KR101743623B1 - 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고형분의 전체 질량을 기준으로 함량이 50 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 범위인 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 라텍스(latex) 입자(A); 및 상기 라텍스 입자(A)와의 유리전이 온도(Tg)의 차가 5 ℃이하인 아크릴산 에스테르계 라텍스(latex) 입자(B);를 포함하고, 상기 라텍스 입자(A)는, (i) 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물, (ii) 불포화 카르본산계 화합물, 및 (iii) 콘쥬게이트 디엔계 화합물의 중합물이며, 상기 라텍스 입자(B)는, (i) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 및 (메타)아크릴아미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 35 중량% 내지 50 중량%, (ii) 불포화 카르본산계 화합물 1 중량% 내지 15 중량% 및 (iii) (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 중합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Binder Composition for Secondary Battery, and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하될 수 있다.
또한, 용량 및 에너지 밀도를 극대화하기 위해서는 전극 활물질의 함량은 높이고 바인더의 함량은 가능한 낮추는 것이 바람직하다.
현재 상용화되어 있는 대표적인 바인더로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)/카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등이 있고, 양극에 비해 충방전 시 부피 팽창이 큰 음극의 경우에는, 상기 PVdF 에 비해 사용량이 적고 우수한 결착력을 갖는 SBR/CMC 가 사용되고 있다.
<선행문헌 목록>
선행문헌1: 미국특허 제5468571호
선행문헌2: 일본공개특허 제1992-342966호
선행문헌1은, 폴리불화비닐리덴계 바인더를 개시하고 있다. 그러나, 폴리불화비닐리덴계 바인더는, 반복적인 충방전 시 전극 활물질이 집전체로부터 떨어지는 문제가 있다.
선행문헌2는, 스티렌-부타디엔 고무를 물에 현탁한 라텍스에 카르복시메틸셀룰로오스를 혼합 또는 용해한 바인더를 개시하고 있다. 그러나, 카르복시메틸셀룰로오스는, 전극의 유연성을 저하시키기 때문에 고무 라텍스가 지닌 결착 지속성과의 밸런스가 붕괴되어 충분한 성능이 얻어지지 않는다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하고자, 접착력 및 결착 지속력이 우수한 바인더 조성물 및 상기 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 비제한적인 예에 따른 이차전지용 바인더 조성물은,
고형분의 전체 질량을 기준으로 함량이 50 중량% 이상인 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 라텍스(latex) 입자(A); 및 상기 라텍스 입자(A)와의 유리전이 온도(Tg)의 차가 5 ℃ 미만인 아크릴산 에스테르계 라텍스(latex) 입자(B);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리전이온도가 상대적으로 높은 상기 라텍스 입자(A)는 집전체와 전극 활물질, 및 전극 활물질 사이에서 우수한 접착력을 발휘할 수 있다. 또한, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 상기 라텍스 입자(B)는 반복되는 충방전에 의한 전극 활물질의 체적 변동에도 우수한 결착 지속력을 발휘할 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 라텍스 입자(A)의 우수한 결착 지속력과 상기 라텍스 입자(B)의 우수한 접착력은, 상기 라텍스 입자(A)의 함량이 50 중량% 이상이고 유리전이온도의 차가 5℃ 미만인 경우에 상승효과를 발휘할 수 있었다.
이 때, 본 발명의 비제한적인 예에 따른 바인더 조성물은, 물성이 구별되는 2상 구조의 복합 라텍스 입자를 포함할 수 있고, 라텍스(latex) 입자(A)와 라텍스(latex) 입자(B)는 서로 화학결합에 의해 상호 결합되어 있는 단일입자일 수 있다. 구체적으로, 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)는 결합 또는 응집되어 눈사람 형상의 복합 라텍스 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기 라텍스 입자(A)는, 함량이 고형분의 전체 질량을 기준으로 50 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 범위일 수 있다. 상기 라텍스 입자(A)의 함량이 50 중량% 미만인 경우에는, 반복적인 충방전 시 전극 활물질이 집전체로부터 떨어질 수 있고, 이로 인해 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 라텍스 입자(A)의 함량은, 50 중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 라텍스 입자(B)는, 함량이 고형분의 전체 질량을 기준으로 5 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 범위일 수 있다. 상기 라텍스 입자(B)의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 집전체와 전극 활물질, 전극 활물질 간의 접착력이 저하되고 저항이 커지는 문제가 있다. 따라서, 라텍스 입자(B)의 함량은, 5 중량% 이상인 것이 바람직하다.
상기 라텍스 입자(A)는, (i) 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물, (ii) 불포화 카르본산계 화합물, 및 (iii) 콘쥬게이트 디엔계 화합물의 중합물일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기 콘쥬케이트 디엔계 화합물은, 함량이 30 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 범위 내이고, 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물은, 함량이 29 중량% 이상 내지 70 중량% 이하의 범위 내이며, 불포화 카르본산계 화합물은, 함량이 0.1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기 콘쥬게이트 디엔계 화합물은, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 라텍스 입자(B)는, (i) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 및 (메타)아크릴아미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물, (ii) 불포화 카르본산계 화합물, 및 (iii) (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 중합물일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은, 함량이 40 중량% 이상 내지 60 중량% 이하의 범위 내이고, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 및 (메타)아크릴아미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물은, 함량이 35 중량% 이상 내지 50 중량% 이하의 범위 내이며, 불포화 카르본산계 화합물은, 함량이 1 중량% 이상 내지 15 중량% 이하의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은, C1-C14 알킬기를 가진 (메타) 아크릴산 에스테르 화합물일 수 있고, 상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트,에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 히드록시프로필메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 예에서, 상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔을 포함할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 시안 작용기를 가진 단량체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드계 화합물은, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드를 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 화합물은, 크로톤산, 이소크로톤산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산을 포함할 수 있다.
상기 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 중합개시제, 가교제, 분자량 조절제, 유화제 등을 사용하여 공지의 현탁 중합법, 유화 중합법, 시드 중합법 등에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 비제한적인 예에서, 상기 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, 이 경우, 상기 라텍스 입자(A) 및 라텍스 입자(B)의 평균 입경은, 유화제의 양에 의해 조절할 수 있으며, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고, 유화제의 양이 감소할수록 입자의 크기는 커지는 경향을 나타낸다. 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하여 원하는 평균 입경을 구현할 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다.
상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA) 등이 사용되며. 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용된다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질이다. 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 설포석시네이트 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있다.
한편, 바인더 용액을 제조하는 과정에서 산화 방지제 및 방부제가 첨가될 수 있다. 특히, 콘쥬게이트 디엔 중합체가 바인더 용액에 포함되어 사용되는 경우, 전지의 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 물성의 열화를 일으키기 쉬워 전지의 수명이 단축될 수 있으므로, 이러한 열화를 감소시키기 위하여 산화 방지제가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 비제한적인 예는, 상기한 바인더 조성물과 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다.
상기 이차전지는, 리튬 이차전지일 수 있고, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는, 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극 및 하나 이상의 분리막을 포함하고 양극과 음극의 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 적층체와 비수계 전해질, 및 상기 전극 적층체와 비수계 전해질을 내장하고 밀봉한 전지 케이스를 포함한다.
상기 전극은, 양극 또는 음극일 수 있고, 하기의 과정들을 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
상기 전극 제조방법은, 상기한 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정; 상기 바인더 용액과 전극 활물질 및 도전재를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정; 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정; 전극을 건조하는 과정; 및 전극을 일정한 두께로 압축하는 과정을 포함한다. 경우에 따라서는, 압연한 전극을 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 용액 제조 과정은, 바인더를 용매에 분산 또는 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 과정이다. 상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매와 물 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질 및 도전재를 상기 바인더 용액에 혼합/분산시켜서 전극 슬러리를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 전극 슬러리는, 저장 탱크로 이송하여 코팅 과정 이전까지 보관할 수 있다. 상기 저장 탱크 내에서는, 전극 슬러리가 굳는 것을 방지하기 위하여, 계속하여 전극 슬러리를 교반할 수 있다. 상기 전극 활물질은, 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 점도 조절제 및 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다. 상기 점도 조절제는, 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 과정은, 전극 슬러리를 코터(coater) 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 일정한 두께로 집전체 상에 코팅하는 과정이다. 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬리러를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다. 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
상기 건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 구체적인 실시예에서, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1 일 이내로 건조한다. 상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있다.
코팅 과정이 끝난 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축할 수 있다. 이 과정을 압연과정이라 한다.
상기 전극을 고온 가열된 2개의 롤 사이로 통과시키기 전에, 상기 전극은 예열될 수 있다. 상기 예열 과정은, 전극의 압축 효과를 높이기 위해서 롤로 투입되기 전에 전극을 예열하는 과정이다.
상기와 같이 압연 과정이 완료된 전극은, 바인더의 융점 이상의 온도를 만족하는 범위로서 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 1일 이내로 건조할 수 있다. 압연된 전극은 일정한 길이로 절단된 후 건조될 수도 있다. 상기 건조 과정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
상기 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 비제한적인 예에 따른 바인더 조성물을 적용할 경우, 전지는, 충방전 시 부피 변화를 겪는 전극 물질들 상호간 및 전극 활물질과 집전체 사이의 우수한 결합력을 유지할 수 있다. 그 결과, 초기 용량 및 우수한 수명특성을 발휘하는 이차전지를 제공할 수 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
<1-1 라텍스 입자(B)의 제조>
단량체는 총 100g 중량 기준으로 부틸 아크릴레이트(60g), 스티렌(35g), 아크릴산(5g), 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(0.7g), 버퍼(buffer)로서 NaHCO3(0.4g)을 첨가한다. 이들을 혼합하여 75℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 넣어 중합을 시작한다. 75℃를 유지하면서 약 4 시간 동안 반응시켜 라텍스 입자를 제조하였다.
<1-2 라텍스 입자(A-B)의 제조>
<1-1>에서 제조한 라텍스 입자(B)를 고형분 기준으로 100g을 반응기에 넣고, 70℃까지 승온시킨 후, 라텍스 입자(A)에 해당하는 혼합 단량체를 연속적으로 투입하여, 개시제와 함께 6 시간 동안 70℃를 유지하면서 반응시켜 바인더 조성물(A-B)를 수득하였다. 이 때, 라텍스 입자(A)에 해당하는 단량체는, 총 100g 중량 기준으로 1,3-부타디엔(40g), 스티렌(59g), 아크릴산(1g), 버퍼로서 NaHCO3(0.4g), 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트(0.4g), 분자량 조절제로 도데실 메르캅탄(0.9g)이다.
<1-3 바인더 조성물의 제조>
TEM(Transmission Electron Microscopy)을 이용하여 라텍스 입자의 형상을 분석하여 눈사람 형상의 결합물을 확인하였다.
<1-4 전극 슬러리 및 전극의 제조>
음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 천연 흑연 96.9(g), Super P(0.4g), 상기 제조한 이차전지용 바인더(1.5g), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1.2g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 도포한 후 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
양극은, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2(96g), Super P(2g) 및 PVDF 바인더(2g)를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
<1-5 리튬 이차전지의 제조>
제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후, 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다.
전해액은, EC(Ethyl carbonate): DEC(Diethyl carbonate): EMC(Ethyl-methyl carbonate) = 4:3:3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6를 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로, 탈 가스(degassing)와 재실링(resealing)과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 2]
고형물 질량 비율로 라텍스 입자(A): 라텍스 입자(B) = 95: 5가 되도록 양을 조절하여 중합한 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
고형분 질량 비율로 라텍스 입자(A): 라텍스 입자(B) = 40: 60로 중합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2] Tg 차이가 5℃ 이상인 경우
라텍스 입자(B)에서 부틸아크릴레이트(60g) 대신에 부틸아크릴레이트(70g), 스티렌(35g) 대신에 스티렌(25g)을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
<유리전이온도(Tg)>
(A) 입자와 (B) 입자 간의 Tg 차이를 확인하기 위해서 (A) 입자 및 (B) 입자를 단독으로 중합한 후, DSC를 이용하여 Tg를 측정하였다.
(A) 입자의 Tg (B) 입자의 Tg (A) 입자와 (B) 입자의 Tg 차이
실시예 1 4.5 1.3 3.2
실시예 2 4.5 1.3 3.2
비교예 1 4.5 1.3 3.2
비교예 2 4.5 -10.3 14.8
<실험예 2>
<전해액 함침 실험>
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2의 바인더의 전해액 함침 실험을 수행하였다. 바인더를 PET 필름 위에 일정 두께로 도포 및 건조한 후, 바인더 필름을 1 cm ㅧ 4 cm로 잘라 시편을 제조하여 실험을 진행하였다. 에틸렌 카보네이트(EC):프로필렌 카보네이트(PC): 다이에틸렌 카보네이트(DEC) = 3 : 2 : 5 로 섞은 전해액에 2일 동안 함침시킨 뒤 늘어난 부피를 측정하여 전해액 스웰링(swelling) 정도를 측정하였다.
전해액 swelling(%)
실시예 1 76
실시예 2 42
비교예 1 102
비교예 2 91
<실험예 3>
<접착력 실험>
실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따른 바인더를 음극에 사용했을 때의 음극용 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180ㅀ벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
<실험예 4>
<전지 테스트>
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 50 사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
접착력(gf/cm) 초기효율(%) 50 사이클 용량유지(%)
실시예 1 16.6 94.2 97.5
실시예 2 18.0 94.1 98.1
비교예 1 11.1 93.5 94.3
비교예 2 12.3 93.7 92.7
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 이차전지용 바인더 조성물로서,
    고형분의 전체 질량을 기준으로 함량이 50 중량% 이상 내지 95 중량% 이하의 범위인 콘쥬게이트 디엔(conjugated dienes) 라텍스(latex) 입자(A); 및
    상기 라텍스 입자(A)와의 유리전이 온도(Tg)의 차가 5 ℃ 미만인 아크릴산 에스테르계 라텍스(latex) 입자(B);
    를 포함하고,
    상기 라텍스 입자(A)는, (i) 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 29 중량% 내지 69 중량%, (ii) 불포화 카르본산계 화합물 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 (iii) 콘쥬게이트 디엔계 화합물 30 중량% 내지 70 중량%의 중합물이며,
    상기 라텍스 입자(B)는, (i) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 및 (메타)아크릴아미드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 35 중량% 내지 50 중량%, (ii) 불포화 카르본산계 화합물 1 중량% 내지 15 중량% 및 (iii) (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 중합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 콘쥬게이트 디엔계 화합물은, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물은, C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 C1-C14 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 시안 작용기를 가진 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴아미드계 화합물은, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 카르본산계 화합물은, 크로톤산, 이소크로톤산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타아크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)는 결합 또는 응집되어 눈사람 형상의 복합 라텍스 입자를 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 바인더 조성물, 및 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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