KR20180105646A - 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 - Google Patents

비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체 및 아민 화합물을 포함하고, 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0이, 상기 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 40 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 상기 아민 화합물의 함유량 M1이, 상기 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다.

Description

비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지
본 발명은, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(이하, 단순히 「2차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복해서 충방전이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭 넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에서는, 비수계 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 해서, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지용 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
그래서, 근년에서는, 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 메타크릴산 단량체 단위를 주성분으로 하는 결착재로서의 수용성 중합체에, 방부제로서의 N－메틸－벤즈이소티아졸린－3－온을, 고형분 비로 100/10(수용성 중합체/N－메틸－벤즈이소티아졸린－3－온) 가함으로써, 수계 전극 바인더를 조제하는 기술이 개시되어 있다. 여기서, 특허문헌 1의 수계 전극 바인더 및 당해 수계 전극 바인더를 사용하여 조제한 수계 전극 조성물에서는, 수용성 중합체 자체가 분산성 및 점도 조정 기능을 발휘하며, 또 제조된 2차 전지는 용량 유지율 등이 향상되어 있다.
한편, 2차 전지의 제조에 사용되는 수용성 중합체로서는, 전극의 밀착성, 및 충방전 특성이 우수한 축전 디바이스를 제조 가능한 축전 디바이스용 바인더 조성물을 제공하는 관점에서, 예를 들어, (메트)아크릴아미드에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 수용성 중합체가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그리고, 특허문헌 2의 축전 디바이스용 바인더 조성물에서는, 냉장 보관을 1개월 실시한 경우에도 침강이 없는 것이 확인되고 있다.
일본 공개특허공보 2014－130702호 국제 공개 제2015/008626호
그러나, 실제 2차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 제조의 간이성의 관점에서, 상온 정도의 온도 하에서, 어느 정도 장기간에 걸쳐, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 안정적으로 보관하는 것이 요망된다. 이 점에 있어서, 본 발명자는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위로 이루어지는 (메트)아크릴아미드 중합체에서는, 시간의 경과와 함께 부분적인 가교 상태가 변화하고, 그 결과, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체의 점도도 시간의 경과와 함께 변화한다고 하는 문제점에 주목했다. 그리고, 본 발명자는, 이와 같은 시간 경과에 따른 점도 변화는, 예를 들어, 제작된 전극에 있어서의 전극 합재층 및 집전체 사이의 밀착성의 악화, 제조된 2차 전지의 사이클 특성 등의 전지 특성의 악화, 그리고 충방전 사이클 후의 전지 형상의 변화 등이 한 요인이 되어, 2차 전지의 성능을 해친다고 생각했다. 따라서, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 사용하여 전극 등의 전지 부재 및 2차 전지를 제조했을 경우에도, (메트)아크릴아미드 중합체의 부분 가교의 시간 경과에 따른 변화를 억제하는 것, 나아가서는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체의 시간 경과에 따른 점도 변화를 억제하는 것이 요구되었다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 가리킨다.
상기의 점에 비춰보면, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함하는 2차 전지용 수계 조성물을 제공하는 종래 기술에 있어서는, 일정 기간이 경과한 후의 당해 2차 전지용 수계 조성물의 점도 안정성을 검토할 여지가 있었다.
또, 가일층의 2차 전지의 성능 향상에는, 상기와 같은 2차 전지용 수계 조성물을 사용한 경우에, 예를 들어, 전극의 밀착성, 그리고 2차 전지의 사이클 특성, 및 반복 충방전 사이클에 의해서도 전지가 팽창 등을 하는 경우가 없는 안전성 및 장수명성 등의 전지 특성을 실현하는 것도 필요했다.
그래서, 본 발명은, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 사용한 경우에도, 시간 경과에 따른 당해 수용성 중합체의 점도 변화를 억제할 수 있는 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 밀착성이 우수한 전극, 및 사이클 특성이 우수하고, 충방전 사이클을 반복해도 전지 형상의 변화를 억제할 수 있는 2차 전지를 제조 가능한, 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 해서, 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 바인더 조성물의 조제에 있어서, 수용성 중합체에 함유되는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위, 및 아민 화합물 각각을 소정의 함유량으로 조절하여 사용함으로써, 바인더 조성물 중의 수용성 중합체의 시간 경과에 따른 점도 변화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자는, 당해 점도 변화를 억제한 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 경우에, 제작된 전극에 있어서는 전극 합재층 및 집전체 사이의 밀착성이 우수하고, 또한 제조된 2차 전지에 있어서는 사이클 특성이 우수하며, 또한 충방전 사이클을 반복한 다음에도 전지 형상이 팽창 등 되는 일 없이 안전하게 장수명으로 사용할 수 있는 것을 확인하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체 및 아민 화합물을 포함하는 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0이, 상기 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 40 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 상기 아민 화합물의 함유량 M1이, 상기 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당, 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 함유 비율의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체와, 소정의 함유량의 아민 화합물을 병용함으로써, 수용성 중합체에 (메트)아크릴아미드 단량체 단위가 포함되어 있는 경우에도, 당해 수용성 중합체의 시간 경과에 따른 점도 변화를 억제할 수 있다. 또, 당해 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극의 밀착성이 높고, 제조한 2차 전지의 사이클 특성이 높으며, 또한, 반복 사이클 후에 전극이 부풀어 오르는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」란, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 중합체를 가리킨다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 아민 화합물의 함유량 M1과, 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0으로부터 산출되는 질량 비 M = M1/M0이, 0.10×10-3 이상 12.5×10-3 이하인 것이 바람직하다. 당해 바인더 조성물에 포함되는, 아민 화합물과 수용성 중합체 중의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 질량 비가 상기 범위 내이면, 당해 수용성 중합체의 시간 경과에 따른 점도 변화를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 또, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제조되는 2차 전지의 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 아민 화합물이 일산화질소 라디칼을 생성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 수용성 중합체가 함유하는 아민 화합물이 일산화질소 라디칼을 생성하면, 시간이 경과해도, 수용성 중합체의 점도가 변화하는 것을 더 억제할 수 있기 때문이다. 또, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제작되는 전극의 밀착성을 더 향상시켜, 제조되는 2차 전지의 사이클 특성을 더 향상시키고, 반복 사이클 후에 있어서의 전극의 부풂을 더 억제할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 아민 화합물이 황산히드록실아민 또는 디에틸히드록실아민인 것이 바람직하다. 아민 화합물이 황산히드록실아민 또는 디에틸히드록실아민이면, 시간이 경과해도, 수용성 중합체의 점도가 변화하는 것을 더 억제할 수 있기 때문이다. 또, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제작되는 전극의 밀착성을 더 향상시켜, 제조되는 2차 전지의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 0.01×106 이상 20.0×106 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제작한 전극의 밀착성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제조한 2차 전지의 사이클 특성을 더 향상시키고, 또한, 반복 사이클 후에 있어서의 전극의 팽윤을 더 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서 「중량 평균 분자량」은, 후술하는 실시예의 방법에 따라, 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여, 표준 물질로서의 단분산 풀루란 환산으로 산출할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 슬러리 조성물이 상술한 바인더 조성물을 포함함으로써, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극에 있어서의 전극 합재층 및 집전체 사이가 양호하게 밀착된다. 또, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 2차 전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 나아가, 제조된 2차 전지를 반복해서 충방전해도 전극이 팽창 등 하는 일 없이 전지 형상을 유지하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 안전하게 2차 전지를 사용할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 상술한 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 함유 비율의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및 소정의 함유량의 아민 화합물의 함유량을 함유한 수용성 중합체를 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작함으로써, 전극에 있어서의 전극 합재층 및 집전체 사이가 양호하게 밀착된다. 또, 당해 전극을 구비한 2차 전지의 사이클 특성이 양호해지며, 또한, 제조된 2차 전지의 반복 사이클 후에 있어서의 전극의 팽창 등의 형상 변화를 억제해서, 2차 전지에 양호한 장수명성 및 안전성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수계 2차 전지로서, 상기 정극 또는 부극의 어느 일방이, 상술한 비수계 2차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 또는 부극의 어느 일방을 본 발명의 전극으로 하면, 제조된 2차 전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 또, 제조된 2차 전지를 반복해서 충방전해도 전극이 팽창 등 하는 일 없이 전지 형상을 유지하기 때문에, 장기간에 걸쳐서 안전하게 2차 전지를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 사용한 경우에도, 시간 경과에 따른 (메트)아크릴아미드 중합체를 포함하는 수용성 중합체의 점도 변화를 억제할 수 있는 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 밀착성이 우수한 전극, 및 사이클 특성이 우수하고, 충방전 사이클을 반복해도 전지 형상의 변화를 억제할 수 있는 2차 전지를 제조 가능한, 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 2차 전지의 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 2차 전지가 구비하는 전극을 제작할 때에 사용할 수 있다.
(비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 소정량의 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체, 및 소정량의 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은 상기 소정의 조성으로 구성되기 때문에, 당해 바인더 조성물을, 예를 들어 상온에서 일정 기간 보관한 경우라도, 시간 경과에 따른 (메트)아크릴아미드 중합체의 점도 변화를 억제할 수 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은 저장 안정성이 우수하다.
＜수용성 중합체＞
여기서, 본 발명에서 사용하는 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 수용성 중합체는, 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위에 더하여 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 더 함유해도 된다.
＜＜(메트)아크릴아미드 단량체 단위＞＞
［함유 비율 M0］
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물이 포함하는 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를, 당해 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 40 질량% 이상 100 질량% 이하 함유할 필요가 있다. 요컨대, 수용성 중합체는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 또, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상이면, 당해 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극용 슬러리 조성물을 조제했을 때에, 당해 슬러리 조성물 중에 있어서의 전극 활물질의 분산성이 높아져서, 시간 경과에 따른 침강물이 생기기 어렵고, 보관 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또, 상기 우수한 분산성이 기여해서, 중합체 성분이 전극 활물질 표면을 양호하게 피복하기 때문에, 제조되는 2차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 동시에, 반복 사이클 후에 있어서도 전극의 형상 변화를 억제할 수 있다. 또, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체의 점도가 시간 경과에 따라 변화하는 것을 양호하게 억제할 수 있다.
［종류］
여기서, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N－메틸올아크릴아미드, N－메틸올메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, 히드록시에틸메타크릴아미드, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 2－메타크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, N－이소프로필아크릴아미드, N,N－디메틸아크릴아미드, N,N－디메틸메타크릴아미드, N,N－디에틸아크릴아미드, N,N－디에틸메타크릴아미드, N,N－디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N－디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 말레산아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물에 있어서의 양호한 분산성 및 점도 등을 확보하는 관점에서는, (메트)아크릴아미드 단량체로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜＜그 밖의 단량체 단위＞＞
수용성 중합체가 임의로 함유할 수 있는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로서는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위와 병용할 수 있는 단량체 단위이면 특별히 제한되지 않는다. 그 밖의 단량체 단위로서는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 시안화 비닐계 단량체 단위, 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 바람직하다. 이들의 그 밖의 단량체 단위는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산(무수물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여도 된다.
또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트 및 t－부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트 및 t－부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화 비닐계 단량체 단위를 형성할 수 있는 시안화 비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α－클로로아크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 히드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, 예를 들어, β－히드록시에틸아크릴레이트, β－히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 3－클로로－2－히드록시프로필메타크릴레이트, 디(에틸렌글리콜)말레에이트, 디－(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2－히드록시에틸말레에이트, 비스(2－히드록시에틸)말레에이트, 2－히드록시에틸메틸푸말레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 디(메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3－부틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α－메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되지 않고, 1,3－부타디엔, 2－메틸－1,3－부타디엔, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－클로로－1,3－부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜＜아민 화합물＞＞
［함유량 M1］
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물은, 아민 화합물을, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하 함유할 필요가 있다. 또, 아민 화합물의 함유량은, 0.03 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.07 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 아민 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 수용성 중합체 중에 포함되는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위 가운데, 시간 경과에 따라 부분적 가교가 생기기 쉬운 부위에 당해 아민 화합물이 반응해서 가교의 진행을 억제할 수 있다. 그 결과, 당해 수용성 중합체를 일정 기간 보관(예를 들어, 온도 20℃±10℃ 정도의 상온에 방치)했을 경우에 있어서도, 당해 수용성 중합체의 점도가 변화, 특히 점도가 저하하는 것을 억제하고, 수용성 중합체에 우수한 저장 안정성을 발휘시킬 수 있다. 나아가, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제작한 전극의 밀착성, 및 제조한 2차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하며, 또한 반복 사이클 후의 전극의 형상 변화를 억제할 수 있다. 요컨대, 수명 특성 등이 우수한 2차 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또, 아민 화합물의 함유량이 0.5 질량부 이하이면, 당해 아민 화합물이, 제조된 2차 전지의 내부에서 전해액을 분해하는 것을 막아, 2차 전지에 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
［질량 비 M = M1/M0］
또, 상술한 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0과 아민 화합물의 함유량 M1로부터 산출되는 질량 비 M = M1/M0은, 0.10×10-3 이상인 것이 바람직하고, 0.50×10-3 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.00×10-3 이상인 것이 더 바람직하며, 12.5×10-3 이하인 것이 바람직하고, 3.00×10-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.00×10-3 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및 아민 화합물의 질량 비가 상기 하한 이상이면, (메트)아크릴아미드 단량체 단위 중 시간 경과에 따른 부분적 가교가 생기기 쉬운 부위에 아민 화합물이 반응해서 가교의 진행을 보다 억제할 수 있다. 그 결과, 당해 수용성 중합체를 일정 기간 보관했을 경우에 있어서도, 당해 수용성 중합체의 점도가 변화, 특히 점도가 저하하는 것을 억제하고, 수용성 중합체에 보다 우수한 저장 안정성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 나아가, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제작한 전극의 밀착성, 및 제조한 2차 전지의 사이클 특성을 보다 양호하게 하며, 또한 반복 사이클 후의 전극의 형상 변화를 보다 억제할 수 있기 때문이다. 또, (메트)아크릴아미드 단량체 단위 및 아민 화합물의 질량 비가 상기 상한 이하이면, 아민 화합물이, 제조된 2차 전지의 내부에 있어서 전해액을 분해하는 것을 막아, 2차 전지에 보다 양호한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.
또한, 수용성 중합체에 함유되는 (메트)아크릴아미드 단량체 단위에 대해 아민 화합물이 작용하는 점을 감안하면, 상기 M값의 범위 내에 있어서도, 통상, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0이 증가하는 것에 따라, 아민 화합물의 함유량 M1도 증가하는 것이 바람직하다.
또한, M값의 산출에 있어서는, 「수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%」의 질량, 및 「수용성 중합체의 고형분 100 질량부」의 질량은, 같은 질량으로 간주한다.
［구조］
여기서, 아민 화합물은, 일산화질소 라디칼을 생성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이유는 분명하지 않지만, 아민 화합물이 일산화질소 라디칼을 생성하는 구조를 가지면, 예를 들어, 보관 중의 수용성 중합체 중에 생긴 일산화질소 라디칼의 반응에 의해, 시간 경과에 대한 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 부분 가교의 진행을 보다 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 수용성 중합체를 일정 기간 보관한 경우에 있어서도, 당해 수용성 중합체의 점도가 변화하는 것을 억제해서, 수용성 중합체에 보다 우수한 저장 안정성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 그리고, 일산화질소 라디칼을 생성하는 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 히드록실아미노기(＞NOH)를 갖는 아민 화합물이 바람직하고, 히드록실아미노기를 가지고, 또한 분자 중에 분기 사슬을 가지지 않는 아민 화합물이 보다 바람직하다.
［종류］
아민 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 황산히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 디메틸히드록실아민, 디프로필히드록실아민, 이소프로필히드록실아민, 이소티아졸린계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체의 점도를 양호하게 유지하는 관점에서는, 황산히드록실아민 및 디에틸히드록실아민을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜＜용매＞＞
여기서, 수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들어, 이온 교환수 등의 물을 들 수 있다. 또한, 당해 수용액을 구성하는 용매는, 물이나, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
＜＜수용성 중합체의 조제 방법＞＞
수용성 중합체를 구성하는 중합체의 중합 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 중합 반응으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 중합 개시제, 중합 촉진제, 유화제, 분산제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
여기서, 수용성 중합체의 조제에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 중합 개시제, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합 촉진제로서는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 환원성 중합 촉진제, 예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민을 사용할 수 있다.
유화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 유화제, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 음이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 라우릴황산나트륨이라고도 하는 도데실황산나트륨, 라우릴황산암모늄이라고도 하는 도데실황산암모늄, 옥틸황산나트륨, 데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 헥사데실황산나트륨, 옥타데실황산나트륨 등의 고급 알코올의 황산에스테르염； 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨이라고도 하는 도데실벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염； 라우릴술폰산나트륨이라고도 하는 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염； 등을 들 수 있고, 불포화 결합을 갖는 이른바 반응성 유화제여도 된다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
분산제로서는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 분산제, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산나트륨을 사용할 수 있다. 분산제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄； 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물； 터피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물； 티오글리콜산, 티오말산, 2－에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α－메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
＜＜중량 평균 분자량＞＞
여기서, 수용성 중합체는, 중량 평균 분자량이 0.01×106 이상인 것이 바람직하고, 1.00×106 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.00×106 이상인 것이 더 바람직하며, 20.0×106 이하인 것이 바람직하고, 13.0×106 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0×106 이하인 것이 더 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 0.01×106 이상이면, 당해 수용성 중합체를 사용하여 제작한 전극의 밀착성, 및 제조한 2차 전지의 사이클 특성이 더 향상되고, 또한, 충방전을 반복해도 전극의 부풂 등의 형상 변화를 더 억제할 수 있기 때문이다. 또, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 20.0×106 이하이면, 적당한 점도를 갖는 수용성 중합체를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 더욱이, 수용성 중합체의 점도를 과도하게 높이지 않고, 당해 수용성 중합체를 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 전체 고형물 양 Ts의 저하, 및 당해 Ts의 저하에 수반되는 조성물 성분의 마이그레이션을 억제할 수 있기 때문에, 제작된 전극에 있어서의 전극 합재층과 집전체의 밀착성(필 강도) 및 2차 전지의 사이클 특성을 더 향상시키고, 반복 사이클 후의 전극의 부풂을 더 억제할 수 있기 때문이다.
＜바인더 조성물의 조제 방법＞
바인더 조성물의 조제 방법으로서는, 상술한 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하는 수용성 중합체 및 소정량의 아민 화합물을 포함하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않는다. 또, 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체 및 아민 화합물 이외의 그 밖의 성분을 더 포함하여 조제되어도 된다. 그리고, 바인더 조성물은, 통상, 이들 성분을 용매 등에 임의의 방법에 의해 첨가, 혼합함으로써 얻어지고, 임의로 pH 조정해도 된다. 또한, 바인더 조성물에 사용되는 분산매는, 상술한 어느 하나의 수용성 중합체에 사용된 용매를 그대로 사용해도 된다.
＜＜그 밖의 성분＞＞
그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 당해 전극 활물질 및 바인더 조성물에 더하여, 임의의 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 슬러리 조성물이 더 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 바인더 조성물의 조제 방법에서 기재한 것과 동일한 성분으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체 및 아민 화합물을 소정량 포함하기 때문에, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극의 밀착성, 및 당해 전극을 구비하는 2차 전지의 사이클 특성이 양호하고, 또한, 반복 사이클 후에 있어서의 전극의 형상 변화가 작다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 2차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜전극 활물질＞
전극 활물질은, 2차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고 받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
＜＜부극 활물질＞＞
부극 활물질로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
그리고, 탄소계 부극 활물질을 구성하는 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 석유 또는 석탄에서 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 난흑연성 탄소로서는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의(擬)등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
나아가, 탄소계 부극 활물질을 구성하는 흑연질 재료로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로서는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열 처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열 처리한 흑연화 메소페이즈피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로서, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하며, 리튬이 삽입되었을 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, IN, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, ZN, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로서는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상술한 중에서도, 부극 활물질로서는, 탄소계 부극 활물질이 바람직하고, 천연 흑연이 보다 바람직하고, 천연 흑연을 저결정성 탄소 재료로 피복(이하, 이것을 「비정질 코트」라고 칭하는 경우가 있다.)하여 이루어지는 탄소계 부극 활물질이 더 바람직하다. 또한, 비정질 코트의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2013－45714호에 개시되는 방법 등을 들 수 있다.
＜＜정극 활물질＞＞
정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni－Mn－Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni－Co－Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3－LiNiO2계 고용체, Li1＋xMn2－xO4(0＜X＜2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
＜슬러리 조성물의 조제 방법＞
슬러리 조성물은, 예를 들어, 상술한 전극 활물질, 바인더 조성물, 그리고 임의의 용매 및 그 밖의 성분을, 혼합함으로써 조제된다. 이들의 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 기지의 방법에 의해 혼합할 수 있다. 기지의 혼합 방법이란, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매 등을 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또, 수용성 중합체를 포함하는 분산액을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액 부분을 그대로 슬러리 조성물의 분산매로서 이용해도 된다.
(비수계 2차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 발명에서는, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 정극만을 제작해도 되고, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 부극만을 제작해도 되며, 정극 및 부극의 양방을 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작해도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제작하는 것이 바람직하다. 여기서, 정극은, 통상, 집전체 상에 정극 합재층이 형성되어 있고, 부극은, 집전체 상에 부극 합재층이 형성되어 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극은, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작되기 때문에, 예를 들어, 집전체 상에 형성된 전극 합재층과 집전체 사이의 밀착성이 높다. 또, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극은, 2차 전지를 반복하여 충방전한 후에도 팽창 등의 형상 변화를 억제하는 동시에, 당해 전극을 구비하는 2차 전지는 사이클 특성이 우수하다.
＜집전체＞
집전체로서는, 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 정극의 제작에 사용하는 집전체로서는 알루미늄으로 이루어지는 박막이 바람직하고, 또, 부극의 제작에 사용하는 집전체로서는, 구리로 이루어지는 박막이 바람직하다.
＜전극 합재층의 형성 방법＞
그리고, 전극은, 예를 들어, 상술한 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 전극용 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
＜＜도포 공정＞＞
상기 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
＜＜건조 공정＞＞
집전체 상의 전극용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리 조성물을 건조시키는 것으로, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하고, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정의 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 전극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또, 전극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 정극 또는 부극의 어느 일방이, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 요컨대, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 부극이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이며 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극이어도 된다. 그 중에서도, 2차 전지의 부극이 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극을 구비하고 있기 때문에 사이클 특성이 양호하고, 또한, 반복 충방전을 실시한 경우더라도, 전극의 팽창 등을 억제할 수 있고, 수명 특성이 우수하다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜기지의 전극＞
본 발명의 비수계 2차 전지에 있어서, 부극만을 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극으로 하는 경우에는, 정극을 기지의 정극으로 할 수 있고, 정극만을 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극으로 하는 경우에는, 부극을 기지의 부극으로 할 수 있다.
여기서, 기지의 정극/부극으로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속의 박판으로 이루어지는 정극/부극, 혹은, 집전체와 집전체 상에 형성된 정극/부극 합재층을 갖는 정극/부극을 사용할 수 있다. 그리고, 정극 합재층은, 통상, 정극 활물질, 도전재, 및 결착재를 함유한다. 또, 부극 합재층은, 통상, 부극 활물질 및 결착재를 함유하며, 임의로 도전재를 더 함유할 수도 있다. 그리고, 집전체, 정극/부극 활물질, 및 집전체 상에 대한 정극/부극 합재층의 형성 방법으로서는, 예를 들어 상술한 집전체, 정극/부극 활물질, 및 형성 방법을 사용할 수 있으며, 결착재, 도전재, 분산매 등은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013－145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에는, 지지 전해질로서는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도성이 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도성을 조절할 수 있다.
또, 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더 바람직하다.
또, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지를 사용한 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 사용한 미다공막, 폴리올레핀계 섬유를 사용한 직포 또는 부직포, 절연성 물질로 이루어지는 입자 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 비수계 2차 전지 내의 전극 합재층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 수지를 사용한 미다공막이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 미다공막이 보다 바람직하다.
＜조립 공정＞
여기서, 2차 전지가 구비하는 정극, 부극, 세퍼레이터 등의 전지 부재는, 통상, 세퍼레이터의 한쪽 편에 정극이, 세퍼레이터의 다른 한쪽 편에 부극이 접하도록 배치된다. 보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 한쪽 편에 정극 합재층측이, 세퍼레이터의 다른 한쪽 편에 부극 합재층측이, 각각 세퍼레이터와 접하도록 배치된다. 그리고, 예를 들어, 이들의 전지 부재에 전해액을 주입함으로써, 2차 전지가 제조된다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 조립 방법을 사용하여 비수계 2차 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 상술에서 얻어진 부극과, 정극과, 세퍼레이터를 필요에 따라 전지 형상으로 감거나 꺾는 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 제조할 수 있다. 비수계 2차 전지의 내부 압력의 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 마련해도 된다. 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
＜후 처리＞
여기서, 2차 전지의 제조에 있어서는, 예를 들어, 상술한 바와 같이 조립한 2차 전지를 소정의 충전 심도까지 충전(초기 충전 처리)하고, 당해 초기 충전된 비수계 2차 전지를 가온한 상태로 소정 시간 보존(에이징 처리)하는 등의 후 처리를 가해도 된다.
또한, 2차 전지에 에이징 처리를 가하는 경우의 가열 온도는, 예를 들어, 온도 25℃ 이상으로 할 수 있고, 40℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하며, 85℃ 이하로 할 수 있고, 70℃ 이하가 바람직하다. 나아가, 가열한 2차 전지의 가열 유지 시간은, 예를 들어, 1시간 이상으로 할 수 있고, 5시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 보다 바람직하며, 50시간 이하로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 및 점도 변화； 전극에 있어서의 전극 합재층 및 집전체 사이의 밀착성； 2차 전지에 있어서의 사이클 특성； 및 사이클 후의 전극의 형상 변화；는, 하기 방법으로 산출, 측정 및 평가했다.
＜중량 평균 분자량＞
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 상술에서 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 고형분 0.05 질량%로 희석 조정한 것을 측정 샘플로 했다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산치로서의 중량 평균 분자량을 산출했다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치： 겔 침투 크로마토그래피(토소사제, 펌프： 제품명 「DP－8020」, 오토샘플러： 제품명 「AS－8020」, 검출기： 제품명 「RI－8020」)
칼럼： 쇼와전공사제, 제품명 「Shodex OHpak(SB－G, SB－807HQ, SB－806MHQ)」
이동상： 0.1 M 트리스 완충액(pH 9.0) ＋ 0.1 M 염화칼륨
유속 ： 0.5 mL/분
주입량： 0.2 mL
온도 ： 40℃
검출기： 시차 굴절률 검출기(RI)
표준 물질： 단분산 풀루란
＜수용성 중합체의 점도 변화＞
수용성 중합체의 점도 변화는, 수용성 중합체를 포함하는 수용액의 저장 시험을 실시했을 때의 점도 변화율을 구함으로써 평가했다. 구체적으로는, 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액(고형분 농도 5.0%)의 점도 A1을 측정했다. 다음으로, 당해 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 온도 25℃의 환경 하에서 1개월간 보관하고, 보관 후의 수용성 중합체의 점도 A2를 측정했다. 또한, 각 점도 A1 및 A2는, B형 점도계(토오키산업사제, 제품명 「TVB-10」, 회전수： 60 rpm)를 사용하여, 온도 25℃의 환경하에 있어서의 점도로서 측정했다.
그리고, 점도 변화율 = ｛(A1－A2)/A1｝×100 (%)에 따라, 점도 변화율을 산출했다. 동일한 측정을 3회 실시하고, 점도 변화율의 평균치를 사용하여, 이하의 기준에 의해 평가했다. 점도 변화율의 평균치가 작을수록, 보관에 의한 수용성 중합체의 점도 변화율이 낮고, 수용성 중합체의 저장 안정성이 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 점도 변화율의 평균치가 5.0% 미만
B： 점도 변화율의 평균치가 5.0% 이상 10.0% 미만
C： 점도 변화율의 평균치가 10.0% 이상
＜전극의 밀착성＞
전극의 밀착성은, 이하와 같이, 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3에 대해서는, 부극 합재층과 집전체 사이의 박리 필 강도로서 평가했다. 또, 실시예 9에 대해서는, 정극 합재층과 집전체 사이의 박리 필 강도로서 평가했다.
＜＜부극 합재층과 집전체와의 밀착성＞＞
구체적으로는, 제작한 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 다음으로, 시험편 가운데 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 해서, 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있었다. 동일한 측정을 3회 실시하고, 측정된 응력의 평균치를 박리 필 강도(N/m)로 해서, 이하의 기준에 따라 평가했다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체 사이의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 박리 필 강도가 15.0 N/m 이상
B： 박리 필 강도가 10.0 N/m 이상 15.0 N/m 미만
C： 박리 필 강도가 10.0 N/m 미만
＜＜정극 합재층과 집전체의 밀착성＞＞
제작한 정극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 했다. 다음으로, 시험편 가운데 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 해서, 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 한쪽 끝을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 박리시켰을 때의 응력을 측정했다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있었다. 동일한 측정을 3회 실시하고, 측정된 응력의 평균치를 박리 필 강도(N/m)로 해서, 이하의 기준에 따라 평가했다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층과 집전체 사이의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 박리 필 강도가 40.0 N/m 이상
B： 박리 필 강도가 30.0 N/m 이상 40.0 N/m 미만
C： 박리 필 강도가 30.0 N/m 미만
＜사이클 특성＞
제작한 리튬 이온 2차 전지를, 전극이 전해액에 침지되어 있는 상태로, 온도 25℃의 환경하에서 5시간 정치했다. 다음으로, 정치한 2차 전지를, 온도 25℃의 환경하, 레이트 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.65 V까지 충전했다. 그 후, 충전한 2차 전지에 대해, 온도 60℃의 환경하, 12시간 에이징 처리를 실시했다. 그리고, 에이징 처리를 실시한 2차 전지를, 온도 25℃의 환경하, 레이트 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전시켰다. 그 후, 방전시킨 2차 전지에 대해, 레이트 0.2 C의 정전류법으로, 정전류 정전압 충전(상한 셀 전압： 4.20 V)을 실시하고, 레이트 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 정전류 방전시켜서, 이 때의 용량을 초기 방전 용량 X1로서 측정했다.
계속해서, 초기 방전을 실시한 2차 전지에 대해, 온도 45℃의 환경하, 셀 전압 4.20 V ~ 3.00 V, 충방전 레이트 1.0 C의 조건에서 제1의 충방전 조작을 50 사이클 실시했다. 계속해서, 제1의 충방전을 50 사이클 실시한 2차 전지에 대해, 온도 0℃의 환경하, 셀 전압 4.20 V ~ 3.00 V, 충방전 레이트 0.5 C의 조건에서, 제2의 충방전 조작을 50 사이클 실시했다. 나아가 그 후, 제2의 충방전을 50 사이클 실시한 2차 전지에 대해, 온도 25℃의 환경하, 레이트 0.2 C의 정전류법으로, 정전류 정전압 충전(상한 셀 전압： 4.20 V)을 실시하고, 레이트 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전시켜, 이 때의 용량을 방전 용량 X2로서 측정했다.
그리고, 측정된 초기 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 사용하여, 용량 유지율 ΔC = (X2/X1)×100 (%)에 따라 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 따라 평가했다. 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록 사이클 특성이 우수하며, 2차 전지가 장수명인 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 용량 유지율 ΔC가 80% 이상
B： 용량 유지율 ΔC가 75% 이상 80% 미만
C： 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 75% 미만
D： 용량 유지율 ΔC가 70% 미만
＜사이클 후의 전극의 형상 변화＞
제조한 2차 전지의 반복 사이클 후의 전극의 형상 변화에 대해서는, 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3에 대해서는, 사이클 후의 부극에 있어서의 두께의 변화를 평가했다. 또, 실시예 9에 대해서는, 사이클 후의 정극에 있어서의 두께의 변화를 평가했다.
＜＜부극의 형상 변화＞＞
구체적으로는, 먼저, 제조한 리튬 이온 2차 전지를, 전극이 전해액에 침지되어 있는 상태로, 온도 25℃의 환경하에서 5시간 정치했다. 다음으로, 정치한 2차 전지를, 온도 25℃의 환경하, 레이트 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.65 V까지 충전했다. 그 후, 충전한 2차 전지에 대해, 온도 60℃의 환경하, 12시간 에이징 처리를 실시했다. 그리고, 에이징 처리를 실시한 2차 전지를, 온도 25℃의 환경하, 레이트 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전시켰다.
계속해서, 에이징 처리 및 방전 처리를 실시한 리튬 이온 2차 전지를 해체하고, 부극 전체의 두께에서 집전체의 두께를 뺀 값을, 사이클 전의 부극의 두께(d0)로서 측정했다. 다음으로, 재차 리튬 이온 2차 전지를 조립해서, 상기 사이클 특성의 항목에서 기재된 것 가운데, 제1의 충방전 조작을 50 사이클 실시한 후의 2차 전지에 대해, 온도 25℃의 환경하, 레이트 1 C로 충전을 실시했다. 그리고, 충전된 상태의 2차 전지를 해체해서 부극을 꺼내고, 부극 전체의 두께에서 집전체의 두께를 뺀 값을, 사이클 후의 부극의 두께(d2)로서 측정했다. 그리고, 사이클 전의 부극의 두께 d0에 대한, 사이클 후의 부극의 두께 d2의 변화율을, 사이클 후의 전극의 형상 변화율 = ｛(d2－d0)/d0｝×100 (%)로서 구하고, 이하의 기준에 따라 판정했다. 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 작을수록, 충방전 사이클을 반복해도 부극의 부풂이 작고, 2차 전지가 장수명인 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 25% 미만
B： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 25% 이상 30% 미만
C： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 30% 이상 35% 미만
D： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 35% 이상
＜＜정극의 형상 변화＞＞
상기 부극의 형상 변화의 경우와 마찬가지로 에이징 처리 및 방전 처리를 실시한 리튬 이온 2차 전지를 해체하고, 정극 전체의 두께에서 집전체의 두께를 뺀 값을, 사이클 전의 정극의 두께(d0′)로서 측정했다. 다음으로, 재차 리튬 이온 2차 전지를 조립해서, 상기 사이클 특성의 항목에서 기재된 것 가운데, 제1의 충방전 조작을 50 사이클 실시한 후의 2차 전지에 대해, 온도 25℃의 환경하, 레이트 1 C로 충전을 실시했다. 그리고, 충전된 상태의 2차 전지를 해체하고 정극을 꺼내, 정극 전체의 두께에서 집전체의 두께를 뺀 값을, 사이클 후의 정극의 두께(d2′)로서 측정했다. 그리고, 사이클 전의 정극의 두께 d0′에 대한, 사이클 후의 정극의 두께 d2′의 변화율을, 사이클 후의 전극의 형상 변화율 = ｛(d2′－d0′)/d0′｝×100 (%)로서 구하고, 이하의 기준에 따라 판정했다. 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 작을수록, 충방전 사이클을 반복해도 정극의 부풂이 작고, 2차 전지가 장수명인 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 3% 미만
B： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 3% 이상 5% 미만
C： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 5% 이상 7% 미만
D： 사이클 후의 전극의 형상 변화율이 7% 이상
(실시예 1)
＜수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제＞
셉텀 장착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 712 g을 투입하고, 온도 40℃로 가열하여, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환했다. 다음으로, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드 28.5 g(최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 75.0 질량% 상당)과, 그 밖의 단량체로서의 아크릴산 9.5 g(최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 25.0 질량% 상당)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입했다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0 g을 시린지로 플라스크 내에 추가했다. 나아가, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40 g을 시린지로 추가했다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0 g을 플라스크 내에 추가하고, 다시 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20 g을 추가하고, 온도를 60℃로 승온시켜, 중합 반응을 진행시켰다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 얻어진 생성물을 온도 80℃의 환경하에서 탈취해서, 당해 생성물로부터 잔류 단량체를 제거함으로써, 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제＞
상술에서 얻어진 수용성 중합체를 포함하는 수용액을, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여, pH 8로 조정했다. 그리고, pH를 조정한 수용성 중합체를 포함하는 수용액에, 아민 화합물로서의 황산히드록실아민을, 최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.1 질량부 첨가하고, 교반함으로써, 바인더 조성물을 조제했다. 나아가, 얻어진 수용성 중합체를 온도 25℃의 환경하, 1개월간 보관했다.
그리고, 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 바인더 조성물에 포함되는 수용성 중합체의 점도 변화를, 상술한 방법에 의해 측정, 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제＞
＜＜비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞＞
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 비정질 코트 천연 흑연(이론 용량： 350 mAh/g) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키화학공업제, 제품명 「HS－100」) 1부와, 바인더 조성물로서의 상술한 바와 같이 보관한 수용성 중합체를 포함하는 수용액(고형분 농도： 5.0 질량%)을 고형분 상당으로 1.50부를 투입하고, 이온 교환수로 고형분 농도가 60 질량%가 되도록 희석했다. 다음으로, 당해 희석물을, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합물의, 상기 동일한 B형 점도계(회전수： 12 rpm)로 측정한 점도가 1100±100 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 가함으로써, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜비수계 2차 전지용 부극의 제작＞
상술에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 집전체로서의 동박(두께 15 μm) 상에 콤마 코터로, 도부량이 9 mg/cm2 ~ 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성했다. 또한, 건조는, 온도 70℃의 오븐 내에서, 당해 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을 0.5 m/분의 속도로 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 부극 합재층이 형성된 집전체를 다시 온도 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 부극 원단을 얻었다. 다음으로, 얻어진 부극 원단을, 롤 프레스기로 밀도가 1.50 g/cm3 ~ 1.60 g/cm3가 되도록 프레스함으로써, 편면에 부극 합재층이 형성된 부극을 얻었다.
그리고, 제작된 부극에 대해, 부극 합재층 및 집전체의 밀착성을, 상술한 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜＜비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제＞＞
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서 LiCoO2를 100부, 도전재로서 아세틸렌블랙(덴키화학공업제, 제품명 「HS－100」)을 2부, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF, 쿠레하화학제, 제품명 「KF－1100」) 2부를 투입하고, 나아가 전체 고형분 농도가 67 질량%가 되도록 N－메틸피롤리돈을 가하여 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
＜비수계 2차 전지용 정극의 제작＞
상술에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 집전체로서의 알루미늄박(두께 20 μm) 상에 콤마 코터로 도포하고, 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성했다. 또한, 건조는, 온도 60℃의 오븐 내에, 당해 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 2분간 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 정극 합재층이 형성된 집전체를 다시 온도 120℃에서 2분간 가열 처리함으로써, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.10 g/cm3 ~ 3.20 g/cm3가 되도록 프레스함으로써, 편면에 정극 합재층이 형성된 정극을 얻었다.
＜비수계 2차 전지의 조립＞
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm； 건식법에 의해 제조； 기공율 55%)를 준비해, 5 cm×5 cm의 정방형으로 잘라냈다. 또, 전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다.
그리고, 상술한 바와 같이 제작한 정극을, 4 cm×4 cm의 정방형으로 잘라내어, 집전체측 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 다음으로, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치했다. 나아가, 상술한 바와 같이 제작한 부극을, 4.2 cm×4.2 cm의 정방형으로 잘라내어, 세퍼레이터의 정극 합재층과 접하지 않은 쪽의 표면 상에, 부극 합재층측의 표면과 서로 마주 보도록 배치했다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매： 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(체적 비), 첨가제： 비닐렌카보네이트 2 질량%(용매 비))을 충전했다. 다음으로, 알루미늄 포재 외장에 대해 150℃의 히트시일을 해서 당해 알루미늄 포재 외장의 개구를 밀봉 폐구시킴으로써, 비수계 2차 전지로서의 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
그리고, 제조한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 상술한 방법에 따라, 사이클 특성, 및 사이클 후의 부극의 형상 변화를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물로서의 황산히드록실아민의 함유량을, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.05 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물로서의 황산히드록실아민의 함유량을, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제에 있어서, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드의 함유량을 24.7 g(최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 65.0 질량% 상당)으로, 아크릴산의 함유량을 9.5 g(최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 35.0 질량% 상당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제에 있어서, (메트)아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드의 함유량을 19.0 g(최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 50.0 질량% 상당)으로, 아크릴산의 함유량을 19.0 g(최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 50.0질량% 상당)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제에 있어서, 아크릴아미드와 아크릴산을 혼합한 후에 최초로 추가하는 과황산칼륨의 2.5% 수용액의 투입량을 12.0 g으로 변경하고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내는 값으로 조절한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물로서 디에틸히드록실아민을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물로서 N－이소프로필히드록실아민을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 정극용 슬러리 조성물 및 부극용 슬러리 조성물을 이하와 같이 조제한 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제＞
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 코발트산리튬(이론 용량： 150 mAh/g) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키화학공업사제, 제품명 「HS－100」) 3부와, 바인더 조성물로서의 상술한 바와 같이 보관한 수용성 중합체를 포함하는 수용액(고형분 농도： 5.0%)을 고형분 상당으로 4.00부를 투입하고, 이온 교환수로 고형분 농도가 60 질량%가 되도록 희석했다. 다음으로, 당해 희석물을, 회전 속도 45 rpm으로 60분간 혼련하여 혼합물을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합물의, 상기 동일한 B형 점도계(회전수： 60 rpm)로 측정한 점도가 4000±300 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 가함으로써, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
＜비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제＞
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 비정질 코트 천연 흑연(이론 용량： 350 mAh/g) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키화학공업제, 제품명 「HS－100」) 1부와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이치공업제약사제, 제품명 「BSH－12」)을 고형분 환산으로 1부를 더해, 고형분 농도가 60%가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련했다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정하고, 회전 속도 45 rpm으로 30분 혼합하여 혼합액을 얻었다.
다음으로, 상술한 바와 같이 해서 얻은 혼합액에, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체의 40% 수분산액을 고형분 환산으로 1.0부를 넣고, 회전 속도 45 rpm으로 30분 혼합해 혼합액을 얻었다. 그리고, 상기 동일한 B형 점도계(회전수： 12 rpm)로 측정한 점도가 1100±100 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 가해, 리튬 이온 2차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
또한, 스티렌-부타디엔 공중합체의 수분산액은, 이하와 같이 조제했다.
＜＜스티렌-부타디엔 공중합체의 수분산액의 조제＞＞
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 중합성 단량체로서 1,3－부타디엔 33부, 이타콘산 3.5부, 및 스티렌 63.5부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4부, 이온 교환수 150부, 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5부를 넣고 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각해 반응을 정지시켜, 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가해 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시한 후, 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체의 수분산액을 얻었다.
(비교예 1)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물을 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물로서의 황산히드록실아민의 함유량을, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.005 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제에 있어서, 아민 화합물로서의 황산히드록실아민의 함유량을, 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 1.0 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
수용성 중합체를 포함하는 수용액의 조제에 있어서, 아크릴아미드 단량체로서의 아크릴아미드의 함유량을, 최종적으로 얻어지는 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 30.0 질량% 상당으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 수용성 중합체, 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 2차 전지를 제조했다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 해서 측정, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 아민 화합물을 함유하지 않는, 또는 아민 화합물의 함유량이 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.01 질량부 미만인 비교예 1 ~ 2에서는, 당해 아민 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하인 실시예 1 ~ 9에 비해, 수용성 중합체의 점도 변화가 크고, 전극의 밀착성 및 2차 전지의 사이클 특성이 뒤떨어지고, 또한 사이클 후에 있어서의 전극의 부풂이 커지는 것을 알 수 있다.
또, 아민 화합물의 함유량이 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.5 질량부 초과인 비교예 3에서는, 당해 아민 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하인 실시예 1 ~ 9에 비해, 2차 전지의 사이클 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
게다가, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 미만인 비교예 4에서는, (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량% 이상 100 질량% 이하인 실시예 1 ~ 9에 비해, 전극의 밀착성 및 2차 전지의 사이클 특성이 뒤떨어지고, 또한 사이클 후에 있어서의 전극의 부풂이 커지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 사용한 경우에도, 시간 경과에 따른 (메트)아크릴아미드 중합체를 포함하는 수용성 중합체의 점도 변화를 억제할 수 있는 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 밀착성이 우수한 전극, 및 사이클 특성이 우수하고, 충방전 사이클을 반복해도 전지 형상의 변화를 억제할 수 있는 2차 전지를 제조 가능한, 바인더 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (메트)아크릴아미드 단량체 단위를 함유하는 수용성 중합체 및 아민 화합물을 포함하는 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0이, 상기 수용성 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량%에 대해 40 질량% 이상 100 질량% 이하이며,
    상기 아민 화합물의 함유량 M1이, 상기 수용성 중합체의 고형분 100 질량부당 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 이하인,
    비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아민 화합물의 함유량 M1과, 상기 (메트)아크릴아미드 단량체 단위의 함유 비율 M0으로부터 산출되는 질량 비 M = M1/M0이, 0.10×10-3 이상 12.5×10-3 이하인,
    비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 일산화질소 라디칼을 생성하는 구조를 갖는,
    비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 황산히드록실아민 또는 디에틸히드록실아민인,
    비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 0.01×106 이상 20.0×106 이하인,
    비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 전극 활물질과,
    제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한, 비수계 2차 전지용 전극.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수계 2차 전지로서,
    상기 정극 또는 부극의 어느 일방이, 제 7 항에 기재된 비수계 2차 전지용 전극인,
    비수계 2차 전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7235669B2 (ja) * 2017-10-23 2023-03-08 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 水系電極スラリー、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用電極の製造方法
CN110534789B (zh) * 2018-05-24 2021-01-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 电池及其制备方法
KR20200139016A (ko) * 2019-06-03 2020-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110492101B (zh) * 2019-08-01 2021-07-16 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4219384A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-23 Basf Ag Bei Raumtemperatur mit Hydroxylaminen oder Oximethern vernetzbare Dispersion oder Lösung
EP0613924B1 (en) * 1993-03-02 2000-05-17 Bridgestone Corporation Method of production of natural rubber treated with viscosity stabilizers
JP4280802B2 (ja) * 2002-05-15 2009-06-17 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
US8124277B2 (en) * 2006-08-29 2012-02-28 Unitika Ltd. Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, rechargeable battery using the electrode, and capacitor using the electrode
CN102473898B (zh) * 2009-07-01 2015-03-04 日本瑞翁株式会社 二次电池用电极、二次电池电极用浆料及二次电池
WO2012026462A1 (ja) * 2010-08-24 2012-03-01 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
US20130330622A1 (en) 2011-02-23 2013-12-12 Zeon Corporation Secondary cell negative electrode, secondary cell slurry composition for negative electrode, and method of producing secondary cell negative electrode
JP5743150B2 (ja) 2011-08-25 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池製造方法
JP2013122913A (ja) * 2011-11-11 2013-06-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 二次電池電極用バインダ、これを用いた二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、及び二次電池
KR20130134917A (ko) * 2012-05-31 2013-12-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 전극 및 리튬 전지
KR101637889B1 (ko) * 2012-11-29 2016-07-08 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
JP2014130702A (ja) 2012-12-28 2014-07-10 Nippon Shokubai Co Ltd 二次電池用水系電極バインダー
US9273399B2 (en) * 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
JP6079386B2 (ja) 2013-04-02 2017-02-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、その製造方法、二次電池電極、及び二次電池
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
JPWO2015008626A1 (ja) 2013-07-18 2017-03-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
JP2015022956A (ja) * 2013-07-22 2015-02-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
US9431659B2 (en) * 2013-07-26 2016-08-30 Lg Chem, Ltd. Electrode binder for secondary battery and electrode for secondary battery comprising the same
JP2015118908A (ja) * 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
JP6233577B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-22 Jsr株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
CN105940530B (zh) * 2014-03-24 2019-03-08 昭和电工株式会社 锂离子二次电池正极用浆料、使用该浆料得到的正极及其制造方法、使用该正极而得的锂离子二次电池及其制造方法
WO2015186363A1 (ja) 2014-06-04 2015-12-10 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US10263257B2 (en) * 2016-09-22 2019-04-16 Grst International Limited Electrode assemblies
EP3396736B1 (en) * 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same

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