CN111066176A - 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、以及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电化学元件功能层用组合物，其包含聚合物A和溶剂。并且，该电化学元件功能层用组合物所包含的聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元。

Description

电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、以及电化 学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、以及电化学元件。
背景技术
包含锂离子二次电池等非水系二次电池的电化学元件具有小型、轻质且能量密度高，进而可以反复充放电的特性，已被用在广泛的用途中。其中，作为一种电化学元件，非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”。)通常具有电极(正极和负极)、以及隔离正极与负极来防止正极和负极间短路的间隔件等电池构件。
在此，作为电化学元件所具有的构件，使用具有如下功能层的构件，该功能层包含为使电池构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”。)和其它成分。
例如，作为二次电池的间隔件，可以使用在间隔件基材上具有多孔膜层的间隔件，该多孔膜层包含粘结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒。此外，作为二次电池的电极，可以使用在集流体上具有包含粘结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在集流体上具有电极复合材料层的电极基材上进一步具有上述多孔膜层等的电极。
并且，近年来为了实现二次电池等电化学元件的性能的进一步提高，一直尝试对功能层用组合物进行改进。例如，在专利文献1中提出了一种非水系二次电池功能层用组合物，其以规定的比率含有规定性状的颗粒状聚合物和氨基酸，且包含环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等润湿剂。此外，例如在专利文献2中提出了一种使用糊剂形成负极的技术，该糊剂含有碳材料和粘结材料，该碳材料在表面具有共聚物，该共聚物具有环氧乙烷单元和环氧丙烷单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-122611号公报；
专利文献2：日本特开2002-175806号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，就上述现有的组合物或者技术而言，在得到的电化学元件的低温输出特性、高压循环特性这些电化学特性方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件功能层用组合物，其可以形成能使电化学元件的低温输出特性和高压循环特性提高的功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种电化学元件用功能层，其可以使电化学元件的低温输出特性和高压循环特性提高。
进而，本发明的目的在于提供一种低温输出特性和高压循环特性等电化学特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含聚合物的电化学元件功能层用组合物形成功能层，且该聚合物以规定的比例含有含环氧烷结构的单体单元，则可以使具有这样的功能层的电化学元件发挥优异的低温输出特性和高压循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的电化学元件功能层用组合物包含聚合物A和溶剂，其特征在于，上述聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元。这样，如果使用包含聚合物A的电化学元件功能层用组合物，且上述聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元，则可以得到能使电化学元件发挥优异的低温输出特性和高压循环特性的功能层。
另外，聚合物A中的含环氧烷结构的单体单元的比例可以通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。此外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
在此，在本发明的电化学元件功能层用组合物中，上述聚合物A的上述含环氧烷结构的单体单元优选包含含环氧乙烷结构的单体单元和含环氧丙烷结构的单体单元中的至少一种。如果构成聚合物A的含环氧烷结构的单体单元包含含环氧乙烷结构的单体单元和含环氧丙烷结构的单体单元中的至少一种，则通过使用包含这样的聚合物A的电化学元件功能层用组合物，可以形成能使电化学元件发挥更优异的低温输出特性的功能层。
此外，在本发明的电化学元件功能层用组合物中，上述聚合物A的上述含环氧烷结构的单体单元优选包含含环氧乙烷结构的单体单元，且上述聚合物中的上述含环氧乙烷结构的单体单元的含有比例为20mol％以上且80mol％以下。通过使用包含聚合物A的电化学元件功能层用组合物，且聚合物A以20mol％以上且80mol％以下的比例含有含环氧乙烷结构的单体单元，可以形成能使电化学元件发挥更优异的低温输出特性和高压循环特性的功能层。
另外，聚合物A中的含环氧乙烷结构的单体单元的比例可以通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
此外，在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选进一步包含非导电性颗粒。通过使用包含非导电性颗粒的电化学元件功能层用组合物，可以发挥由该颗粒产生的功能，并且可以形成能使电化学元件发挥优异的低温输出特性和高压循环特性的功能层。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用功能层的特征在于，其是使用上述任一种电化学元件功能层用组合物而形成的。由上述任一种电化学元件功能层用组合物形成的功能层可以使具有该功能层的电化学元件发挥优异的低温输出特性和高压循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述课题，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用功能层。具有上述功能层的电化学元件的低温输出特性和高压循环特性等电化学特性优异。
发明效果
根据本发明，可以提供一种电化学元件功能层用组合物，其可以形成能使电化学元件的低温输出特性和高压循环特性提高的功能层。
此外，根据本发明，可以提供一种电化学元件用功能层，其可以使电化学元件的低温输出特性和高压循环特性提高。
并且，根据本发明，可以提供一种低温输出特性和高压循环特性等电化学特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
在此，本发明的电化学元件功能层用组合物是用于电化学元件的制造用途的组合物。并且，本发明的电化学元件功能层用组合物在电化学元件中可以用于形成下述各种功能层：作为发挥电子授受功能的功能层的电极复合材料层、作为发挥构件增强功能的功能层的多孔膜层、以及作为发挥构件间的粘接功能的功能层的粘接层等。另外，多孔膜层也可以发挥粘接功能。进而，本发明的电化学元件用功能层由本发明的电化学元件功能层用组合物形成。并且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用功能层。
另外，在本说明书中，将包含电极活性物质颗粒的功能层称为“电极复合材料层”，将不含有电极活性物质颗粒、但含有不属于电极活性物质颗粒的非导电性颗粒的功能层称为“多孔膜层”，将包含粘结材料、不包含电极活性物质颗粒和非导电性颗粒、且提供电池构件间的粘接性的层称为“粘接层”，将不属于这些中任一种的功能层称为“其它功能层”。
(电化学元件功能层用组合物)
本发明的电化学元件功能层用组合物(以下，也简称为“功能层用组合物”)是包含溶剂和聚合物A的组合物，其中，聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元。另外，本发明的功能层用组合物除聚合物A和溶剂之外，还可以包含为了使功能层发挥期望的功能而配合的功能性颗粒。例如，功能层用组合物可以含有作为功能性颗粒的非导电性颗粒。更具体而言，功能层用组合物可以包含有机颗粒和无机颗粒中的至少一种作为非导电性颗粒。另外，在此情况下，这样的功能层用组合物可以是多孔膜用组合物。进而，本发明的功能层用组合物可以含有与聚合物A和功能性颗粒不同的其它聚合物、其它成分，其中，上述聚合物A以规定的比例含有上述含环氧烷结构的单体单元。
并且，本发明的功能层用组合物通过含有聚合物A，且聚合物A以规定的比例含有上述含环氧烷结构的单体单元，由此，可以提高得到的具有功能层的电化学元件的低温输出特性和高压循环特性。虽然其原因尚不明确，但可以认为是由于在聚合物A中以规定比例含有环氧烷结构，该环氧烷结构使得到的功能层的电解液亲和性适当地提高。即可以推测为：通过功能层的电解液亲和性适当地提高，从而降低了电化学元件的内阻，提高了低温输出特性，并且电解液亲和性没有过度地提高，提高了功能层的寿命特性，也提高了高压循环特性。
<聚合物A>
聚合物A是可以提高由功能层用组合物形成的功能层的电解液亲和性的成分。更具体而言，聚合物A是在功能层用组合物中可以作为所谓的“润湿剂”来发挥作用的成分。聚合物A的特征在于，其以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元。进而，聚合物A的含环氧烷结构的单体单元的含有比例更优选为20mol％以上，进一步优选为30mol％以上，更优选为90mol％以下，进一步优选为85mol％以下。如果聚合物A中的含环氧烷结构的单体单元的含有比例为上述下限值以上，则可以提高具有功能层的电化学元件的低温输出特性，其中，上述功能层是使用包含聚合物A的功能层用组合物形成的。此外，如果聚合物A中的含环氧烷结构的单体单元的含有比例为上述上限值以下，则可以提高具有功能层的电化学元件的高压循环特性，其中，上述功能层是使用包含聚合物A的功能层用组合物形成的。另外，聚合物A是在常温(JIS Z8703:1983)下为液体的化合物。
[聚合物A的组成]
聚合物A需要以上述规定的比例含有含环氧烷结构的单体单元，还可以任意地含有来自于除含环氧烷结构的单体之外的其它单体的结构单元。
―含环氧烷结构的单体单元―
聚合物A所包含的含环氧烷结构的单体单元是包含可以用下述通式(I)表示的结构的单体单元。
[化学式1]
Figure BDA0002380688930000051
[式(I)中，m为1以上的整数，n为1以上的整数。]
通过使聚合物A含有含环氧烷结构的单体单元，可以提高功能层的离子电导率，降低得到的电化学元件的内阻。在上述式(I)中，优选整数m为2以上且5以下，更优选整数m为2或者3，进一步优选整数m为2。在整数m为2的情况下，将包含通式(I)所表示的结构单元的单体单元称为含环氧乙烷结构的单体单元。此外，在整数m为3的情况下，将包含通式(I)所表示的结构单元的单体单元称为含环氧丙烷结构的单体单元。如果整数m为上述上限值以下，则可以形成能使电化学元件发挥更加优异的低温输出特性的功能层。特别地，在整数m为2的情况下，即，在使聚合物A含有含环氧乙烷结构的单体单元的情况下，可以赋予功能层适当的亲水性，且可以提高功能层对电解液的亲和性。其结果是，特别是在聚合物A含有含环氧乙烷结构的单体单元的情况下，可以形成能使电化学元件发挥特别优异的低温输出特性的功能层。
进而，在聚合物A含有作为含环氧烷结构的单体单元的含环氧乙烷结构的单体单元的情况下，聚合物A中的含环氧乙烷结构的单体单元的含有比例优选为20mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上，优选为80mol％以下。如果聚合物A中的含环氧乙烷结构的单体单元的含有比例为上述下限值以上，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性进一步提高。此外，如果聚合物A中的含环氧乙烷结构的单体单元的含有比例为上述上限值以下，则可以提高聚合物A的电化学稳定性，使具有功能层的电化学元件的高压循环特性进一步提高。
另外，聚合物A也可以包含多种含环氧烷结构的单体单元。换言之，例如在聚合物A中也可以同时含有含环氧乙烷结构的单体单元和含环氧丙烷结构的单体单元。
此外，规定上述式(I)所包含的环氧烷结构单元：-CmH2mO-[式中，m为1以上的整数。]的重复数的整数n优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。即，聚合物A所包含的含环氧烷结构的单体单元优选包含由环氧烷结构单元重复多次形成的聚环氧烷结构单元。此外，环氧烷结构单元：-CmH2mO-[式中，m为1以上的整数。]的部分或者全部的氢原子也可以被取代基取代。作为这样的取代基，可举出苯基等。此外，在环氧烷结构单元具有多个取代基的情况下，这些取代基可以相同，也可以不同。
进而，在聚合物A包含多种含环氧烷结构的单体单元的情况下，各个含环氧烷结构的单体单元的上述重复数n可以相同，也可以不同。在这种情况下，优选全部的重复数n的数平均值在上述的优选范围内，更优选全部的重复数n在上述的优选范围内。
另外，聚合物A中的环氧烷结构单元的重复数n可以按照核磁共振波谱法进行13C-NMR谱测定，从而求出。更具体而言，首先将聚合物A溶解于测定溶剂(氘代氯仿)中，得到测定试样，使用四甲基硅烷作为化学位移的标准物质，进行测定试样的13C-NMR谱测定。然后，基于测定结果，求出属于聚环氧烷结构的峰面积与属于含环氧烷结构的单体单元所包含的其它碳原子的峰面积的平均值的面积比，可以得到聚合物A中的环氧烷结构单元的重复数n。
这样的含环氧烷结构的单体单元可以使用含有上述式所表示的环氧烷结构单元的化合物形成。作为该化合物，可举出例如包含通式(1)所表示的结构的化合物、包含通式(2)所表示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002380688930000071
[通式(II)中，R1和R2中一个表示(甲基)丙烯酰基，另一个表示氢原子、羟基、或者碳原子数为1～10的直链或支链状烷基。]在此，作为碳原子数为1～10的直链或支链状烷基，可举出例如甲基、乙基和丙基等。
更具体而言，作为可以用通式(II)表示的化合物，没有特别限定，可举出甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，可举出例如甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯(重复数n：9)、以及甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯(重复数n：13)。在此，上述化合物名中“#”后面的数值是指1分子上述化合物中所包含的环氧烷结构单元的重复部分的重均分子量。其中，作为含有环氧烷结构单元的化合物，优选为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。特别优选甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯(重复数n：13)。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的意思是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。
-其它单体单元-
作为可以用于聚合物A的制备的、含环氧烷结构的单体之外的其它单体，可举出具有烷基、烯基、炔基、环烷基以及芳基等疏水性基团的单体。更具体而言，作为其它单体，可举出例如：1,3-丁二烯和异戊二烯等二乙烯基单体；苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；以及(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体。其中，作为其它单体，优选为芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯腈单体。通过并用含环氧烷结构的单体和其它的疏水性单体，特别是在功能层用组合物包含作为非导电性颗粒的有机颗粒的情况下，可以提高非导电性颗粒对该有机颗粒的的吸附性。由此，可以提高功能层对电解液的亲和性。另外，“(甲基)丙烯腈”的意思是丙烯腈或者甲基丙烯腈，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸或者甲基丙烯酸。
进而，聚合物A中的其它单体单元的含有比例优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，进一步优选为15mol％以上，优选为95mol％以下，更优选为90mol％以下，进一步优选为70mol％以下。如果聚合物A中的其它单体单元的含有比例为上述下限值以上，则可以使具有功能层的电化学元件的高压循环特性进一步提高。此外，如果聚合物A中的其它单体单元的含有比例为上述上限值以下，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性进一步提高。另外，聚合物A中的其它单体的含有比例也可以按照本说明书的实施例中记载的方法来进行测定。
[聚合物A的制备方法]
含有含环氧烷结构的单体单元的聚合物A的制备方法没有特别限定，可以按照已知的各种聚合方法来得到。作为聚合物A的聚合方法，没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，可以使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合溶剂，没有特别限定，可以使用甲苯等已知的有机溶剂以及水等。进而，作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾。其中，优选使用过硫酸铵。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在此，聚合引发剂的添加量、聚合温度等各个条件可以是通常的范围。
[聚合物A的性状]
―聚合物A的玻璃化转变温度―
聚合物A的玻璃化转变温度优选为-55℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-45℃以上，优选为95℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。如果聚合物A的玻璃化转变温度为上述下限值以上，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性和高压循环特性进一步提高。如果聚合物A的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性进一步提高。另外，可以根据JIS K7121:2012，通过差示扫描量热分析测定聚合物A的“玻璃化转变温度”。
并且，可以通过调节聚合物A的组成来控制聚合物A的玻璃化转变温度。例如，可以通过提高聚合物A中的含环氧烷结构的单体单元的比率，使玻璃化转变温度降低，也可以通过降低聚合物A中的含环氧烷结构的单体单元的比率，使玻璃化转变温度升高。此外，例如在制备聚合物A时，在含有选自(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯腈单体中的单体来作为其它单体的情况下，可以通过提高该单体的含有比率来提高玻璃化转变温度，反之，可以通过降低该单体的含有比率来降低玻璃化转变温度。
―聚合物A的溶解度参数―
聚合物A的溶解度参数(SP值：Solubility Parameter)优选为15(J/cm3)1/2以上，更优选为16(J/cm3)1/2以上，进一步优选为16.5(J/cm3)1/2以上，优选为26(J/cm3)1/2以下，更优选为20(J/cm3)1/2以下，进一步优选为19(J/cm3)1/2以下，更进一步优选为18.5(J/cm3)1/2以下。如果聚合物A的SP值为上述下限值以上，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性进一步提高。此外，如果聚合物A的SP值为上述上限值以下，则可以使具有功能层的电化学元件的高压循环特性进一步提高。聚合物A的SP值可以根据聚合物A的分子结构来推算。具体而言，可以使用可以根据SMILE式来计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(https:// www.hansen-solubility.com/)进行计算。在该模拟软件中，可以基于Hansen SOLUBILITYPARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansen记载的理论来求出SP值。
[聚合物A的配合量]
在本发明的功能层用组合物含有非导电性颗粒的情况下，将非导电性颗粒的配合量和聚合物A的配合量的合计量作为100质量％，则本发明的功能层用组合物中的聚合物A的配合量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为50质量％以下。在功能层用组合物包含非导电性颗粒的情况下，如果功能层用组合物中的聚合物A的配合量为上述下限值以上，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性进一步提高。此外，如果功能层用组合物中的聚合物A的配合量为上述上限值以下，则可以使具有功能层的电化学元件的高压循环特性进一步提高。
此外，在功能层用组合物不含有非导电性颗粒但含有电极活性物质的情况下(即，由功能层用组合物形成的功能层为电极复合材料层的情况下)，相对于100质量份的电极活性物质，聚合物A的配合量优选为1质量份以上且10质量份以下。在功能层用组合物包含电极活性物质的情况下，如果功能层用组合物中的聚合物A的配合量在上述范围内，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性和高压循环特性这些电化学特性进一步提高。
此外，在功能层用组合物既不包含非导电性颗粒也不包含电极活性物质，且在该功能层用组合物中含有后述那样的可以作为粘结材料发挥功能的聚合物(即粘结材料)的情况下，将粘结材料和聚合物A的合计量作为100质量％，聚合物A的配合量优选为90质量％以上、且小于100质量％。在功能层用组合物不包含非导电性颗粒和电极活性物质的情况下，如果功能层用组合物中的聚合物A的配合量在上述范围内，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性和高压循环特性这些电化学特性进一步提高。
<功能性颗粒>
在此，功能性颗粒作为为了使功能层发挥期望的功能而配合的颗粒，例如，在功能层为多孔膜层的情况下，可举出非导电性颗粒，在功能层为电极复合材料层的情况下，可举出电极活性物质颗粒。
[非导电性颗粒]
作为功能性颗粒的非导电性颗粒没有特别限定，可以举出可用于二次电池等电化学元件的已知的非导电性颗粒。通过在本发明的功能层用组合物中含有作为功能性颗粒的非导电性颗粒，可以为使用功能层用组合物形成的功能层赋予粘接性和/或机械强度，可以使该功能层作为多孔膜来发挥功能。
具体而言，作为非导电性颗粒，可以使用无机颗粒和有机颗粒中的至少一种。
作为无机颗粒，可举出例如：氧化铝(Alumina)、水合氧化铝(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石粉、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要进行元素置换、表面处理、固溶体化等。通过配合作为非导电性颗粒的无机颗粒，可以有效地提高功能层的机械强度。
此外，作为有机颗粒没有特别限定，可以举出例如：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物)；丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等脂肪族共轭二烯/丙烯腈系共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；以及丙烯酸系聚合物(主要包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单元的聚合物)等。在此，作为可以形成上述各种单体单元的各种单体，可以使用已知的单体。通过配合作为非导电性颗粒的有机颗粒，可以提高功能层的粘接性。另外，在本说明书中，“主要包含”1种或者多种单体单元的意思是，“在将聚合物中所含有的全部单体单元的量作为100质量％的情况下，该1种单体单元的含有比例或者该多种的单体单元的含有比例的合计超过50质量％”。通过配合作为非导电性颗粒的有机颗粒，可以赋予功能层粘接性和/或机械强度。有机颗粒是与本发明中的聚合物A的组成和性状不同的颗粒，在有机颗粒中，不包含相当于上述聚合物A的聚合物。
特别地，作为有机颗粒，优选含有具有核壳结构的颗粒状聚合物(以下，也称为“核壳颗粒”)。核壳结构的意思是，该结构具有由组成和/或性状彼此不同的聚合物分别形成的核部和壳部。壳部至少部分地覆盖核部的外表面。此外，即使在从外观上看核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下，也可以形成连通壳部内外的孔。作为具有这样的核壳结构的颗粒状聚合物，没有特别限定，可举出例如具有下述那样的核部和壳部的丙烯酸系聚合物。核壳颗粒的核部是将(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸等含酸基单体；苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基单体；以及二甲基丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物等交联性单体等进行聚合而形成的聚合物，核壳颗粒的壳部是将与可用于形成上述核部的芳香族乙烯基单体及含酸基单体等相同的单体等进行聚合而形成的聚合物。另外，用于形成有机颗粒的(甲基)丙烯腈单体、(甲基)丙烯酸酯单体及芳香族乙烯基单体等，与上述用于聚合物A的各种单体可以相同，也可以不同。此外，就核壳颗粒而言，优选在构成核部的聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单元的合计含有比例至少超过50质量％。通过配合作为非导电性颗粒的核壳颗粒，可以赋予功能层更加优异的工艺粘接性。
另外，对于有机颗粒是否具有核壳结构，可以通过使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)等，将有机颗粒的剖面结构进行放大观察，从而确认。
―非导电性颗粒的性状―
此外，优选作为非导电性颗粒的无机颗粒和有机颗粒的体积平均粒径为300nm以上且2000nm以下。非导电性颗粒的“体积平均粒径”表示，在采用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，从小径侧开始计算的累积体积为50％的粒径。
特别地，在非导电性颗粒为有机颗粒的情况下，该有机颗粒是非水溶性的。因此，通常有机颗粒在溶剂为水的功能层用组合物内为颗粒状，并以大致保持该颗粒形状的状态而被包含在功能层中。在此，有机颗粒为“非水溶性”是指，在25℃将0.5g有机颗粒溶解于100g水时，不溶成分为90质量％以上。
此外，在非导电性颗粒为有机颗粒的情况下，该有机颗粒对电解液的溶胀度(以下，也称为“电解液溶胀度”)优选为100％以上，更优选为120％以上，进一步优选为150％以上，优选为1500％以下，更优选为1000％以下，进一步优选为500％以下。通过使有机颗粒的电解液溶胀度在上述范围内，可以使得到的具有功能层的电化学元件的电化学特性进一步提高。另外，有机颗粒的电解液溶胀度可以按照实施例记载的方法进行测定。
―非导电性颗粒的配合量―
就本发明的功能层用组合物中的非导电性颗粒的配合量而言，在将非导电性颗粒的配合量和聚合物A的配合量的合计量作为100质量％的情况下，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。如果功能层用组合物中的非导电性颗粒的配合量为上述下限值以上，则可以使具有功能层的电化学元件的高压循环特性进一步提高。此外，如果功能层用组合物中的非导电性颗粒的配合量为上述上限值以下，则可以使具有功能层的电化学元件的低温输出特性进一步提高。
―非导电性颗粒中的有机颗粒的比率―
在本发明的功能层用组合物包含非导电性颗粒的情况下，这样的非导电性颗粒可以全部是有机颗粒或者全部是无机颗粒，也可以是有机颗粒和无机颗粒的混合物。在非导电性颗粒为有机颗粒和无机颗粒的混合物的情况下，例如，将全部非导电性颗粒作为100体积％，则有机颗粒可以是5体积％以上且50体积％以下。
[电极活性物质颗粒]
并且，就作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒而言，没有特别限定，可以举出例如由可用于二次电池等电化学元件的、已知的电极活性物质形成的颗粒。具体而言，锂离子二次电池作为二次电池的一个例子，作为可以在其电极复合材料层中使用的电极活性物质颗粒，没有特别限定，可以使用由以下的电极活性物质形成的颗粒。通过对本发明的功能层用组合物配合作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒，可以将使用功能层用组合物形成的功能层作为电极复合材料层来发挥功能。
-正极活性物质-
作为可以配合在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中的正极活性物质，可以使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
-负极活性物质-
作为可以配合在锂离子二次电池的负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及将这些组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指，可以插入(也称为“掺杂”)锂的、以碳为主骨架的活性物质。并且，作为碳系负极活性物质，具体而言可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、伪各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含可以插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。并且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属；可以形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)；以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，可以举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<其它聚合物>
除上述的成分之外，功能层用组合物可以含有与聚合物A和作为非导电性颗粒的有机颗粒不同的、其它的聚合物。作为该“其它聚合物”，可举出在功能层用组合物中能作为粘结材料来发挥功能的聚合物(以下也简称为“粘结材料”)。并且，在使用功能层用组合物在基材上形成的功能层中，粘结材料可以保持功能性颗粒等成分不从功能层脱离，并且可以通过功能层使电池构件彼此粘接。
[粘结材料的种类]
在此，作为粘结材料，只要是可以在电化学元件内使用的粘结材料，就没有特别限定。例如，作为粘结材料，可以将包含能显现粘结性的单体的单体组合物进行聚合，使用得到的聚合物(合成高分子，例如加成聚合得到的加成聚合物)。作为这样的聚合物，可举出：聚偏二氟乙烯等氟系聚合物(主要包含含氟单体单元的聚合物)；苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物(主要包含脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物)；丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)等脂肪族共轭二烯/丙烯腈系共聚物；聚乙烯醇等乙烯醇聚合物等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。并且在这些之中，优选脂肪族共轭二烯/芳香族乙烯基系共聚物和氟系聚合物。在此，作为可以形成上述各种单体单元的各种单体，可以使用已知的单体。
[粘结材料的性状]
在功能层用组合物含有水作为溶剂、粘结材料为非水溶性且在功能层用组合物中以颗粒形状存在的情况下，优选粘结材料的体积平均粒径小于300nm。如果粘结材料的体积平均粒径小于300nm，则可以降低电化学元件的内阻，使得到的具有功能层的电化学元件的电化学特性提高。在此，粘结材料为“非水溶性”是指，在25℃，将0.5g粘结材料溶解于100g水时，不溶成分为90质量％以上。此外，可以与上述非导电性颗粒的体积平均粒径的测定方法同样地进行，获得粘结材料的体积平均粒径。
<其它成分>
本发明的功能层用组合物可以任意地含有导电材料、润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂，它们可以添加到电极复合材料层、多孔膜层及粘接层等功能层中。这些其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<溶剂>
作为功能层用组合物中包含的溶剂，没有特别限定，可以使用水和有机溶剂中的任一种。作为有机溶剂，可以使用例如乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺、二甲基苯(二甲苯)、甲基苯(甲苯)、环戊基甲基醚和异丙醇等。
另外，这些溶剂可以单独使用一种，或者将多种以任意的混合比率混合使用。
<功能层用组合物的制备方法>
在此，功能层用组合物的制备方法没有特别限定，通常将聚合物和作为任意成分的功能性颗粒、粘结材料及其它成分在溶剂中进行混合，制备功能层用组合物。混合方法没有特别限制，可以使用通常使用的搅拌机、分散机来进行混合。
(电化学元件用功能层)
本发明的功能层是在电化学元件内承担电子的授受、构件的增强、构件间的粘接等功能的层，作为功能层，可举出例如通过电化学反应进行电子的授受的电极复合材料层，使耐热性、强度提高的多孔膜层，使粘接性提高的粘接层等。并且，本发明的功能层是由上述本发明的功能层用组合物形成的，例如，可以将上述功能层用组合物涂布在适宜的基材的表面上，形成涂膜，然后将形成的涂膜干燥，由此形成。即，本发明的功能层由上述功能层用组合物的干燥物形成，通常至少含有聚合物A。另外，功能层中包含的各成分为上述功能层用组合物中包含的成分，因此，这些各成分的优选存在比与功能层用组合物中的各成分的优选存在比相同。此外，在功能层用组合物中可以含有的聚合物A、有机颗粒及粘结材料为具有交联性官能团(例如环氧基等)的聚合物的情况下，该聚合物可以在干燥功能层用组合物时、或者在干燥后任意地进行热处理时等，进行交联(即，功能层可以包含上述聚合物A、有机颗粒、粘结材料的交联物)。
本发明的功能层由本发明的功能层用组合物形成，因此，可以使拥有具备本发明的功能层的电池构件的电化学元件发挥优异的电化学特性(低温输出特性和高压循环特性等)。
[基材]
在此，涂布功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，干燥该涂膜，形成功能层，从功能层剥离脱模基材。可以将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自立膜，用于形成电化学元件的构件。
但是，从省略剥离功能层的工序，提高构件的制造效率的观点出发，优选使用集流体、间隔件基材或者电极基材作为基材。具体而言，在制备电极复合材料层时，优选将功能层用组合物涂布在作为基材的集流体上。此外，在制备多孔膜层、粘接层时，优选将功能层用组合物涂布在间隔件基材或者电极基材上。
-集流体-
作为集流体，可以使用具有电气导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
-间隔件基材-
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，从强度优异的观点出发，优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。
-电极基材-
作为电极基材，没有特别限定，可举出在上述的集流体上形成有电极复合材料层的电极基材，其中，该电极复合材料层包含电极活性物质颗粒和粘结材料。
作为电极基材中的电极复合材料层所包含的电极活性物质颗粒和粘结材料，没有特别限定，可以使用上述的电极活性物质颗粒以及上述的粘结材料。
[功能层的形成方法]
作为在上述的集流体、间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂布在基材的表面(在电极基材的情况下，为电极复合材料层一侧的表面，下同)，然后干燥的方法；
2)将基材浸渍在本发明的功能层用组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的功能层用组合物涂布在脱模基材上，进行干燥，制造功能层，将得到的功能层转印到基材的表面的方法。
在这些之中，上述1)的方法因为容易控制功能层的层厚度，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包含将功能层用组合物涂布在基材上的工序(涂布工序)、使涂布在基材上的功能层用组合物干燥并形成功能层的工序(干燥工序)。
-涂布工序-
并且，在涂布工序中，作为将功能层用组合物涂布在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮涂法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
-干燥工序-
此外，在干燥工序中，作为干燥基材上的功能层用组合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等照射的干燥。干燥温度优选小于200℃，进一步优选小于150℃。
(具有功能层的构件)
就具有本发明的功能层的构件(间隔件和电极)而言，只要不明显损害本发明的效果，也可以具有上述功能层和基材以外的结构元件。作为这样的结构元件，没有特别限定，可举出不属于本发明的功能层的电极复合材料层、多孔膜层以及粘接层等。
此外，构件也可以具有多种本发明的功能层。例如，电极可以在集流体上具有由本发明的功能层用组合物形成的电极复合材料层，并且，还可以在该电极复合材料层上具有由本发明的功能层用组合物形成的多孔膜层、粘接层、和/或“其它功能层”。此外，例如间隔件可以在间隔件基材上具有由本发明的功能层用组合物形成的多孔膜层，并且，在该多孔膜层上还可以具有由本发明的功能层用组合物形成的粘接层。
具有本发明的功能层的电池构件可以与相邻的电池构件良好地粘接，和/或可以使电化学元件发挥优异的电化学特性(例如，低温输出特性和高压循环特性)。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述本发明的功能层。更具体而言，在本发明的电化学元件为二次电池的情况下，其具有正极、负极、间隔件及电解液，上述的电化学元件用功能层可以被包含在作为电池构件的正极、负极及间隔件的至少一种之中，或者在这些电池构件与外装体之间形成粘接层。并且，本发明的电化学元件可以发挥优异的电化学特性(例如，低温输出特性和高压循环特性)。
<正极、负极及间隔件>
在本发明的电化学元件为二次电池的情况下，在用于该二次电池的正极、负极及间隔件中，至少一种是具有上述本发明的功能层的电池构件。另外，作为不具有本发明的功能层的正极、负极及间隔件，没有特别限定，可以使用已知的正极、负极及间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可以使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂并显示高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常，存在使用的支持电解质的解离度越高，锂离子电导率越高的倾向，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液中的有机溶剂，只要可以溶解支持电解质，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低，锂离子电导率越高的倾向，因此可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，可以适宜地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<电化学元件的制造方法>
作为上述本发明的电化学元件中的一种，例如，二次电池可以通过将正极和负极经由间隔件重叠，并根据需要将其进行卷绕、折叠等后放入电池容器，将电解液注入电池容器，进行封口，由此进行制造。另外，正极、负极、间隔件中至少一个构件为具有本发明的功能层的电池构件。此外，也可以根据需要，将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等置于电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和比较例中，按照下述的方法评价聚合物中的含环氧烷结构的单体单元的含有比例、聚合物的玻璃化转变温度、聚合物的SP值、作为非导电性颗粒的有机颗粒和粘结材料的体积平均粒径、有机颗粒的电解液溶胀度、功能层的工艺粘接性、以及电化学元件的低温输出特性和高压循环特性。
<聚合物中的含环氧烷结构的单体单元的含有比例>
将在实施例、比较例中制备或者准备的聚合物溶解于作为测定溶剂的氘代氯仿中，得到测定试样。使用四甲基硅烷作为化学位移的标准物质。然后，通过核磁共振波谱进行测定试样的1H-NMR谱测定。基于得到的峰面积比，得到含氧化物结构的单体单元和其它单体单元在聚合物中的含有比例。
<聚合物的玻璃化转变温度>
将在实施例、比较例中制备或者准备的聚合物作为测定试样，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制，EXSTAR DSC6220)，按照JIS K7121:2012，测定DSC(Differential scanning calorimeter)曲线。具体而言，在铝皿中称量10mg干燥后的测定试样，使用空的铝皿作为对比，在测定温度范围-100℃～100℃之间，以10℃/分钟的升温速度，在常温常湿下测定DSC曲线。在该升温过程中，在微分信号(DDSC)为0.05mW/分钟/mg以上时，DSC曲线的吸热峰即将出现，根据此时的基线与DSC曲线在吸热峰后最初出现拐点时的切线的交点，求出聚合物的玻璃化转变温度。
<聚合物的SP值>
使用HSPiP计算在实施例、比较例中制备或者准备的聚合物的SP值。结果示于表1。
<有机颗粒和粘结材料的体积平均粒径>
对于在实施例1～7和9～10、以及比较例1～2中准备或者制备的有机颗粒和粘结材料，制备固体成分浓度为0.1质量％的水分散液，通过激光衍射式粒径分布测定装置(SHIMADZU Corporation制，“SALD-7100”)来获得粒度分布(体积基准)。然后，对于得到的粒度分布，将从小径侧开始计算的累积体积为50％的粒径作为体积平均粒径求出。
<有机颗粒的电解液溶胀度>
将在实施例1～3、5、9～11、比较例1～2中得到的有机颗粒的水分散液涂布在铜箔上，使用热风干燥机，在50℃使其干燥20分钟、在120℃使其干燥20分钟，制作1cm×1cm的膜(厚度：100μm)，测定重量M0。之后，将得到的膜在60℃于电解液中浸渍72小时。另外，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积比))中，以浓度1M溶解有作为支持电解质的LiPF6的溶液。擦去浸渍后的膜表面的电解液，测定重量M1。然后，按照下式，算出有机颗粒对电解液的溶胀度。
对电解液的溶胀度(％)＝M1/M0×100
<功能层的工艺粘接性>
将在实施例1～5、9～11、比较例1～2中制作的正极、负极及间隔件分别切成宽10mm、长50mm，使正极与间隔件层叠、负极与间隔件层叠，用温度40℃、荷重10kN/m的辊式压制机以30m/分钟压制层叠体，制成试验片。将该试验片的电极(正极或负极)的集流体侧的面向下，将玻璃纸胶带粘贴于电极的表面。此时，使用JIS Z1522:2009所规定的胶带作为玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，将间隔件基材的一端以50mm/分钟的拉伸速度垂直向上进行拉伸，测定剥离时的应力。对具有正极和间隔件的层叠体以及具有负极和间隔件的层叠体分别进行3次、合计6次的该测定，将应力的平均值作为剥离强度求出，并按照以下的标准评价电解液浸渍前的电极基材与间隔件基材的粘接性。剥离强度越大，表示形成在间隔件上的、作为多孔膜层的功能层的工艺粘接性越高。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度小于5N/m
<电化学元件的低温输出特性>
在温度25℃的气氛下，将实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池(电池元件)以恒流恒压(CC-CV：constant current-constant voltage)方式充电至4.3V，准备电池元件。在温度-10℃的气氛下，将准备的电池元件以0.2C和1C的恒流法放电至3.0V，求出电容量。然后，求出以电容量的比值(＝(1C时的电容量/0.2C时的电容量)×100(％))表示的放电容量保持率。对5个电池元件进行这些测定，将各电池元件的放电容量保持率的平均值作为低温输出特性，按照以下的标准进行评价。该值越大，表示作为电化学元件的电池元件的低温输出特性越优异。
A：90％以上
B：80％以上且小于90％
C：70％以上且小于80％
D：小于70％
<电化学元件的高压循环特性>
在温度45℃的气氛下，将在实施例、比较例中制作的作为电化学元件的锂离子二次电池(电池元件)以0.5C的恒电流法充电至4.4V、放电至3.0V，将此充放电的操作重复200个循环。然后，求出以200个循环结束时的电容量和5个循环结束时的电容量的比值(＝(200个循环结束时的电容量/5个循环结束时的电容量)×100(％))表示的充放电容量保持率。对5个电池元件进行这些测定，将各电池元件的充放电容量保持率的平均值作为充放电容量保持率，按照以下的标准进行评价。该值越大，表示高温循环特性越优异。
A：充放电容量保持率为95％以上
B：充放电容量保持率为90％以上且小于95％
C：充放电容量保持率小于90％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
将9.5g的作为含环氧烷结构单体、具有环氧乙烷结构的化合物的甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制，“AM-130G”，环氧乙烷结构单元的重复数n：13)、0.5g的作为其它单体的苯乙烯、100.0g的作为有机溶剂的甲苯添加至氮气置换后的带搅拌机的玻璃反应器中，加热至80℃。添加0.1g的作为引发剂的过硫酸铵，在聚合转化率达到95％的时刻冷却至室温，终止反应。使用旋转蒸发仪从得到的反应物中除去甲苯，得到液状的聚合物A。按照上述测定聚合物A中的各单体单元的含有比例、聚合物A的玻璃化转变温度及聚合物A的SP值。结果示于表1。
<作为非导电性颗粒的有机颗粒的制备>
制备具有核壳结构的颗粒状聚合物(核壳颗粒)作为非导电性颗粒。首先，在形成核部时，在带搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入22.0份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈、33.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、42.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.0份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸单体、1.0份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，升温至60℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻，连续地添加98份的苯乙烯、2份的甲基丙烯酸用于形成壳部，升温至70℃继续聚合，在转化率达到96％的时刻，进行冷却，终止反应，制造包含颗粒状聚合物的水分散液，该颗粒状聚合物是作为非导电性颗粒的有机颗粒，具有核壳结构。对于得到的有机颗粒，按照上述测定体积平均粒径。结果示于表1。此外，按照上述测定有机颗粒的电解液溶胀度，其结果为400％。
<其它聚合物(粘结材料)>
将33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、62份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含羧酸基单体的衣康酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠的混合物加入容器A，从容器A向耐压容器B添加混合物，在开始添加的同时，开始向耐压容器B中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，引发聚合。另外，反应温度保持在75℃。
此外，在聚合开始4小时后(将70％的混合物添加至耐压容器B后)，历经1小时30分钟、在耐压容器B中添加1份的作为含羟基单体的2-羟乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟乙酯)。
在聚合开始5小时30分钟后，全部的上述单体添加完成。之后，进一步升温至85℃，使其反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻冷却，终止反应，得到包含颗粒状的苯乙烯丁二烯(SBR)系共聚物的混合物。在该包含SBR系共聚物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8。之后，通过加热减压蒸馏除去未反应的单体。然后进行冷却，得到包含作为粘结材料的SBR系共聚物的水分散液(固体成分浓度：40％)。对于得到的作为粘结材料的SBR系共聚物，按照上述测定体积平均粒径。结果示于表1。此外，确认了得到的SBR系共聚物为非水溶性。
<电化学元件功能层用组合物的制备>
在搅拌容器内，将10份按照上述得到的聚合物A、以固体成分相当量计为90份的含有作为非导电性颗粒的有机颗粒的水分散液进行混合。在此，在上述混合物中加入以固体成分相当量计为25份的包含粘结材料的水分散液，得到混合物。然后，用离子交换水稀释混合物，使固体成分浓度为10％，得到多孔膜用的功能层用组合物。
<带有功能层的间隔件的制作>
在作为基材的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，“Celgard 2500”)上，涂布按照上述得到的多孔膜用的功能层用组合物，在50℃使其干燥3分钟。在基材的两面进行该操作，得到在两面具有电化学元件用功能层的带有功能层的间隔件，其中，上述电化学元件用功能层的单面厚度在两面上均为1μm。使用得到的带有功能层的间隔件、以及按后述的方式制作的负极和正极，按照上述评价功能层的工艺粘接性。结果示于表1。
<负极的形成>
混合100份的作为负极活性物质的人造石墨、以及以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制，“MAC350HC”)的2％水溶液，进一步加入离子交换水，使固体成分浓度为68％，在25℃混合60分钟。在这样得到的混合液中，加入离子交换水使固体成分浓度为62％，然后，进一步在25℃混合15分钟。在该混合液中，加入以固体成分相当量计为1.5份的按照上述制备的包含粘结材料的水分散液，进一步加入离子交换水，将最终固体成分浓度调节为52％，进一步混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，制备负极复合材料层用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将按照上述得到的负极复合材料层用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度20μm的铜箔上，使干燥后的膜厚度为150μm左右，使其干燥。该干燥是通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行的。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm的压制后的负极。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极用粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制，产品名“#7208”)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。使用行星式搅拌机将这些进行混合，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，将得到的正极用浆料组合物涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使干燥后的膜厚度为150μm左右，使其干燥。该干燥是通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行的。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，将得到的正极原材料使用辊式压制机压延，由此，得到具有正极复合材料层的正极。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层一侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上配置切成120cm×5.5cm的带有功能层的间隔件，使正极位于带有功能层的间隔件的长度方向的左侧。进而，将得到的压制后的负极切成50×5.2cm的长方形，配置在带有功能层的间隔件上，使负极复合材料层一侧的表面朝向带有功能层的间隔件、并且负极位于带有功能层的间隔件的长度方向的右侧。然后，将得到的层叠体通过卷绕机进行卷绕，得到卷绕体。用作为电池外装的铝包材外装将该卷绕体进行包装，将电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)以不残留空气的方式注入，进一步将铝包材外装的开口以150℃的热封进行封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，评价低温输出特性和高压循环特性。结果示于表1。
(实施例2～3)
在制备聚合物A时，变更配合的各单体的配合量，使得到的聚合物A中的各单体单元的比例如表1所示。按照上述测定或者算出得到的聚合物A中的各单体单元的含有比例、聚合物A的玻璃化转变温度、及聚合物A的SP值。除这些方面之外，实施与实施例1同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
如表1所示，变更制备功能层用组合物时的聚合物A的配合量。此外，作为非导电性颗粒，配合95份的作为无机颗粒的氧化铝(住友化学公司制，产品名“AKP3000”，体积平均粒径：300nm)来代替有机颗粒，除此之外，实施与实施例1同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
如表1所示，变更制备功能层用组合物时的聚合物A和非导电性颗粒的配合量。此外，作为非导电性颗粒，配合与实施例1相同的有机颗粒和与实施例4相同的氧化铝的混合物。在作为非导电性颗粒的有机颗粒和无机颗粒的混合物的总体中，有机颗粒所占的比例为30体积％。除这些方面之外，与实施例1实施同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
将按照以下方式制备的功能层用组合物涂布在具有负极复合材料层的负极上，形成在最外表面具有“其它功能层”的负极，其中，上述负极复合材料层是与实施例1同样地进行操作形成的。即，在本例中，在负极侧形成有不包含非导电性颗粒和电极活性物质的“其它功能层”，其发挥使电化学元件的电化学特性提高的功能。此外，作为间隔件，使用在两面具有按照以下方式形成的粘接层的、带有粘接层的间隔件。除这些方面之外，与实施例1同样地实施各工序，在锂离子二次电池的制作工序中，形成具有依次层叠集流体/负极复合材料层/功能层(其它功能层)/带有粘接层的间隔件/正极复合材料层/集流体的层叠结构的卷绕体，制造卷绕型锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，对于本例而言，电池构件间的粘接性是由带有粘接层的间隔件保障的，因此不实施工艺粘接性的评价。
<电化学元件功能层用组合物的制备>
将99份的与实施例1相同的聚合物A、以固体成分相当量计为1份的含有与实施例1相同的粘结材料(SBR系共聚物)的水分散液进行混合，得到混合物。然后，用离子交换水稀释混合物，使固体成分浓度为10％，得到功能层用组合物。
<带有粘接层的间隔件的形成>
将以固体成分相当量计为100份的包含与实施例1同样地制备的有机颗粒的水分散液、以固体成分相当量计为25份的包含与实施例1同样地制备的粘结材料的水分散液进行混合，用离子交换水进行稀释，使固体成分浓度为10％，得到粘接层用组合物。在作为基材的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，“Celgard 2500”)的两面涂布按照上述得到的粘接层用组合物，在50℃使其干燥3分钟。如此，得到在两面具有单面1μm的粘接层的带有粘接层的间隔件。
(实施例7)
使用按照以下方式形成的负极。即，在本例中，将功能层用组合物配合至负极复合材料层用浆料组合物中而使用，制造具有作为本发明的功能层的负极复合材料层的锂离子二次电池。此外，作为间隔件，使用与实施例6同样地形成的带有粘接层的间隔件。除这些方面之外，与实施例1同样地实施各工序，在锂离子二次电池的制作工序中，形成具有依次层叠集流体/功能层(负极复合材料层)/带有粘接层的间隔件/正极复合材料层/集流体的层叠结构的卷绕体，制造卷绕型锂离子二次电池。然后，进行与实施例1同样的各种测定和评价。结果示于表1。另外，对于本例而言，电池构件间的粘接性是由带有粘接层的间隔件保障的，因此不实施工艺粘接性的评价。
<负极的形成>
在制备负极复合材料层用浆料组合物时，相对于100份的负极活性物质配合3份的与实施例1相同的聚合物A，除此之外，与实施例1同样地制备负极复合材料层用浆料组合物。然后，与实施例1同样地形成负极。
(实施例8)
将按照以下方式制备的功能层用组合物涂布在具有与实施例1同样地形成的正极复合材料层的正极上，形成在最外表面具有“其它功能层”的正极。即，在本例中，在正极侧形成有不包含非导电性颗粒和电极活性物质的“其它功能层”，其发挥使电化学元件的电化学特性提高的功能。此外，作为间隔件，使用与实施例6同样地形成的带有粘接层的间隔件。除这些方面之外，与实施例1同样地实施各工序，在锂离子二次电池的制作工序中，形成具有依次层叠集流体/负极复合材料层/带有粘接层的间隔件/功能层(其它功能层)/正极复合材料层/集流体的层叠结构的卷绕体，制造卷绕型锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，对于本例而言，电池构件间的粘接性是由带有粘接层的间隔件保障的，因此不实施工艺粘接性的评价。
<电化学元件功能层用组合物的制备>
相对于作为溶剂的NMP，添加99份的与实施例1相同的聚合物A、以固体成分相当量计为1份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA公司制，产品名“#7208”)，使固体成分浓度为10％，得到功能层用组合物。
(实施例9)
制备功能层用组合物时，作为非导电性颗粒，配合作为氟系聚合物的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Sigma-Aldrich公司制)来代替核壳颗粒，除此之外，实施与实施例1同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。此外，按照上述测定聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的电解液溶胀度，其结果为200％。
(实施例10)
在制备聚合物A时，作为含环氧烷结构的单体，使用作为具有环氧丙烷结构的化合物的聚丙二醇单丙烯酸酯(日本油脂公司制，“BLEMMER AP系列AP-800”，重复数n：13)来代替具有环氧乙烷结构的化合物。然后，在制备聚合物A时，变更配合的各单体的配合量，使得到的聚合物A中的各单体单元的比例如表1所示。按照上述测定或者算出得到的聚合物A中的各单体单元的含有比例、聚合物A的玻璃化转变温度及聚合物A的SP值。除这些方面之外，实施与实施例1同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例11)
制备聚合物A时，作为其它单体，使用丙烯腈来代替苯乙烯。然后，在制备聚合物A时，变更配合的各单体的配合量，使得到的聚合物A中的各单体单元的比例如表1所示。按照上述测定或者算出得到的聚合物A中的各单体单元的含有比例、聚合物A的玻璃化转变温度及聚合物A的SP值。除这些方面之外，实施与实施例1同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
使用作为聚合物B的聚环氧乙烷(明成化学工业公司制，产品名“ALKOX R-1000”，重均分子量：259000)来代替聚合物A。按照上述测定或者算出聚合物B中的单体单元的含有比例、聚合物B的玻璃化转变温度及聚合物B的SP值。结果示于表1。
除使用通过上述方式得到的聚合物B之外，实施与实施例1同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
使用苯乙烯的含有比率为100mol％的聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制，300nm品)作为聚合物C，来代替聚合物A。按照上述测定或者算出聚苯乙烯(聚合物C)的玻璃化转变温度和SP值。然后，除配合聚苯乙烯(聚合物C)来代替聚合物A之外，与实施例1实施同样的工序，进行各种测定和评价。结果示于表1。
另外，在以下所示的表1中，
“EO”表示含环氧乙烷结构的单体单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“SBR”表示苯乙烯-丁二烯系共聚物，
“PVDF”表示聚偏二氟乙烯，
“NMP”表示N-甲基吡咯烷酮，
“PVDF-HFP”表示聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，
“PO”表示含环氧丙烷结构的单体单元，
“AN”表示丙烯腈单元。
[表1]
Figure BDA0002380688930000311
根据表1可知，在使用了包含聚合物A的功能层用组合物、且聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元的实施例1～11中，可以形成能赋予电化学元件较高的低温输出特性和较高的高压循环特性的功能层。此外，根据表1可知，在使用了含环氧烷结构的单体单元的比率为100mol％的聚合物B、或者使用了不包含含环氧烷结构的单体单元的聚苯乙烯(聚合物C)的比较例1～2中，无法形成能赋予电化学元件较高的低温输出特性和较高的高压循环特性的功能层。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种电化学元件功能层用组合物，其可以形成能使电化学元件的低温输出特性和高压循环特性提高的功能层。
此外，根据本发明，可以提供一种电化学元件用功能层，其可以使电化学元件的低温输出特性和高压循环特性提高。
进而，根据本发明，可以提供一种低温输出特性和高压循环特性等电化学特性优异的电化学元件。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种电化学元件功能层用组合物，其包含聚合物A和溶剂，
所述聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述聚合物A中的所述含环氧烷结构的单体单元包含含环氧乙烷结构的单体单元和含环氧丙烷结构的单体单元中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述聚合物A中的所述含环氧烷结构的单体单元包含含环氧乙烷结构的单体单元，所述聚合物中的所述含环氧乙烷结构的单体单元的含有比例为20mol％以上且80mol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述聚合物A进一步包含芳香族乙烯基单体单元或者(甲基)丙烯腈单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，进一步包含脂肪族共轭二烯-芳香族乙烯基系共聚物或者氟系聚合物作为与所述聚合物A不同的其它聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其进一步包含非导电性颗粒。
7.根据权利要求6所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述非导电性颗粒包含具有核壳结构的颗粒状聚合物。
8.根据权利要求6或7所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述非导电性颗粒包含无机颗粒。
9.一种电化学元件用功能层，其是使用权利要求1～8中任一项所述的电化学元件功能层用组合物而形成的。
10.一种电化学元件，其具有权利要求9所述的电化学元件用功能层。

Claims (6)

1.一种电化学元件功能层用组合物，其包含聚合物A和溶剂，
所述聚合物A以5mol％以上且95mol％以下的比例含有含环氧烷结构的单体单元。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述聚合物A中的所述含环氧烷结构的单体单元包含含环氧乙烷结构的单体单元和含环氧丙烷结构的单体单元中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述聚合物A中的所述含环氧烷结构的单体单元包含含环氧乙烷结构的单体单元，所述聚合物中的所述含环氧乙烷结构的单体单元的含有比例为20mol％以上且80mol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其进一步包含非导电性颗粒。
5.一种电化学元件用功能层，其是使用权利要求1～4中任一项所述的电化学元件功能层用组合物而形成的。
6.一种电化学元件，其具有权利要求5所述的电化学元件用功能层。
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