内阻大。另外，这些电化学元件可通过使用有机系电解液提高工作电压、提高能量密度，但另一方面，由于电解液粘度高，因此，存在内阻大这样的问题点。因此，为了解决这些问题，进行了各种研究。
为了降低内阻，提出有在电极活性物质层和集电体之间设置导电性粘接剂层。例如在专利文献1(WO2011/13756)中，公开有一种含有炭黑等导电材料和丙烯酸系粘合剂且含有羧甲基纤维素(下面，有时记为“CMC”。)等作为分散剂的导电性粘接剂。
作为如上所述的导电性粘接剂的粘合剂，除丙烯酸系聚合物以外，使用二烯系聚合物等各种粘结性聚合物，作为粘合剂，通常使用非水溶性聚合物。另外，导电性粘接剂层中包含为了提高导电材料及粘合剂的分散性而使用的CMC等。
专利文献1：国际公开WO2011/13756
发明内容
发明想要解决的问题
但是，发明人进行了探讨，结果可知存在下面的问题。若用于形成导电性粘接剂层的水系涂布液中含有CMC，则涂布涂布液之后，即使进行干燥水分也难以从涂膜(粘接剂层)蒸发，粘接剂层的干燥耗费时间。进而，由于水分难以蒸发，因此，有时在粘接剂层中残留水分。若在粘接剂层中残留水分，则在电化学元件重复工作期间，引起电解液分解，电化学元件寿命受损。另外，由于CMC也具有作为增粘剂的作用，因此，虽然涂布液的粘度容易调整，但若为了提高分散性而增量，则涂布液增粘，涂膜厚度增大，因此难以减薄粘接剂层。
因此，本发明的目的在于提供一种用于形成导电性粘接剂层的导电性粘接剂组合物，所述导电性粘接剂层作为介于集电体和电极活性物质层之间的导电粘接剂层，可降低水分残留而防止电解液分解，另外，能够进行薄层化且即使进行薄层化也能够充分密合集电体和电极活性物质层。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决所述问题继续潜心研究，结果发现，通过使用特定组成的水溶性聚合物作为设在集电体和电极活性物质层之间的导电性粘接剂层的分散剂，导电材料和粘合剂均匀地分散，且涂布干燥后水分残留少，而且即使将粘接剂层薄层化也能够充分地密合集电体和电极活性物质层，从而完成了本发明。
即，以解决所述问题为目的的本发明的主旨如下所述。
(1)一种导电性粘接剂组合物，其含有导电性碳材料、水溶性聚合物及粘合剂，其中，所述水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
(2)根据(1)的导电性粘接剂组合物，其中，所述导电性碳材料为石墨或炭黑。
(3)根据(1)或(2)所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体为烯属不饱和单羧酸单体。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述水溶性聚合物还含有交联性单体单元。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的1%水溶液粘度为0.1～20000mPa·s。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的导电性粘接剂组合物，其中，相对于导电性碳材料100质量份，所述水溶性聚合物的含有比率为1～30质量份。
(7)一种带导电性粘接剂层的集电体，其中，在集电体上具有导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层含有导电性碳材料、粘合剂、以及水溶性聚合物而成，
所述水溶性聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
(8)根据(7)所述的带导电性粘接剂层的集电体，其中，所述集电体为金属。
(9)一种电化学元件用电极，其中，在所述(7)或(8)所述的带导电性粘接剂层的集电体上具有含有电极活性物质及粘合剂而成的电极活性物质层。
(10)一种电化学元件，其具备正极、负极电极、电解液、以及隔板，其中，所述正极或负极中的至少一个电极为(9)所述的电化学元件用电极。
发明效果
使用特定组成的水溶性聚合物代替用于形成导电性粘接剂层的涂布液中通常包含的CMC，得到含有导电材料(导电性碳材料)和粘合剂的导电性粘接剂组合物。水溶性聚合物相对于构成粘接剂层的导电材料和粘合剂两者具有亲和性，可以均匀地分散导电材料和粘合剂。进而，可以在短时间内进行涂膜的干燥，另外，得到的涂膜(粘接剂层)中也不会残留水分。因此，即使电化学元件重复工作，电解液也不会分解，可长时间保持元件的功能。进而，可形成导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层不易引起涂布液增粘，可以将粘接剂层薄层化，另外，即使进行薄层化也能够充分地密合集电体和电极活性物质层。
进而，令人吃惊的是，认为通过在导电性粘接剂层中配合所述特定组成的水溶性聚合物，也可以发挥如下所述的效果。
即，水溶性聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。其中，认为通过烯属不饱和羧酸单体单元，使得与集电体及电极活性物质层的粘接性提高。另外，认为(甲基)丙烯酸酯单体单元主要有助于导电性粘接剂层的柔软性的提高。进而，通过含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，对导电性粘接剂层赋予耐碱性。电极形成用的浆料中有时含有碱性物质，另外，有时因电化学元件的工作引起的氧化还原而产生碱性物质。这样的碱性物质腐蚀集电体，损害电化学元件的性能及寿命，但通过导电性粘接剂层具有耐碱性，可抑制碱性物质所致的集电体的腐蚀。
而且，通过这些效果，可以均衡地提高得到的电化学元件的高温保存特性及高温循环特性和低温输出特性。
具体实施方式
下面，包括其最佳实施方式在内对本发明进一步具体地进行说明。
本发明的导电性粘接剂组合物含有导电性碳材料、水溶性聚合物及粘合剂，也可以根据需要含有其它的成分。下面，对各成分进行说明。
[导电性碳材料]
本发明的导电性粘接剂组合物(下面，有时简称为“粘接剂组合物”)中使用的导电性碳材料的形态没有特别限定，一般而言为碳颗粒。碳颗粒为仅由碳构成的颗粒或实质上仅由碳构成的颗粒。作为其具体例，可以举出：因离域π电子的存在而具有高导电性的石墨(具体而言为天然石墨、人造石墨等)、作为多层石墨质碳微晶聚集而形成乱层结构的球状集合体的炭黑(具体而言为乙炔黑、科琴黑、以及炉法炭黑、槽法炭黑、热解灯炭黑等)、碳纤维及碳晶须等，其中，从碳颗粒高密度填充，可降低导电性粘接剂层的电子移动电阻，进而可进一步降低元件的内阻方面考虑，特别优选石墨或炭黑。这些导电性碳材料可单独使用，也可以组合使用两种。
导电性碳材料的电阻率优选为0.0001～1Ω·cm，更优选为0.0005～0.5Ω·cm，特别优选为0.001～0.1Ω·cm。若导电性碳材料的电阻率在该范围，则可进一步降低导电性粘接剂层的电子移动电阻，进一步降低电化学元件的内阻。在此，就电阻率而言，使用粉体电阻测定系统(MCP-PD51型：Daia Instruments公司制)，一边对碳颗粒连续施加压力一边测定电阻值，由相对于压力集中的电阻值R(Ω)、压缩后的碳颗粒层的面积S(cm2)和厚度d(cm)算出电阻率ρ(Ω·cm)＝R×(S/d)。
导电性碳材料的体积平均粒径优选为0.01～20μm，更优选为0.05～15μm，特别优选为0.1～10μm。若导电性碳材料的体积平均粒径在该范围，则导电性粘接剂层的导电性碳材料高密度充填，因此可进一步降低电子移动电阻，电化学元件的内阻进一步降低。在此，体积平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3100岛津制作所制)测定、算出的体积平均粒径。
[水溶性聚合物]
水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。该共聚物可进一步含有交联性单体单元，另外，也可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体衍生的构成单元或由其它的可共聚的单体衍生的构成单元。
烯属不饱和羧酸单体单元
烯属不饱和羧酸单体单元为聚合烯属不饱和羧酸单体得到的构成单元。作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可以举出：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属不饱和单羧酸的例子，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可以举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二羧酸的例子，可以举出：马来酸、富马酸、及衣康酸。作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可以举出：马来酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸苯酯、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等马来酸甲基烯丙酯；以及马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸。这是因为可进一步提高得到的水溶性聚合物相对于水的分散性。
水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比率优选为20质量%以上，更优选为25质量%以上，特别优选为30质量%以上，优选为60质量%以下，更优选为55质量%以下，特别优选为50质量%以下。水溶性聚合物通过在这种范围含有烯属不饱和羧酸单体单元，认为水溶性聚合物显示相对于集电体及电极活性物质层的密合性，构成电极的各层的粘接性提高。水溶性聚合物中的烯属不饱和羧酸单体单元的比率可以通过用于水溶性聚合物聚合的全部单体中的烯属不饱和羧酸单体的比率(进料比)来调节，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(进料比)一致。
(甲基)丙烯酸酯单体单元
(甲基)丙烯酸酯单体单元为聚合(甲基)丙烯酸酯单体而得到的构成单元。其中，在(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的单体与作为后述的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体相区别。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。因此，水溶性聚合物可以仅含有一种(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比率组合含有两种以上。
在水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率优选为30质量%以上，更优选为35质量%以上，特别优选为40质量%以上，另外，优选为70质量%以下，更优选为65质量%以下，特别优选为60质量%以下。通过将水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元量设为上述范围的下限值以上，可以提高导电性粘接剂层对集电体的密合性，通过设为上述范围的上限值以下，可以提高导电性粘接剂层的柔软性。水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率可以通过用于水溶性聚合物聚合的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)来调节，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(进料比)一致。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以举出：下述式(I)所示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0000495137860000071
在上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。在上述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1个以上且18个以下。另外，R2含有的氟原子数可以为一个，也可以为两个以上。
作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟化芳烷基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸氟化烷基酯。作为这样的单体的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苯氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。因此，水溶性聚合物可以仅含有一种含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以以任意的比率组合含有两种以上。
水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率优选为0.5质量%以上，更优选为1质量%以上，特别优选为2质量%以上，优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下，特别优选为10质量%以下。通过将水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设为上述范围的下限值以上，可以对水溶性聚合物赋予相对于电解液的排斥力，可以使溶胀度在适当的范围内。另一方面，通过将水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率设为上述范围的上限值以下，可以对水溶性聚合物赋予相对于电解液的湿润性，可以提高得到的电化学元件的低温输出特性。水溶性聚合物中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率可以通过用于水溶性聚合物聚合的全部单体中的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)来调节，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(进料比)一致。
进而，水溶性聚合物通过含有含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元，对导电性粘接剂层赋予耐碱性。有时电极形成用的浆料含有碱性物质，另外，有时因电化学元件的工作引起的氧化还原而产生碱性物质。这样的碱性物质腐蚀集电体，损伤电化学元件的寿命，但通过导电性粘接剂层具有耐碱性，可抑制碱性物质所致的集电体的腐蚀。
交联性单体
除上述各构成单元之外，水溶性聚合物也可以进一步含有交联性单体单元。交联性单体单元为可通过对交联性单体进行加热或能量照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的结构单元。作为交联性单体的例子，通常可以举出：具有热交联性的单体。更具体而言，可以举出：热交联性的交联性基团及每一个分子中具有一个烯烃性双键的单官能性单体、及每一个分子中具有两个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可以举出：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁烷基、
Figure BDA0000495137860000081
唑啉基及它们的组合。其中，从容易交联及容易调节交联密度的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧基-2-戊烯、3,4-环氧基-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧基-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧基-1-丁烯、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-9-癸烯等链烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类。
作为具有氧杂环丁烷基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
具有
Figure BDA0000495137860000091
唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-
Figure BDA0000495137860000092
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA0000495137860000093
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA0000495137860000094
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA0000495137860000095
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA0000495137860000098
唑啉。
作为具有两个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
作为交联性单体，可特别优选使乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在水溶性聚合物中含有交联性单体单元的情况下，其比率优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上，特别优选为0.5质量%以上，优选为5质量%以下，更优选为4质量%以下，特别优选为2质量%以下。通过将水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率设为上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物的分子量，防止溶胀度过度上升。另一方面，通过将水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率设为上述范围的上限值以下，可以提高水溶性聚合物相对于水的可溶性，使分散性良好。因此，通过将水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率设为上述范围内，可以使水溶性聚合物的溶胀度及分散性两者良好。水溶性聚合物中的交联性单体单元的比率可以通过用于水溶性聚合物聚合的全部单体中的交联性单体的比率(进料比)来调节，通常上述单体单元的比率与上述单体的比率(进料比)一致。
其它的单体单元
除上述各单体单元之外，水溶性聚合物也可以含有由反应性表面活性剂单体等具有功能性的单体衍生的构成单元及由其它的可共聚的单体衍生的构成单元。
反应性表面活性剂单体为具有能够与其它的单体共聚的聚合性基团且具有表面活性基团(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通过聚合反应性表面活性剂单体而得到的反应性表面活性剂单元为构成水溶性聚合物分子的一部分且可作为表面活性剂发挥作用的构成单元。
通常，反应性表面活性剂单体具有聚合性不饱和基团，该基团在聚合后也作为疏水性基团发挥作用。作为反应性表面活性剂单体所具有的聚合性不饱和基的例子，可以举出：乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、丙烯基、异丙烯基、及异亚丁基。这种聚合性不饱和基团的种类可以为一种，也可以为两种以上。
另外，反应性表面活性剂单体通常具有亲水性基团作为表现出亲水性的部分。反应性表面活性剂单体根据亲水性基团的种类，分类为阴离子系、阳离子系、非离子系表面活性剂。
作为阴离子系的亲水性基团的例子，可以举出：-SO3M、-COOM、及-PO(OH)2。在此，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可以举出：锂、钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土类金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、三乙基胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺的铵离子。
作为阳离子系的亲水基的例子，可以举出：-Cl、-Br、-I、及-SO3ORX。在此，RX表示烷基。作为RX的例子，可以举出：甲基、乙基、丙基、及异丙基。
作为非离子系的亲水基团的例子，可以举出：-OH。
作为优选的反应性表面活性剂单体的例子，可以举出：下述式(II)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0000495137860000101
在式(II)中，R表示2价连接基团。作为R的例子，可以举出：-Si-O-基、亚甲基及亚苯基。在式(II)中，R3表示亲水性基团。作为R3的例子，可以举出：-SO3NH4。在式(II)中，n为1以上、100以下的整数。
作为优选的反应性表面活性剂的其它的例子，可以举出如下化合物：具有基于环氧乙烷的聚合单元及基于环氧丁烷的聚合单元，进而在末端具有含有末端双键的链烯基及-SO3NH4的化合物(例如，商品名“Latemul PD-104”、花王株式会社制)。
反应性表面活性剂单体可单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在水溶性聚合物含有反应性表面活性剂单元的情况下，其比率优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上，特别优选为0.5质量%以上，优选为15质量%以下，更优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下。通过将水溶性聚合物中的反应性表面活性剂单元的比率设为上述范围的下限值以上，可提高导电性粘接剂组合物的分散性。另一方面，通过将水溶性聚合物中的反应性表面活性剂单元的比率设为上述范围的上限值以下，可提高导电性粘接剂层的耐久性。
作为水溶性聚合物可具有的任意单元的进一步的例子，可以举出：聚合下述单体而得到的单元。即，可以举出：聚合1种以上的苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环乙烯基化合物单体而得到的单体。水溶性聚合物中的这些单元的比率优选为0质量%～10质量%，更优选为0质量%～5质量%。
另外，作为水溶性聚合物可具有的任意单元的进一步的例子，也可以举出：聚合含有磺酸基(-SO3H)的单体、含有磷酸基(-PO3H2)的单体等而得到的单元。
作为含磺酸基单体的例子，可以举出：除磺酸基以外不具有其它的官能团的含磺酸基单体或其盐、含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐、以及含有羟基和磺酸基的单体或其盐等。另外，这些可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。因此，水溶性聚合物可以仅含有一种含磺酸基单体单元，也可以以任意的比率组合含有两种以上。
作为除磺酸基以外不具有其它的官能团的含磺酸基单体，例如可以举出：将异戊二烯及丁二烯等二烯化合物的一个共轭双键磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等。另外，作为其盐，例如，可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，这些可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为含有酰胺基和磺酸基的单体，例如可以举出：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，这些可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为含有羟基和磺酸基的单体，例如可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)等。另外，作为其盐，例如可以举出：锂盐、钠盐、钾盐等。另外，这些可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
其中，作为含磺酸基单体，优选苯乙烯磺酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、以及含有酰胺基和磺酸基的单体或其盐。
水溶性聚合物中的含磺酸基单体单元的比率优选为0.1重量%以上，更优选为0.2重量%以上，另一方面，优选为5重量%以下，更优选为3重量%以下。通过这种范围内在水溶性聚合物中含有含磺酸基单体单元，有时电极形成用的浆料的分散性提高。另外，在制造电极时，有时在电极活性物质层中由磺酸基形成交联结构，有时能够增强电极活性物质层的强度，且改善二次电池的高温保存特性及低温输出特性。
作为含磷酸基单体可具有的磷酸基，可以举出：具有基团-O-P(＝O)(-OR4)-OR5基团的单体(R4及R5独立地为氢原子、或任意的有机基团。)、或其盐。就作为R4及R5的有机基团的具体例而言，可以举出：辛基等脂肪族基团、苯基等芳香族基团。
作为含磷酸基单体，例如可以举出：含有磷酸基及烯丙氧基的化合物、及含磷酸基(甲基)丙烯酸酯。作为含有磷酸基及烯丙氧基的化合物，可以举出：3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作为含磷酸基(甲基)丙烯酸酯，可以举出：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
另外，含磷酸基单体可单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。因此，水溶性聚合物可以仅含有一种含磷酸基单体单元，也可以以任意的比率组合含有两种以上。
水溶性聚合物中的含磷酸基单体单元的比率优选为0.1重量%以上，更优选为0.2重量%以上，另一方面，优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。通过在这种范围内在水溶性聚合物中含有含磷酸单体单元，在可以得到集电体和电极活性物质层的密合性提高等基于含磷酸基单体单元的效果的情况下，在水溶性聚合物聚合时，可得到适当的聚合度，有时可防止表现出耐久性降低等不期望的效果。
另外，本说明书中的水溶性聚合物是指在pH12下，1%水溶液粘度为0.1～100000mPa·s的聚合物。
另外，制备水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液时的溶液粘度优选为0.1～20000mPa·s，进一步优选为1～10000mPa·s，特别优选为10～5000mPa·s的范围。在此，关于制备水溶性聚合物的1%水溶液时的pH值，只要为pH7.0以上就没有特别限定，可以制备7.0以上的任意pH值下的1%水溶液并测定溶液粘度(1%水溶液粘度)。所测定的水溶性聚合物的1%水溶液粘度若为pH7.0以上，则即使为任意pH值也不会大幅变化。因此，水溶性聚合物的7.0以上的任意pH值下的1%水溶液粘度的优选的粘度范围与上述范围相同。若上述溶液粘度过高，则有时导电性粘接剂层相对于集电体的密合性降低，另外，若过低，则有时导电性粘接剂层的柔软性降低。
水溶性聚合物的重均分子量通常小于作为粘合剂的聚合物，优选为100以上，更优选为500以上，特别优选为1000以上，优选为500000以下，更优选为250000以下，特别优选为100000以下。水溶性聚合物的重均分子量可利用GPC以溶解0.85g/ml的硝酸钠于二甲基甲酰胺的10体积%水溶液而成的溶液作为展开溶剂进行聚苯乙烯换算值而求出。
进而，水溶性聚合物的玻璃化转变温度通常为0℃以上，优选为5℃以上，通常为100℃以下，优选为50℃以下。水溶性聚合物的玻璃化转变温度可以通过组合各种单体来调整。
[粘合剂]
用于本发明的粘合剂只要为能够粘结导电性碳材料彼此的化合物就没有特别限制。优选的粘合剂为具有分散于溶剂的性质的分散型粘合剂。作为分散型粘合剂，例如可以举出：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，从能够提高耐电压，且增加电化学元件的能量密度的方面考虑，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。
二烯聚合物为共轭二烯的均聚物、不同种类的共轭二烯彼此的共聚物、聚合含有共轭二烯的单体混合物而得到的共聚物、或它们的氢化物。上述单体混合物中的共轭二烯的比率通常为20质量%以上、优选为25质量%以上、更优选为30质量%以上。作为二烯系聚合物的具体例、可以举出：聚丁二烯及聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可以进行羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯·共轭二烯共聚物；苯乙烯·丁二烯·甲基丙烯酸共聚物及、苯乙烯·丁二烯·衣康酸共聚物等芳香族乙烯·共轭二烯·含羧酸基单体的共聚物；丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯·共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯聚合物为含有源自通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。)所示的化合物的单体单元的聚合物。作为通式(1)所示的化合物的具体例，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，从能够提高得到的电极的强度的方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中的源自通式(1)所示的化合物的单体单元的比率通常为50质量%以上，优选为70质量%以上。若使用源自上述通式(1)所示的化合物的单体单元的比率在上述范围的丙烯酸酯聚合物，则耐热性高，且可以减小得到的用于电化学元件的电极的内阻。
用于本发明的粘合剂优选具有极性基团。粘合剂通过具有极性基团，可以进一步提高与集电体及电极活性物质层的粘结性。在本发明中，极性基团是指在能够在水中解离的官能团或具有极化度的官能团，具体而言，可以举出：酸基、腈基、酰胺基、氨基、羟基、环氧基等。其中，优选酸基、腈基、环氧基，从可以提高耐电压的方面考虑，更优选酸基或腈基。在本发明中，使用的粘合剂只要至少具有一种上述极性基团即可，优选具有两种以上。粘合剂通过具有两种以上的极性基团，可以进一步提高与集电体及电极活性物质层的粘结性。作为具有两种极性基团时的具体组合，可以举出：酸基和腈基、酸基和酰胺基、酸基和氨基。作为具有三种以上极性基团时的组合，只要从例示的极性基团中组合三种即可。例如在聚合构成粘合剂的聚合物时，粘合剂中的极性基团可以通过使用具有极性基团的单体或使用具有极性基团的聚合引发剂导入到聚合物中。
粘合剂中的极性基团的含有比率为具有极性基团的单体的含有比率，优选为0.1～40质量%，更优选为0.5～30质量%，特别优选为1～20质量%。通过将粘合剂中的极性基团的含有比率设为上述范围，与集电体的粘结性优异，可以提高电极的电极强度。
作为含有腈基作为极性基团的单体，可以举出：丙烯腈及甲基丙烯腈等，从能够提高耐电压的方面考虑，优选丙烯腈。
作为含有酸基作为极性基团的单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的单体及马来酸、富马酸、衣康酸等含有二元酸的单体等具有羧酸基的单体；苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸等具有磺酸基的单体等，其中，优选具有羧酸基的单体，从能够提高耐电压的方面考虑，特别优选含有二元酸的单体。
粘合剂的形状没有特别限制，但优选为颗粒状，由于采用颗粒状时，与集电体的粘结性良好，且可抑制制作的电极容量降低及因反复充放电引起的劣化。颗粒状粘合剂只要为以保持颗粒形状的状态存在于导电性粘接剂组合物中的粘合剂即可，优选在导电性粘接剂层中也能够以保持颗粒形状的状态存在的粘合剂。在本发明中，“保持颗粒状态的状态”不需要为完全保持颗粒形状的状态，只要为一定程度保持其颗粒形状的状态即可。作为颗粒状粘合剂，例如可以举出：如胶乳之类的粘合剂的颗粒分散在水中而成的粘合剂、及对这样的分散液进行干燥而得到的粉末状粘结剂。作为在此所说的颗粒状粘合剂，优选为非水溶性，即在水系溶剂中不溶解而以颗粒状分散。非水溶性具体而言是指在25℃下，将该粘合剂0.5g添加到100g水中，进行充分搅拌时，不溶物为90重量%以上。
粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。若粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围，则即使是少量的使用量的情况，也可以实现粘结性优异，与集电体和电极活性物质层的粘结性优异，电极强度强，富有柔软性，并且可以通过形成电极时的压制工序容易地提高电极密度。
在粘合剂为颗粒状粘合剂的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为0.0001～100μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。在粘合剂为颗粒状粘合剂时的其数均粒径在该范围时，即使通过少量的使用，也可以对导电性粘接剂层赋予优异的粘结力。在此，数均粒径为测定透射型电子显微镜照片中随机选择的100个粘合剂颗粒的直径，作为其算术平均值计算出的个数平均粒径。颗粒的形状可以为球形、异形中的任意一种。这些粘合剂可单独使用，或组合使用两种以上。
[水溶性聚合物及粘合剂的制造]
粘合剂的制法没有特别限定，如上所述，可以分别对含有构成各共聚物的单体的单体混合物进行乳液聚合而得到。作为乳液聚合的方法，没有特别限定，只要采用现有公知的乳液聚合法即可。即为如下方法：以规定组成的方式向带搅拌机及加热装置的密闭容器中加入水、分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、聚合引发剂和单体，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边升温，从而引发聚合。或者为如下方法：将上述组合物乳化之后放入密闭容器，同样地开始反应。
作为用于乳液聚合的聚合引发剂，例如可以举出：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化物辛酰、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双-2、4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
其中，可优选使用无机过氧化物。这些聚合引发剂可分别单独使用或组合使用两种以上。另外，过氧化物引发剂也可以与亚硫酸氢钠等还原剂进行组合，作为氧化还原系聚合引发剂使用。
聚合引发剂的使用量优选相对于用于聚合的单体混合物总量100质量份为0.05～5质量份，更优选为0.1～2质量份。在制造水溶性聚合物时，通过将聚合引发剂的使用量设为上述范围，可以容易地将水溶性聚合物的1%水溶液粘度调整至规定范围。
为了调节得到的共聚物的四氢呋喃不溶物量，优选在乳液聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二甲基黄原酸二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等黄原酸化合物；异松油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤化烃化合物；硫代乙醇酸、硫代苹果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯、二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
其中，优选烷基硫醇，更优选使用叔十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用或组合使用两种以上。
链转移剂的使用量优选相对于单体混合物100质量份为0.05～2质量份，更优选为0.1～1质量份。制造水溶性聚合物时，通过将链转移剂的使用量设为上述范围，可以容易地将水溶性聚合物的1%水溶液粘度调整至规定范围。
乳液聚合时，也可以使用表面活性剂。表面活性剂与上述反应性表面活性剂不同，其为非反应性，可以为阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意。作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以举出：月桂基硫酸酯钠、月桂基硫酸酯铵、十二烷基硫酸酯钠、十二烷基硫酸酯铵、辛基硫酸酯钠、癸基硫酸酯钠、十四烷基硫酸酯钠、十六烷基硫酸酯钠、十八烷基硫酸酯钠等高级醇的硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。
上述反应性表面活性剂也具有同样的乳化作用，因此可以仅使用反应性表面活性剂，也可以组合使用反应性表面活性剂和非反应性表面活性剂。进而，在未使用反应性表面活性剂的情况下，通过使用上述非反应性表面活性剂，乳液聚合稳定。表面活性剂的使用量(包含反应性表面活性剂)优选相对于单体混合物100质量份为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
进而，乳液聚合时，可以适宜使用氢氧化钠、氨等pH调节剂；分散剂、螯合剂、氧捕获剂、增量组分(ビルダー)、用于调节粒径的种子胶乳等各种添加剂。特别优选使用种子胶乳的乳液聚合。种子胶乳是指乳液聚合时作为反应的核的微小颗粒的分散液。微小颗粒的粒径多为100nm以下。微小颗粒没有特别限定，可以使用丙烯酸系聚合物等通用的聚合物。根据种子聚合法，可以得到粒径比较一致的共聚物颗粒。
进行聚合反应时的聚合温度没有特别限定，通常为0～100℃，优选为40～80℃。在这样的温度范围进行乳液聚合，以规定的聚合转化率添加阻聚剂，或冷却聚合系统，从而停止聚合反应。停止聚合反应的聚合转化率优选为93质量%以上，更优选为95质量%以上。
停止聚合反应后，根据需要除去未反应单体，调整pH及固体成分浓度，以颗粒状共聚物分散在分散介质中的形态(胶乳)得到粘合剂。然后，可以根据需要置换分散介质，另外，也可以蒸发分散介质，以粉末形状得到颗粒状共聚物。
可以根据需要在得到的颗粒状共聚物的分散液中添加公知的分散剂、增粘剂、防老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂(blister inhibitor)、pH调节剂等。
作为制造水溶性聚合物的方法，可以举出如下方法：在水系溶剂中聚合含有构成水溶性聚合物的单体的单体混合物，得到水分散型聚合物并碱化至pH7～13。关于水系溶剂及聚合方法，与上述粘合剂相同。
作为碱化至pH为7～13的方法，没有特别限定，可以举出添加氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土类金属水溶液及氨水溶液等碱水溶液的方法。
[分散介质及其它的成分]
本发明的导电性粘接剂组合物含有上述导电性碳材料、水溶性聚合物及粘合剂。进而，用于形成导电粘接剂层的涂布液为上述导电性粘接剂组合物分散在分散介质中而成的浆料状组合物。在此，分散介质只要能够均匀地分散上述各成分且稳定地保持分散状态，则可没有特别限制地使用水、各种有机溶剂。从简化制造工序的观点考虑，优选在上述乳液聚合之后，不进行溶剂置换等操作而直接制造粘接剂组合物，作为分散介质，优选使用乳液聚合时的反应溶剂。在乳液聚合时，水多用作反应溶剂，另外，从作业环境的观点考虑，也特别优选以水作为分散介质。
进而，在本发明的导电性粘接剂组合物的涂布液中也可以含有用于分散上述各成分的分散剂。
作为分散剂的具体例，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这些分散剂可分别单独使用或组合使用两种以上。在本发明中，提出使用水溶性聚合物代替上述的分散剂，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有如DN-10L(Daicel Fine Chem公司制)之类的羧甲基纤维素等通用分散剂。另外，若羧甲基纤维素的配合量过剩，则粘接剂层的干燥耗费时间，另外，在粘接剂层中残留水分的担心变高。因此，如上所述的分散剂的使用量优选相对于导电性碳材料100质量份设为5质量份以下，更优选设为0.5质量份～3质量份的范围。通过将分散剂的使用量设为这种范围，可以使涂布液的粘度为后述的适当的范围，能够谋求涂布液的涂布性和保存稳定性的平衡。
[导电性粘接剂组合物]
本发明的导电性粘接剂组合物中的各成分的含有比率没有特别限定，从各成分的分散性及涂布性的观点考虑，水溶性聚合物的配合量相对于导电性碳材料100质量份，优选以1～30质量份的比率含有，进一步优选以1.5～25质量份的比率含有，特别优选以2～20质量份的比率含有。若水溶性聚合物的配合量过多，则有时导电性碳材料的相对量减少，内阻增大，输出特性降低。另一方面，若水溶性聚合物的配合量过少，则有可能粘接剂层的耐碱性降低，集电体被腐蚀。
导电性粘接剂组合物中的粘合剂的配合量优选相对于导电性碳材料100质量份为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。若粘合剂的配合量在这种范围，则可得到导电性良好的粘接剂层。
进而，也可以根据需要在导电性粘接剂组合物中添加上述以外的粘合剂、增粘剂、防老化剂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、起泡防止剂(blister inhibitor)、pH调节剂等。
另外，在导电性粘接剂组合物的涂布液中，分散介质的含有比率优选为60～90质量%，进一步优选为65～85质量%，特别优选为68～85质量%。导电性粘接剂组合物的涂布液中的固体成分浓度也取决于涂布法，通常为10～60质量%，优选为15～50质量%，特别优选为20～40质量%。若固体成分浓度在该范围，则导电性粘接剂层被高度填充，得到的电化学元件的能量密度及输出密度提高。
导电性粘接剂组合物的涂布液为浆料状，其粘度也取决于涂布法，通常为10～10,000mPa·s，优选为50～5,000mPa·s，特别优选为100～2,000mPa·s。若粘接剂组合物浆料的粘度在该范围，则可以在集电体上形成均匀的导电性粘接剂层。
导电性粘接剂组合物的制造方法没有特别限定，只要能够均匀地分散上述各固体成分则可以为任意方法。例如，可以将水溶性聚合物、粘合剂的分散液、导电性碳材料及根据需要添加的任意成分一并混合，然后根据需要添加分散介质，调整分散液的固体成分浓度。另外，可以在分散于某种分散介质的状态下添加导电性碳材料。
水溶性聚合物由于含有烯属不饱和羧酸单体单元，因此，与导电性粘接剂组合物中所含的导电性碳材料的亲和性高，能够提高导电性粘接剂组合物中的导电性碳材料的分散性。
[带粘接剂层的集电体]
本发明的带粘接剂层的集电体可以通过将上述导电性粘接剂组合物的涂布液(组合物浆料)涂布在电化学元件用集电体上并干燥而得到。
用于本发明的集电体的材料只要为具有电导率且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，例如可以使用金属、碳、导电性高分子等，可优选使用金属。作为集电体用金属，通常可使用铝、铂、镍、钽、钛、不锈钢、铜、其它的合金等。其中，从导电性、耐电压性的方面考虑，优选使用铜、铝或铝合金。
作为用于本发明的集电体的形状，可以举出：金属箔、金属蚀刻箔等集电体；膨胀合金、冲孔金属、网状等具有贯穿的孔的集电体(下面，有时记为“开孔集电体”。)。
在本发明使用开孔集电体时的贯穿的孔的比率(开口率)优选为10～80面积%，更优选为20～60面积%，特别优选为30～50面积%。若贯穿的孔的比率在该范围，则电解液的扩散电阻降低，电化学元件的内阻降低。
用于本发明的集电体的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，特别优选为20～50μm。
导电性粘接剂层的形成方法没有特别限制。例如可以通过刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、涂刷等在集电体上形成粘接剂层。另外，也可以在剥离纸上形成导电性粘接剂层，然后将其转印到集电体上。
作为导电性粘接剂层的干燥方法，可以举出：例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线或电子束等照射的干燥法。其中，优选利用热风的干燥法及利用远红外线照射的干燥法。干燥温度和干燥时间优选能够将涂布在集电体上的浆料中的溶剂完全除去的温度及时间，干燥温度通常为50～300℃，优选为80～250℃。干燥时间通常为2小时以下，优选为5秒～30分钟。
导电性粘接剂层的厚度优选为0.5～15μm，更优选为0.8～10μm，特别优选为1.0～5.0μm。通过导电性粘接剂层的厚度在上述范围，电极活性物质层和集电体经由粘接剂层良好地粘接，且可以降低电子移动电阻。
导电性粘接剂层具有与导电性粘接剂组合物的固体成分组成相对应的组成，含有导电性碳材料、水溶性聚合物及粘合剂、以及根据期望添加的其它的成分。
[电化学元件用电极]
本发明的电化学元件用电极在上述带粘接剂层的集电体的导电性粘接剂层上具有电极活性物质层。电极活性物质层含有电极活性物质及电极用粘合剂而成，由含有这些成分的电极活性物质层用浆料制备。本发明的电化学元件用电极可以用于正极或者负极中的任意一者，也可以用于两者。
[电极活性物质]
用于本发明的电极活性物质为在电化学元件用电极内进行电子转移的物质。电极活性物质主要具有锂离子二次电池用活性物质、双电层电容器用活性物质及锂离子电容器用活性物质。
锂离子二次电池用活性物质有正极用活性物质及负极用活性物质。用于锂离子二次电池用电极的正极中的电极活性物质为能够插入及脱离锂离子的活性物质，具体而言，可例示：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS3等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O·P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。进而，还可以举出：聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子。优选为含锂复合金属氧化物。
用于锂离子二次电池用电极的负极的电极活性物质为能够在负极内可逆地担载电子(锂离子)的物质，具体而言，可以举出：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、及沥青系碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子等。优选为石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)等结晶性碳质材料。
用于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的形状优选整粒为粒状的物质。若颗粒形状为球形，则能够在成型电极时形成更高密度的电极。
对用于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极均通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。
用于锂离子二次电池用电极的电极活性物质的堆密度没有特别限制，正极优选使用堆密度为2g/cm3以上的活性物质，负极优选使用堆密度为0.6g/cm3以上的活性物质。
作为用于双电层电容器用电极的电极活性物质，通常可使用碳的同素异形体。作为碳的同素异形体的具体例，可以举出：活性炭、多并苯、碳晶须及石墨等，可以使用它们的粉末或纤维。优选的电极活性物质为活性炭，具体而言，可以举出：以酚醛树脂、人造丝、丙烯腈树脂、沥青、及椰壳等为原料的活性炭。
用于双电层电容器用电极的电极活性物质的体积平均粒径通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，进一步优选为5～20μm。
用于双电层电容器用电极的电极活性物质的比表面积为30m2/g以上，优选为500～5,000m2/g，更优选为1,000～3,000m2/g。由于电极活性物质的比表面积越大得到的电极活性物质层的密度越有减小的倾向，因此，通过适宜选择电极活性物质，可以得到具有期望密度的电极活性物质层。
用于锂离子电容器用电极的电极活性物质有正极用的活性物质和负极用的活性物质。作为用于锂离子电容器用电极的正极的电极活性物质，只要是能够可逆地担载锂离子和例如四氟硼酸酯这样的阴离子的物质即可。具体而言，通常可使用碳的同素异形体，可广泛使用双电层电容器中所使用的电极活性物质。在组合使用碳的同素异形体的情况下，也可以组合使用平均粒径或粒径分布不同的2种以上碳的同素异形体。另外，也可优选使用芳香族系缩聚物的热处理物、即氢原子/碳原子的原子比为0.50～0.05的具有多并苯系骨架结构的多并苯类有机半导体(PAS)。优选为用于双电层电容器用电极的电极活性物质。
用于锂离子电容器用电极的负极的电极活性物质是能够可逆地担载锂离子的物质。具体而言，可广泛使用锂离子二次电池的负极中所使用的电极活性物质。可优选举出：石墨、难石墨化碳等结晶性碳材料，作为上述正极活性物质记载的多并苯类物质(PAS)等。这些碳材料及PAS可使用使酚醛树脂等碳化、根据需要进行活化，接着进行粉碎而得到的物质。
用于锂离子电容器用电极的电极活性物质的形状优选整粒为粒状的物质。若颗粒形状为球形，则能够在电极成形时形成更高密度的电极。
对用于锂离子电容器用电极的电极活性物质的体积平均粒径而言，正极、负极均通常为0.1～100μm，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。这些电极活性物质可分别单独使用或组合使用二种以上。
[电极用粘合剂]
电极用粘合剂只要为可以使电极活性物质、后述的电极用导电材料彼此粘结的化合物就没有特别限制。优选的粘合剂为具有分散于溶剂的分散型粘合剂。作为分散型粘合剂，例如可以举出：氟聚合物、二烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等高分子化合物，优选氟聚合物、二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物，从能够提高耐电压且提高电化学元件的能量密度的方面考虑，更优选二烯聚合物或丙烯酸酯聚合物。
二烯聚合物为共轭二烯的均聚物或者聚合含有共轭二烯的单体混合物而得到的共聚物、或它们的氢化物。
上述单体混合物中的共轭二烯的比率通常为20质量%以上，优选为25质量%以上，更优选为30质量%以上。作为二烯聚合物的具体例，可以举出：聚丁二烯及聚异戊二烯等共轭二烯均聚物；可进行羧基改性的苯乙烯·丁二烯共聚物(SBR)等芳香族乙烯·共轭二烯共聚物；丙烯腈·丁二烯共聚物(NBR)等氰化乙烯·共轭二烯共聚物；氢化SBR、氢化NBR等。
丙烯酸酯聚合物为含有通式(1)：CH2＝CR1-COOR2(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基或环烷基。)所示的化合物的单体混合物聚合而得到的聚合物。作为通式所示的化合物的具体例，可以举出：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯，从能够提高得到的电极强度的方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸酯聚合物中的源自丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比率通常为50质量%以上，优选为70质量%以上。若使用源自上述丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的单体单元的比率在上述范围的丙烯酸酯聚合物，则耐热性高，且能够减小得到的电化学元件用电极的内阻。
除通式(1)所示的化合物以外，上述丙烯酸酯聚合物还可以使用可聚合的含羧酸基单体，作为具体例，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等含有一元酸的单体及马来酸、富马酸、衣康酸等含有二元酸的单体等。其中，优选含有二元酸的单体。从能够提高与导电性粘接剂层的粘结性，提高电极强度的方面考虑，特别优选衣康酸。这些含有一元酸的单体、含有二元酸的单体可分别单独使用或组合使用两种以上。共聚时的上述单体混合物中的含羧酸基单体的量通常相对于通式(1)所示的化合物100质量份为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。若含羧酸基单体的量在该范围，则与导电性粘接剂层的粘结性优异，得到的电极强度提高。
除通式(1)表示的化合物以外，上述丙烯酸酯聚合物还可以使用可共聚的含腈基单体。作为含腈基单体的具体例，可以举出：丙烯腈及甲基丙烯腈等，其中，从与导电性粘接剂层的粘结性提高且能够提高电极强度的方面考虑，优选丙烯腈。共聚时的上述单体混合物中的丙烯腈量通常相对于通式(1)所示的化合物100质量份为0.1～40质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份的范围。若丙烯腈的量在该范围，则与导电性粘接剂层的粘结性优异，得到的电极强度提高。
电极用粘合剂的形状没有特别限制，但优选为颗粒状，由于采用颗粒状时，与导电性粘接剂层的粘结性良好，且可抑制制作的电极容量降低及因反复充放电引起的劣化。
电极用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，进一步优选为-40～0℃。若电极用粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)在该范围，则即使是少量的使用量的情况，也可以实现粘结性优异，电极强度强，富有柔软性，并且可以通过电极形成时的压制工序容易地提高电极密度。
在电极用粘合剂为颗粒状的情况下，其数均粒径没有特别限定，通常为0.0001～100μm，优选为0.001～10μm，更优选为0.01～1μm。电极用粘合剂的数均粒径在该范围时，即使少量的使用也可以对电极赋予优异的粘结力。在此，数均粒径为测定透射型电子显微镜照片中随机选择的100个粘合剂颗粒的直径，作为其算术平均值计算出的个数平均粒径。颗粒的形状可以为球形、异形中的任意一种。这些粘合剂可单独使用，或组合使用两种以上。
电极用粘合剂的量通常相对于电极活性物质100质量份为0.1～50质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份的范围。若电极用粘合剂的量在该范围，则可以充分确保得到的电极活性物质层和导电性粘接剂层的密合性，能够提高电化学元件的容量且降低内阻。
[电极活性物质层]
电极活性物质层设在导电性粘接剂层上，其形成方法没有限制。电极形成用组合物以电极活性物质及电极用粘合剂作为必需成分，可以根据需要配合电极用导电材料、分散剂及添加剂作为任意成分。作为分散剂的具体例，可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素及羟丙基纤维素等纤维素系聚合物、以及它们的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这些分散剂可分别单独使用或组合使用两种以上。其中，优选纤维素系聚合物，特别优选羧甲基纤维素或其铵盐或者碱金属盐。这些分散剂的量没有特别限定，通常相对于电极活性物质100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份，更优选为0.8～2质量份的范围。
电极用导电材料由具有导电性且不具有可形成双电层的细孔的颗粒状的碳同素异形体构成，具体而言，可以举出：炉黑、乙炔黑、及科琴黑(Akzo NobelChemicals Allentown thrown Ten Fen notes shut flop公司注册商标)等导电性炭黑材料。其中，优选乙炔黑及炉黑。电极用导电材料的体积平均粒径优选小于电极活性物质的体积平均粒径，其范围通常为0.001～10μm，优选为0.05～5μm，更优选为0.01～1μm。若电极用导电材料的体积平均粒径在该范围，则可以用更少的使用量得到较高的导电性。这些电极用导电材料可以单独使用或组合使用二种以上。电极活性物质层中的电极用导电材料的量通常相对于电极活性物质100质量份为0.1～50质量份，优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份的范围。若电极活性物质层中的电极用导电材料量在该范围，则可以提高使用得到的电化学元件用电极的电化学元件的容量且降低内阻。
在形成电极活性物质层的情况下，糊状电极形成用组合物(下面，有时记为“电极活性物质层用浆料”。)可以通过在水或N-甲基-2-吡咯烷酮及四氢呋喃等有机溶剂中混炼电极活性物质及电极用粘合剂的必要成分、以及电极用导电材料、分散剂及添加剂等任意成分来制造。
为了得到浆料而使用的溶剂没有特别限定，在使用上述分散剂的情况下，可优选使用能够溶解分散剂的溶剂。具体而言，通常可使用水，但也可以使用有机溶剂，还可以使用水和有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇等烷基醇类；丙酮、甲基乙基酮等烷基酮类；四氢呋喃、二
Figure BDA0000495137860000261
烷、二甘醇二甲醚等醚类；二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等硫系溶剂等。作为其中的有机溶剂，优选醇类。从电极活性物质层干燥的容易性及对环境的负荷优异的方面考虑，电极活性物质层用浆料优选以水为分散介质的水系浆料。若组合使用水和沸点低于水的有机溶剂，则可以在喷雾干燥时加快干燥速度。另外，粘合剂的分散性或分散剂的溶解性根据与水组合使用的有机溶剂的量或种类发生变化。由此，可调整浆料的粘度及流动性，可提高生产效率。
制备浆料时使用的溶剂量为浆料的固体成分浓度通常为1～90质量%，优选为5～85质量%，更优选为10～80质量%的范围的量。在浆料的固体成分浓度在该范围时，各成分均匀地分散，故优选。
将电极活性物质、电极用粘合剂、电极用导电材料、分散剂及添加剂分散或溶解在溶剂中的方法或步骤没有特别限定，例如可以举出如下等方法：向溶剂中添加电极活性物质、导电材料、粘合剂及其它分散剂或添加剂并混合；将分散剂溶解在溶剂中后，添加分散于溶剂中的粘合剂并混合，最后添加电极活性物质及导电材料并混合；向分散于溶剂中的粘合剂中添加电极活性物质及导电材料并混合，向该混合物中添加溶解在溶剂中的分散剂并混合。作为混合装置，例如可以举出：球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、均质混合器、行星式混合机等混合设备。混合通常在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
浆料的粘度在室温下通常为10～100,000mPa·s，优选为30～50,000mPa·s，更优选为50～20,000mPa·s的范围。若浆料粘度在该范围，则可以提高生产率。
将浆料涂布在导电性粘接剂层上的涂布方法没有特别限制。例如可以举出：刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、涂刷法等方法。浆料的涂布厚度可根据目标电极活性物质层的厚度适宜设定。
作为干燥方法，例如可以举出：利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线及电子束等照射的干燥法。其中，优选利用远红外线照射的干燥法。干燥温度和干燥时间优选能够完全除去涂布在集电体上的浆料中的溶剂的温度及时间，干燥温度为100～300℃，优选为120～250℃。干燥时间通常为10分钟～100小时，优选为20分钟～20小时。
电极活性物质层的密度没有特别限制，优选为0.30～10g/cm3，更优选为0.35～8.0g/cm3，特别优选为0.40～6.0g/cm3。另外，电极活性物质层的厚度没有特别限制，优选为5～1000μm，更优选为20～500μm，特别优选为30～300μm。
[电化学元件]
作为上述电化学元件用电极的使用形态，可以举出：使用这种电极的锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器、钠电池、镁电池等，优选锂离子二次电池。例如锂离子二次电池由上述电化学元件用电极、隔板及电解液构成。在这些电化学元件中，本发明的电化学元件用电极可以用于正极或者负极中的任意一者，另外，也可以用于正负极两者。
[隔板]
隔板可以将电化学元件用电极之间绝缘，只要能够通过阳离子及阴离子就没有特别限定。具体而言，可以举出：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在单面或双面形成有高分子涂布层的多孔性隔板、或(c)形成有含有无机陶瓷粉末的多孔质树脂涂布层的多孔性隔板。作为这些的非限制性的例子，可以使用：聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系、或芳族聚酰胺系多孔性隔板、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜、涂布有凝胶化高分子涂布层的隔板、或涂布有由无机填料、无机填料用分散剂构成的多孔膜层的隔板等。隔板以上述一对电极活性物质层相对的方式配置在电化学元件用电极之间，得到电化学元件。隔板的厚度可根据使用目的适宜选择，通常为1～100μm，优选为10～80μm，更优选为20～60μm。
[电解液]
电解液没有特别限定，例如可以使用将锂盐作为支持电解质溶解在非水系溶剂中而成的电解液。作为锂盐，例如可以举出：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。可特别优选使用容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可单独使用或混合使用两种以上。支持电解质的量通常相对于电解液为1质量%以上，优选为5质量%以上，另外，通常为30质量%以下，优选为20质量%以下。支持电解质的量过多或过少时，离子导电度降低，电池的充电特性及放电特性降低。
作为用于电解液的溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，通常可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1,2-二甲氧基乙烷、及四氢呋喃等醚类；环丁砜、及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别是碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯容易得到高离子导电性，且使用温度范围宽，故优选。这些可单独使用或混合使用两种以上。另外，也可以在电解液中含有添加剂来使用。另外，作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。
作为上述以外的电解液，可以举出：在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质、硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质。另外，作为双电层电容器及锂离子电容器的电解液、电解质，可没有特别限制地使用各种通用的电解液及电解质。
二次电池可如下得到：通过以隔板隔开的状态下将负极和正极叠合，并将其根据电池形状进行卷绕、折叠，放入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口。还可以根据需要进ー步加入膨胀合金或保险丝、PTC元件等防止过电流元件、引线板等，防止电池内部的压力上升及过充放电。电池的形状可以为叠层电池型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意ー种。
实施例
下面，通过实施例及比较例对本发明进行进一步具体地进行说明，但并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的“份”及“%”只要没有特别说明，则为质量标准。实施例及比较例中的各特性根据下述方法测定。
在实施例1～19及比较例1～6中，进行与锂离子二次电池相关的评价。评价方法如下所述。
[密合性]
将实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片，将电极活性物质层面朝下并在电极活性物质层表面上粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522中所规定的胶带。另外，透明胶带预先固定在试验台上。然后，在垂直方向上以50mm/分钟的拉伸速度拉伸集电体的一端，测定剥落时的应力。进行三次该测定，求得其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示导电性粘接剂层和电极活性物质层的粘结力越大，即密合强度大。
[柔软性]
将实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极切成长度100mm、宽度10mm的长方形作为试验片，卷绕成规定的弯曲直径，将目视未出现裂缝的最小直径作为最小弯曲直径。最小弯曲直径越小，表示柔软性越优异。
[耐碱性]
在实施例及比较例中制造的形成了厚度4μm的导电性粘接剂层的铝集电体上以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布二次电池用正极活性物质层用浆料并使其干燥。经两分钟以0.5m/分钟的速度在60℃的烤箱内输送铝集电体，由此进行这种干燥。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到二次电池用正极。将得到的二次电池用正极切成10cm×10cm，通过目视测定直径0.1mm以上的针孔的个数。针孔的个数越少，表示耐碱性越优异。
[寿命性能]
(高温保存特性)
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极，制作层压型单元的锂离子二次电池，在25℃的环境下静置24小时后，以0.1C的充电倍率充电至4.2V，以0.1C的放电倍率放电至3.0V，由此测定初始容量C0。进而，在25℃环境下，以0.1C的充电倍率充电至4.2V，然后，在60℃环境下保存7天。接着，在25℃环境下，以0.1C的放电倍率放电至3.0V，由此测定高温保存后的容量C1。通过ΔCs＝C1/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCs评价高温保存特性。该容量变化率ΔCs越高，表示高温保存特性越优异。
(高温循环特性)
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极，制作层压型单元的锂离子二次电池，在25℃环境下静置24小时后，以0.1C的充电倍率充电至4.2V，以0.1C的放电倍率放电至3.0V，由此测定初始容量C0。进而，在60℃环境下，以0.1C的充电倍率充电至4.2V，以0.1C的放电倍率放电至3.0V，进行100次该充放电循环(100循环)，测定100循环后的容量C2。通过ΔCc＝C2/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCc评价高温循环特性。该容量变化率ΔCc越高，表示高温循环特性越优异。
[低温输出特性]
使用实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用正极，制作层压型单元的锂离子二次电池，在25℃环境下静置24小时之后，以0.1C的充电倍率充电至4.2V，以0.1C的放电倍率放电至3.0V。然后，在25℃环境下，以0.1C进行5小时充电操作，测定此时的电压V0。然后，在-25℃环境下，以0.1C的放电倍率进行放电操作，测定放电开始10秒后的电压V1。低温输出特性通过ΔV＝V0-V1所示的电压变化ΔV进行评价。该电压变化ΔV越小，表示低温输出特性越优异。
[导电性粘接剂层的水分量]
通过卡尔费休法(使用装置名称：卡尔费休水分测定仪(京都电子工业公司制))对实施例及比较例中制造的带导电性粘接剂层的集电体测定导电性粘接剂层的水分量。导电性粘接剂层的水分量越小，表示耐久性越优异。
(实施例1)
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸乙酯59份、甲基丙烯酸32.5份、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯7.5份、二甲基丙烯酸亚乙酯(交联性单体)1份、作为乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(Latemul PD-104、花王公司制)1.5份，离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。在聚合转化率为96%的时刻进行冷却而停止反应，得到含有水溶性聚合物的水分散液。
在含有上述水溶性聚合物的水分散液中添加10%氨水，将pH调整为8，得到期望的水溶性聚合物水溶液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为50mPa·s。
(导电性粘接剂组合物的制造)
以总固体成分浓度为30%的方式混合作为球状石墨的长宽比7、体积平均粒径1.0μm的球状石墨(日本碳素公司制)80份、作为炭黑的体积平均粒径为0.4μm的炉黑(Super-P；Timcal公司制)20份、作为分散剂的上述水溶性聚合物的5.0%水溶液以固体成分计10份、作为粘合剂的玻璃化转变温度为-40℃、数均粒径为0.25μm的丙烯酸酯聚合物(含有丙烯酸2-乙基己酯76质量%、丙烯腈20质量%、衣康酸4质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体以固体成分计8份及离子交换水，制备导电性粘接剂组合物的涂布液(浆料)。
从模头向厚度30μm铝集电体喷出上述导电性粘接剂组合物浆料，以30m/分钟的成形速度涂布在上述集电体的单面，在120℃下干燥5分钟，形成厚度4μm的导电性粘接剂层。
(二次电池正极活性物质层用浆料的制造)
在带分散器的行星式混合机中加入作为正极活性物质的Ni-Mn-Co锂复合氧化物(Ni：Mn：Co＝8：1：1、平均粒径：11.3μm)100份、作为分散剂的CMC(MAC350HC、日本制纸chemical公司制)的2%水溶液以固体成分计为1份，用离子交换水将固体成分浓度调整为60%后，在25℃下混合60分钟。接着，用离子交换水将固体成分浓度调整为57%，然后再在25℃下混合15分钟，得到混合液。
在上述混合液中放入作为粘合剂的玻璃化转变温度为-40℃、数均粒径为0.25μm的丙烯酸酯聚合物(含有丙烯酸2-乙基己酯76质量%、丙烯腈20质量%、衣康酸4质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体1份(固体成分基准)及离子交换水，将最终的固体成分浓度调整为54%，再混合10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的二次电池正极活性物质层用浆料。
(二次电池用正极)
以3m/分钟的速度在形成了上述导电性粘接剂层的铝集电体上涂布上述二次电池正极活性物质层用浆料，在80℃下干燥5分钟后，在120℃下加热处理5分钟，得到厚度100μm的二次电池用正极。
(二次电池负极活性物质层用浆料的制造)
以总固体成分浓度为20%的方式，利用行星式混合机混合作为负极电极活性物质的体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6；Timcal公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5%水溶液(DN-800H；Daicel化学工业公司制)以固体成分计2.0份、作为导电剂的乙炔黑(Denka Black粉状；电气化学工业公司制)5份、作为粘合剂的玻璃化转变温度-40℃、数均粒径0.25μm的二烯聚合物(含有苯乙烯60质量%、丁二烯35质量%、衣康酸5质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体以固体成分计5份，制备负极活性物质层用浆料。
(二次电池用负极)
利用缺角轮涂布机在厚度20μm的铜箔单面涂布上述负极活性物质层用浆料，在110℃下干燥20分钟，形成厚度90μm的负极活性物质层。利用辊压机对其进行压延，得到负极活性物质层的厚度为60μm的二次电池用负极。
(电池的制造)
将上述得到的二次电池用正极切成4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接的方式进行配置。在正极活性物质层的面上配置5cm×5cm的正方形隔板。隔板使用单层的聚丙烯制隔板(厚度25μm、通过干式法制造、气孔率55%)。进而，将二次电池用负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极活性物质层侧表面面向隔板的方式将其配置在隔板上。进而，使用1.0MLiPF6(溶剂EC/EMC＝3/7体积比)作为电解液，进行150℃热封以密封铝包装材料开口，在铝外包装上开口，制造锂离子二次电池。
使用得到的正极及锂离子二次电池对上述特性进行评价。将结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物制造)中，仅使用球状石墨100份作为导电性碳材料，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，仅使用炭黑100份作为导电性碳材料，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，作为粘合剂，使用玻璃化转变温度为-15℃、数均粒径为0.15μm的二烯聚合物(含有苯乙烯58.5质量%、1,3-丁二烯58.5质量%、衣康酸3质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)代替丙烯酸酯聚合物，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，作为粘合剂，使用玻璃化转变温度为-36℃、数均粒径为0.15μm的二烯聚合物(含有丙烯腈18.5质量%、1,3-丁二烯78.5质量%、衣康酸3质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)代替丙烯酸酯聚合物，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，使用丙烯酸代替甲基丙烯酸，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为76mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，将丙烯酸乙酯的使用量变更为69.5份、甲基丙烯酸的使用量变更为22份，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为24mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例8)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，将丙烯酸乙酯的使用量变更为35.5份，甲基丙烯酸的使用量变更为56份，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为1200mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，使用三氟甲基丙烯酸酯代替2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为55mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例10)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，使用全氟辛基甲基丙烯酸酯代替2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为70mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例11)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，将丙烯酸乙酯的使用量变更为55.7份，2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯的使用量变更为0.8份，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为44mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例12)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，将丙烯酸乙酯的使用量变更为48.5份，2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯的使用量变更为18份，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为78mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例13)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，使用烯丙基缩水甘油醚代替二甲基丙烯酸亚乙酯，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为66mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例14)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯代替二甲基丙烯酸亚乙酯，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为78mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例15)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，未使用二甲基丙烯酸亚乙酯，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为30mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例16)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，将丙烯酸乙酯的使用量变更为59.8份，二甲基丙烯酸亚乙酯的使用量变更为0.2份，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为32mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例17)
在实施例1的(水溶性聚合物的制造)中，将丙烯酸乙酯的使用量变更为58.2份，二甲基丙烯酸亚乙酯的使用量变更为1.8份，除此之外，同样地得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为880mPa·s。除使用该水溶性聚合物之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例18)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，以固体成分计，使用2份上述水溶性聚合物的5.0%水溶液，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例19)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，以固体成分计，使用28份上述水溶性聚合物的5.0%水溶液，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例20)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，以固体成分计，再使用1份羧甲基纤维素(DN-10L；Daicel FineChem公司制)，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(实施例21)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，以固体成分计，再使用3份羧甲基纤维素(DN-10L；Daicel FineChem公司制)，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，使用羧甲基纤维素(CMC)代替上述水溶性聚合物作为分散剂，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。另外，CMC的1%水溶液粘度为3500mPa·s。
(比较例2)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，使用聚丙烯酸钠代替上述水溶性聚合物作为分散剂，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。另外，聚丙烯酸钠的1%水溶液粘度为150mPa·s。
(比较例3)
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器放入苯乙烯82份、甲基丙烯酸18份、作为乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(Latemul PD-104、花王公司制)1.5份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。在聚合转化率为96%的时刻进行冷却而停止反应，得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为0.5mPa·s。
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，以固体成分计，使用35份上述水溶性聚合物的5.0%水溶液，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(比较例4)
(水溶性聚合物的制造)
在带搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸65份、作为乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(Latemul PD-104，花王公司制)1.5份，离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。在聚合转化率为96%的时刻进行冷却而停止反应，得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为120mPa·s。
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，以固体成分计，使用35份上述水溶性聚合物的5.0%水溶液，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(比较例5)
(水溶性聚合物的制造)
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中放入丙烯酸乙酯66.5份、甲基丙烯酸32.5份、二甲基丙烯酸亚乙酯(交联性单体)1份、作为乳化剂的聚氧亚烷基链烯基醚硫酸铵(Latemul PD-104、花王公司制)1.5份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后，加热至60℃引发聚合。在聚合转化率为96%的时刻进行冷却而停止反应，得到含有水溶性聚合物的水分散液。该水溶性聚合物在pH12下的1%水溶液粘度为65mPa·s。
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，使用上述水溶性聚合物，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
(比较例6)
在实施例1的(导电性粘接剂组合物的制造)中，不使用水溶性聚合物及丙烯酸酯聚合物，而使用聚偏氟乙烯(PVDF、KUREHA公司制＃7208)，及作为导电性粘接剂组合物的溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮代替水进行溶剂置换，除此之外，与实施例1相同。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000495137860000381
在实施例22及比较例7中，对双电层电容器进行评价。评价方法如下所述。
[寿命性能]
(高温保存特性)
使用实施例及比较例中制造的双电层电容器用电极，制作层压型双电层电容器，在25℃环境下静置24小时后，以1C的充电倍率充电至2.7V，接着，以1C的放电倍率放电至0V，测定初始容量C0。进而，在25℃环境下，以1C的充电倍率充电至2.7V，在60℃的环境下保存7天后，在25℃环境下，以1C的充放电倍率放电至0V，由此测定高温保存后的容量C1。高温保存特性通过ΔCs＝C1/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCs进行评价，该容量变化率ΔCs越高，表示高温保存特性越优异。
(高温循环特性)
使用实施例及比较例中制造的双电层电容器用电极，制作层压型双电层电容器，在25℃环境下静置24小时后，以1C的充电倍率充电至2.7V，接着，以1C的放电倍率放电至0V，由此测定初始容量C0。进而，60℃环境下，以1C的充电倍率充电至2.7V后，以1C的放电倍率放电至0V，进行100次该充放电循环(100循环)，测定100循环后的容量C2。高温循环特性通过ΔCc＝C2/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCc进行评价，该容量变化率ΔCc越高，表示高温循环特性越优异。
[低温输出特性]
使用实施例及比较例中制造的双电层电容器用电极，制作层压型双电层电容器，静置24小时后，在25℃环境下，以1C的充电倍率充电至2.7V，然后，在-10℃环境下，以1C的放电倍率进行放电操作，测定放电开始10秒后的电压V。低温输出特性通过ΔV＝2.7V-V所示的电压变化ΔV进行评价，该电压变化ΔV越小，表示低温输出特性越优异。
(实施例22)
与实施例1同样地得到形成了导电性粘接剂的铝集电体。
(双电层电容器用正极、负极的制造方法)
以总固体成分浓度为20%的方式利用行星式混合机混合作为正极、负极的电极活性物质的以石油沥青为原料的碱活化活性炭即体积平均粒径为11μm的活性炭粉末(CEP-21；新日本石油公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5%水溶液(DN-800H；Daicel化学工业公司制)以固体成分计2.0份、作为导电材料的乙炔黑(Denka Black粉状；电气化学工业公司制)5份、作为粘合剂的玻璃化转变温度为-40℃、数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(含有苯乙烯60质量%、丁二烯35质量%、衣康酸5质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体以固体成分计5份，制备正负极的电极活性物质层用浆料。
(双电层电容器用电极)
以3m/分钟的速度在形成了上述导电性粘接剂层的铝集电体上涂布上述电极活性物质层用浆料，在60℃下干燥5分钟，接着，在120℃下干燥5分钟，得到厚度100μm的双电层电容器用正极及负极。
(双电层电容器的制造)
将上述得到的双电层电容器用正极切成4cm×4cm的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接的方式进行配置。在正极活性物质层的面上配置5cm×5cm的正方形隔板。进而，将上述得到的双电层电容器用负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式将其设置在隔板上。另外，隔板使用纤维素(日本高度纸工业制、TF-40)。进而，使用1.0M四乙基氟硼酸铵(溶剂PC)作为电解液，进行150℃热封以密封铝包装材料的开口，使铝外包装闭口，制造双电层电容器。
使用得到的双电层电容器对上述特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例7)
在实施例22中参照的实施例1(导电性粘接剂组合物的制造)中，作为分散剂，使用羧甲基纤维素(CMC)代替上述水溶性聚合物，除此之外，相同。将结果示于表2。
在实施例23及比较例8中，进行与锂离子电容器相关的评价。评价方法如下所述。
[耐久性]
(高温保存特性)
使用实施例及比较例中制造的锂离子电容器用电极，制作层压型双电层电容器，在25℃环境下静置24小时后，以1C的充电倍率充电至3.8V，以1C的放电倍率放电至3.0V，由此测定初始容量C0。进而，在25℃环境下，以1C的充电倍率充电至3.8V，在60℃环境下保存7天后，在25℃环境下，以1C的放电倍率放电至3.0V，由此测定高温保存后的容量C1。高温保存特性通过ΔCs＝C1/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCs进行评价，该容量变化率ΔCs越高，表示高温保存特性越优异。
(高温循环特性)
使用实施例及比较例中制造的锂离子电容器用电极，制作层压型双电层电容器，在25℃环境下静置24小时后，以1C的充电倍率充电至3.8V，以1C的放电倍率放电至3.0V，由此测定初始容量C0。进而，在60℃环境下，以1C的充电倍率充电至3.8V，以1C的放电倍率放电至3.0V，进行100次该充放电循环(100循环)，测定100循环后的容量C2。高温循环特性通过ΔCc＝C2/C0×100(%)所示的容量变化率ΔCc进行评价，该容量变化率ΔCc越高，表示高温循环特性越优异。
[低温输出特性]
使用实施例及比较例中制造的锂离子电容器用电极，制作层压型锂离子电容器，静置24小时后，在25℃环境下，以1C的充电倍率充电至3.8V。然后，在-10℃环境下，以1C的放电倍率进行放电操作，测定放电开始10秒后的电压V。低温输出特性通过ΔV＝3.8V-V所示的电压变化ΔV进行评价，该电压变化ΔV越小，表示低温输出特性越优异。
(实施例23)
与实施例1同样地得到形成了导电性粘接剂的铝集电体。
(锂离子电容器用正极的制造方法)
以总固体成分浓度为20%的方式使用行星式混合机混合作为正极的电极活性物质的以石油沥青为原料的碱活化活性炭即体积平均粒径为11μm的活性炭粉末(CEP-21；新日本石油公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5%水溶液(DN-800H；Daicel化学工业公司制)以固体成分计2.0份、作为导电剂的乙炔黑(Denka Black粉状；电气化学工业公司制)5份、作为粘合剂的玻璃化转变温度为-40℃、数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(含有苯乙烯60质量%、丁二烯35质量%、衣康酸5质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体以固体成分计5份，制备锂离子电容器正极活性物质层用浆料。
(锂离子电容器正极)
以3m/分钟的速度在形成了上述导电性粘接剂层的铝集电体上涂布上述锂离子电容器正极活性物质层用浆料，在60℃下干燥5分钟，接着，在120℃下干燥5分钟，得到厚度100μm的锂离子电容器用正极。
(锂离子电容器用负极的制造方法)
以总固体成分浓度为40%的方式利用行星式混合机混合作为负极的电极活性物质的体积平均粒径为3.7μm的石墨(KS-6；Timcal公司制)100份、作为分散剂的羧甲基纤维素铵的1.5%水溶液(DN-800H；Daicel化学工业公司制)以固体成分计2.0份、作为导电剂的乙炔黑(Denka Black粉状；电气化学工业公司制)5份、作为粘合剂的玻璃化转变温度为-40℃、数均粒径为0.25μm的二烯聚合物(含有苯乙烯60质量%、丁二烯35质量%、衣康酸5质量%的单体混合物乳液聚合而得到的共聚物)的40%水分散体以固体成分计5份，制备锂离子电容器负极活性物质层用浆料。
(锂离子电容器负极)
以3m/分钟的速度在形成了上述导电性粘接剂层的铝集电体上涂布上述锂离子电容器负极活性物质层用浆料，在80℃下干燥5分钟，接着，在110℃下干燥5分钟，得到厚度100μm的锂离子电容器负极。
(锂离子电容器的制造)
将上述得到的锂离子电容器用正极切成4cm×4cm的正方形，以集电体侧表面与铝外包装材料相接的方式进行配置。在正极活性物质层的面上配置5cm×5cm的正方形隔板。进而，将锂离子电容器用负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极活性物质层侧表面面向隔板的方式将其配置在隔板上。另外，隔板使用纤维素(日本高度纸工业制、TF-40)。进而，使用1.0MLiPF6(溶剂EC/EMC＝3/7体积比)作为电解液，进行150℃热封以密封铝包装材料的开口，使铝外包装闭口，制造锂离子电容器。
使用得到的锂离子电容器对上述特性进行评价。将结果示于表2。
(比较例8)
在实施例23中参照的实施例1(导电性粘接剂组合物的制造)中，使用羧甲基纤维素(CMC)代替上述水溶性聚合物作为分散剂，除此之外，相同。将结果示于表2。
[表2]
表2
Figure BDA0000495137860000431

Claims (10)

1.一种导电性粘接剂组合物，其含有导电性碳材料、水溶性聚合物及粘合剂，
其中，所述水溶性聚合物为含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述导电性碳材料为石墨或炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的烯属不饱和羧酸单体单元为烯属不饱和单羧酸单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述水溶性聚合物还含有交联性单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性粘接剂组合物，其中，所述水溶性聚合物的1%水溶液粘度为0.1～20000mPa·s。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性粘接剂组合物，其中，相对于导电性碳材料100质量份，所述水溶性聚合物的含有比率为1～30质量份。
7.一种带导电性粘接剂层的集电体，其中，在集电体上具有导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层含有导电性碳材料、粘合剂、以及水溶性聚合物而成，
所述水溶性聚合物含有烯属不饱和羧酸单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及含氟(甲基)丙烯酸酯单体单元。
8.根据权利要求7所述的带导电性粘接剂层的集电体，其中，所述集电体为金属。
9.一种电化学元件用电极，其中，在权利要求7或8所述的带导电性粘接剂层的集电体上具有含有电极活性物质及粘合剂而成的电极活性物质层。
10.一种电化学元件，其具备正极、负极电极、电解液、以及隔板，其中，所述正极或负极中的至少一个电极为权利要求9所述的电化学元件用电极。
CN201280051985.XA 2011-10-27 2012-10-26 导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极 Active CN103890124B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-236129 2011-10-27
JP2011236129 2011-10-27
PCT/JP2012/077729 WO2013062088A1 (ja) 2011-10-27 2012-10-26 導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103890124A true CN103890124A (zh) 2014-06-25
CN103890124B CN103890124B (zh) 2016-01-20

Family

ID=48167912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280051985.XA Active CN103890124B (zh) 2011-10-27 2012-10-26 导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5967098B2 (zh)
KR (1) KR101988452B1 (zh)
CN (1) CN103890124B (zh)
WO (1) WO2013062088A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319403A (zh) * 2014-09-15 2015-01-28 北京康美特科技有限公司 一种锂离子电池用水性导电粘接剂、制备方法及其应用
CN105470522A (zh) * 2014-08-29 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电极用导电涂料及制备方法、锂离子电池正极片及制备方法和锂离子电池
CN106935901A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其阴极极片
CN108054386A (zh) * 2017-11-29 2018-05-18 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池正极片及制作方法和锂离子电池
CN110291663A (zh) * 2017-02-24 2019-09-27 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极和电化学元件
CN110607142A (zh) * 2019-10-29 2019-12-24 恩平市盈嘉丰胶粘制品有限公司 一种导电银浆压敏胶黏剂及其制备方法
CN110870103A (zh) * 2017-07-28 2020-03-06 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法
CN112397717A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 Sk新技术株式会社 用于二次电池的粘合剂和包含其的二次电池
WO2022077685A1 (zh) * 2020-10-16 2022-04-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种混合电容器的正极及其制备方法和用途
CN118099434A (zh) * 2024-04-25 2024-05-28 山东联创聚合物有限公司 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6384476B2 (ja) * 2013-05-14 2018-09-05 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法
US9882216B2 (en) * 2013-06-04 2018-01-30 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrodes, slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
WO2015005116A1 (ja) * 2013-07-08 2015-01-15 三洋化成工業株式会社 樹脂集電体用分散剤、樹脂集電体用材料及び樹脂集電体
EP3040115B1 (en) * 2013-08-27 2021-02-24 Nissan Chemical Corporation Agent for dispersing electrically conductive carbon material, and dispersion of electrically conductive carbon material
CN105814720B (zh) * 2014-01-29 2018-08-03 日本瑞翁株式会社 集电体涂层用粘接剂涂布液
CN105018001B (zh) * 2014-04-28 2016-08-31 成都中科来方能源科技有限公司 锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜
JP6417722B2 (ja) * 2014-06-06 2018-11-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子用電極
KR101955873B1 (ko) * 2017-06-30 2019-05-27 이주엽 전기 전도성 및 내화학성이 우수한 접착제
WO2019216219A1 (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスおよびその製造方法
KR102239685B1 (ko) 2018-09-20 2021-04-14 (주) 퓨리켐 활성탄으로 이루어진 도전성 접착제, 이를 이용한 전극 집전체, 슈퍼커패시터용 전극 및 고온 성능이 우수한 슈퍼커패시터
EP3920239B1 (en) * 2019-02-01 2023-10-11 Zeon Corporation Conductive film and production method thereof, electrode and solar cell
CN113773764A (zh) * 2021-09-08 2021-12-10 湖南恒优能科技有限公司 一种取代pvdf和nmp及导电剂的水性胶
KR102493400B1 (ko) * 2022-01-27 2023-01-31 에스케이온 주식회사 프라이머 조성물, 이를 포함하는 음극 및 이차전지, 및 음극의 제조방법
JP2023109290A (ja) * 2022-01-27 2023-08-08 トヨタ自動車株式会社 電極、全固体電池、および、全固体電池の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231251A (ja) * 2001-02-06 2002-08-16 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池
US20040062989A1 (en) * 2000-11-10 2004-04-01 Yoshiyuki Ueno Binding agent for electrode of electrochemical element and electrode
JP2010146870A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2011013756A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682401B2 (ja) * 2000-07-31 2011-05-11 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極および二次電池
JP4942540B2 (ja) * 2007-04-20 2012-05-30 日本化薬株式会社 近赤外線吸収フィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ
JP2011162637A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Seiko Pmc Corp 水性低屈折率樹脂、組成物及び接着剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040062989A1 (en) * 2000-11-10 2004-04-01 Yoshiyuki Ueno Binding agent for electrode of electrochemical element and electrode
JP2002231251A (ja) * 2001-02-06 2002-08-16 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池
JP2010146870A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2011013756A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105470522A (zh) * 2014-08-29 2016-04-06 比亚迪股份有限公司 锂离子电池电极用导电涂料及制备方法、锂离子电池正极片及制备方法和锂离子电池
CN104319403A (zh) * 2014-09-15 2015-01-28 北京康美特科技有限公司 一种锂离子电池用水性导电粘接剂、制备方法及其应用
CN106935901A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其阴极极片
CN110291663B (zh) * 2017-02-24 2022-08-12 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极和电化学元件
CN110291663A (zh) * 2017-02-24 2019-09-27 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极和电化学元件
CN110870103A (zh) * 2017-07-28 2020-03-06 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极及电化学元件、以及电化学元件用电极的制造方法
CN108054386A (zh) * 2017-11-29 2018-05-18 清远佳致新材料研究院有限公司 一种锂离子电池正极片及制作方法和锂离子电池
CN112397717A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 Sk新技术株式会社 用于二次电池的粘合剂和包含其的二次电池
CN112397717B (zh) * 2019-08-16 2024-04-05 Sk新能源株式会社 用于二次电池的粘合剂和包含其的二次电池
CN110607142A (zh) * 2019-10-29 2019-12-24 恩平市盈嘉丰胶粘制品有限公司 一种导电银浆压敏胶黏剂及其制备方法
WO2022077685A1 (zh) * 2020-10-16 2022-04-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种混合电容器的正极及其制备方法和用途
CN118099434A (zh) * 2024-04-25 2024-05-28 山东联创聚合物有限公司 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法
CN118099434B (zh) * 2024-04-25 2024-07-16 山东联创聚合物有限公司 一种锂离子电池用分散剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140095475A (ko) 2014-08-01
KR101988452B1 (ko) 2019-06-12
WO2013062088A1 (ja) 2013-05-02
JPWO2013062088A1 (ja) 2015-04-02
CN103890124B (zh) 2016-01-20
JP5967098B2 (ja) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103890124B (zh) 导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极
CN105940530B (zh) 锂离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、使用该正极而得的锂离子二次电池及其制造方法
JP6152855B2 (ja) 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
CN103718355B (zh) 用于电化学元件电极的导电性粘接剂组合物、带粘接剂层的集电体及电化学元件电极
TWI424608B (zh) 蓄電池電極用黏合劑組成物，蓄電池電極用漿體，及蓄電池電極
CN104081567B (zh) 二次电池电极用粘合剂树脂组合物、二次电池电极用浆料、二次电池用电极、锂离子二次电池
CN103026535B (zh) 二次电池用正极及二次电池
CN104011920B (zh) 二次电池用正极及其制造方法、浆液组合物以及二次电池
CN102473918B (zh) 二次电池用正极及二次电池
CN105612641B (zh) 锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
CN104396060A (zh) 锂离子二次电池
CN105190968B (zh) 电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、电化学元件电极、电化学元件、以及电化学元件电极的制造方法
CN104685673A (zh) 二次电池用正极的制造方法、二次电池、以及二次电池用叠层体的制造方法
CN105122521A (zh) 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法
JP7031576B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
CN104247110A (zh) 二次电池用负极及二次电池
CN104335400B (zh) 锂离子二次电池负极用浆料组合物
JP6922456B2 (ja) リチウムイオン電池正極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池正極用粉体状バインダー、リチウムイオン電池正極用スラリー、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池
CN107925037A (zh) 非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层及非水系二次电池
WO2014115802A1 (ja) リチウム二次電池電極用バインダーの製造方法及びリチウム二次電池電極用バインダー
CN107710470A (zh) 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池
JP6759589B2 (ja) 電気化学素子用導電性組成物、電気化学素子電極用組成物、接着剤層付集電体及び電気化学素子用電極
KR20210032912A (ko) 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
JP2009004222A (ja) 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極
KR20180105646A (ko) 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant