CN105659426A - 锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物、粘接层及多孔膜组合物 - Google Patents

锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物、粘接层及多孔膜组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粒子状聚合物，其是锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物，其中，使由上述粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后，上述膜的离子电导率为1×10-5S/cm～1×103S/cm、上述膜的拉伸强度为500N/cm2～4000N/cm2。

Description

锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物、粘接层及多孔膜组合物
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物、以及包含该粘合剂的粘接层及多孔膜组合物。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端的普及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池。
在锂离子二次电池中，通常为了防止在正极和负极之间发生短路而设置隔板。另外，对于该隔板，有时要根据需要而在其隔板基材上设置多孔膜。作为这样的多孔膜，已知有例如包含非导电性粒子及使该非导电性粒子粘接的粘合剂的膜(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/047853号
发明内容
发明要解决的问题
对于传统的锂离子二次电池，要求对构成其电极的构件彼此间在电解液中的粘接性加以改善。
为了提高构成电池的构件彼此间在电解液中的粘接性，例如，可考虑使用粘接性优异的成分作为电池的构成构件中所含的粘合剂。电池的构成构件中有时包含被称为粘合剂的具有粘接性的成分。如果对该粘合剂的粘接性加以改善，则可期待电池的构成构件彼此间在电解液中的粘接性的提高。但是，从改善低温输出特性等电池特性的观点出发，传统的粘合剂并不具有足够的能力。
另外，为了提高构成电池的构件彼此间在电解液中的粘接性，例如，可考虑像专利文献1中记载的那样，在这些构件之间设置粘接层。但是，在设置这样的粘接层的情况下，有时会导致电池的内阻升高、无法获得充分的低温输出特性。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供在电解液中的粘接性优异、能够改善锂离子二次电池的低温输出特性的锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物；在电解液中的粘接性优异、并且能够改善锂离子二次电池的低温输出特性的锂离子二次电池用粘接层；以及能够制造在电解液中的粘接性优异并且能够改善锂离子二次电池的低温输出特性的多孔膜的多孔膜组合物。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，下述的锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物在电解液中的粘接性优异、能够改善锂离子二次电池的低温输出特性，所述粒子状聚合物满足：在使由该粒子状聚合物形成的膜在给定条件下浸渍于电解液之后，该膜的离子电导率及拉伸强度落在给定范围。进而，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种粒子状聚合物，其是锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物，其中，
在使由上述粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后，上述膜的离子电导率为1×10-5S/cm～1×103S/cm、上述膜的拉伸强度为500N/cm2～4000N/cm2。
[2]上述[1]所述的粒子状聚合物，其中，上述粒子状聚合物的体积平均粒径为0.01μm～1μm。
[3]上述[1]或[2]所述的粒子状聚合物，其中，上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖上述核部的外表面的壳部。
[4]上述[3]所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的核部的聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元共计50重量％以上。
[5]上述[3]或[4]所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的核部的聚合物包含交联性单体单元。
[6]上述[3]～[5]中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的核部的聚合物含有含氟基单体单元。
[7]上述[3]～[6]中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成上述粒子状聚合物的壳部的聚合物含有芳香族乙烯基单体单元20重量％以上。
[8]一种粘接层，其是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接层，其中，上述粘接层包含上述[1]～[7]中任一项所述的粒子状聚合物。
[9]一种多孔膜组合物，其包含非导电性粒子、和上述[1]～[7]中任一项所述的粒子状聚合物。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物在电解液中的粘接性优异、能够改善锂离子二次电池的低温输出特性。
本发明的锂离子二次电池用的粘接层在电解液中的粘接性优异、并且能够改善锂离子二次电池的低温输出特性。
本发明的多孔膜组合物能够制造在电解液中的粘接性优异并且能够改善锂离子二次电池的低温输出特性的多孔膜。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，所述(甲基)丙烯酰胺包括丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
此外，某一物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为0重量％以上且低于1.0重量％。另外，某一物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上且100重量％以下。
另外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于其聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
另外，所述“单体组合物”，不仅作为指包含2种以上单体的组合物的用语使用，也作为指1种单体的用语使用。
[1.粒子状聚合物]
[1.1.粒子状聚合物的概要]
本发明的粒子状聚合物是用于作为锂离子二次电池的粘合剂使用的聚合物。在使由该粒子状聚合物形成的膜在给定条件下浸渍于电解液中之后，其膜的离子电导率及拉伸强度落在给定范围。满足这样的要件的本发明的粒子状聚合物可作为例如多孔膜、电极活性物质层及粘接层的粘合剂使用。
通过将这样的粒子状聚合物用作锂离子二次电池用的粘合剂，可获得如下所述的优点。
i.本发明的粒子状聚合物在锂离子二次电池的电解液中显示出优异的粘接性。因此，例如在多孔膜及电极活性物质层包含本发明的粒子状聚合物的情况下，粒子状聚合物能够将该多孔膜及电极活性物质层中所含的任意的粒子强固地粘结，因此能够提高该多孔膜及电极活性物质层的机械强度。另外，能够提高该多孔膜及电极活性物质层自身与构成电池的任意构件之间在电解液中的粘接性。作为具体例，可列举：能够提高多孔膜与隔板基材的粘接性、多孔膜与极板的粘接性、及电极活性物质层与集电体的粘接性。另外，例如在用于粘接构成锂离子二次电池的构件彼此间的粘接层包含本发明的粒子状聚合物的情况下，能够提高该粘接层与构成电池的任意构件之间在电解液中的粘接性。作为具体例，可列举：在隔板与极板之间设置包含本发明的粒子状聚合物的粘接层的情况下，能够将隔板与极板强力地粘结。
ii.通过使用本发明的粒子状聚合物，能够使锂离子二次电池的低温输出特性变得良好。
iii.通过使用本发明的粒子状聚合物，通常能够使锂离子二次电池的高温循环特性变得良好。
iv.通过使用本发明的粒子状聚合物，通常能够使锂离子二次电池的低温接受特性变得良好。
可获得这样优异的效果的机理尚不确定，但根据本发明人的研究，可推测如下。需要说明的是，本发明并不受到以下推测的限制。
i.粘接性：
使用本发明的粒子状聚合物形成的膜在浸渍于电解液时的拉伸强度高。可以认为，这样的高拉伸强度表示，在浸渍于电解液的状态下粒子状聚合物彼此间的粘接力高。另外，由于本发明的粒子状聚合物的拉伸强度高，因此，粒子状聚合物自身在浸渍于电解液的状态下的机械强度高。
以往已知有拉伸强度大的聚合物，因此，可考虑将该聚合物作为锂离子二次电池的粘合剂使用。但是，在锂离子二次电池中，粘合剂会浸于电解液中。一般而言，在聚合物浸渍在液体中时，有时会因溶胀而导致其机械物性发生变化，因此，即使是在干燥状态下拉伸强度大的聚合物，在电解液中的拉伸强度也并不一定大。鉴于这样的情况，着眼于浸渍于电解液的状态下的拉伸强度的本发明，在作为锂离子二次电池用的粘合剂使用的方面具有技术上的意义。
ii.低温输出特性：
使用本发明的粒子状聚合物形成的膜在浸渍于电解液时的离子电导率高。因此，本发明的粒子状聚合物在浸渍于电解液的状态下，离子的迁移不易受阻。进而，离子电导率高的粒子状聚合物由于通常与电解液的亲和性高，因此容易与电解液融合，并且，保持电解液的能力优异。因此，电解液容易浸透至包含粒子状聚合物的电极活性物质层、多孔膜及粘接层。因此可以推测，通过使用本发明的粒子状聚合物，能够降低锂离子二次电池的内阻，因此可使该锂离子二次电池的低温输出特性变得良好。但本发明人经研究发现，上述膜的离子电导率如果在给定的临界值以上，虽可以观察到低温输出特性的改善，但在其给定值以上的范围，并不一定是离子电导率越高则低温输出特性越好。由此可以推测：上述膜的离子电导率在改善电池的低温输出特性方面存在具有临界意义的临界值；以及，在离子电导率达到上述临界值以上的范围，低温输出特性的改善还受到离子电导率以外的要素的影响。
iii.高温循环特性：
在锂离子二次电池中，重复进行充放电时，有时会因例如电解液及添加剂的分解而产生气体。另外，在锂离子二次电池中，有时会因充放电而引发电极活性物质的膨胀及收缩。因此，如果重复进行锂离子二次电池的充放电，则可能会导致电池内产生空隙而引起正极与负极之间的距离逐渐变大、或引发导电通路的切断，使得电池容量降低。
与此相对，本发明的粒子状聚合物如上所述，在电解液中具有高粘接力。因此，在使用本发明的粒子状聚合物作为粘合剂的锂离子二次电池中，即使重复进行充放电也不易引发正极与负极之间的距离增大以及导电通路的切断。
另外，如上所述，离子电导率高的粒子状聚合物通常具有优异的保持电解液的能力，因此，即使正极与负极之间的距离增大，由于正极与负极之间距离增大而产生的孔隙也能够立即被电解液所充满。
因此可以推测，通过使用本发明的粒子状聚合物，可以使锂离子二次电池的高温循环特性变得良好。
iv.低温接受特性：
如上所述，本发明的粒子状聚合物在浸渍于电解液的状态下，离子的迁移不易受阻。因此，通常，即使在低温下，锂离子二次电池内的离子的迁移也能够顺利地进行。因此可以推测，低温接受特性会变得良好。
[1.2.由粒子状聚合物形成的膜的离子电导率]
就本发明的粒子状聚合物而言，在使由该粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后，该膜的离子电导率落在给定的范围。具体而言，上述的离子电导率通常为1×10-5S/cm以上、优选为5×10-5S/cm以上、更优选为1×10-4S/cm以上，通常为1×103S/cm以下、优选为5×102S/cm以下、更优选为1×102S/cm以下。通过使上述离子电导率在上述范围的下限值以上，可使低温输出特性变得良好。并且，通常可使低温接受特性变得良好。另外，通过在上限值以下，可使高温循环特性变得良好。
上述的离子电导率是在将厚1mm、纵1cm×横1cm的粒子状聚合物的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后对膜的离子电导率进行测定而得到的值。该值在上述离子电导率的范围内的粒子状聚合物包括在本发明的技术范围内。
例如，离子电导率可以如下所述地进行测定。首先，制作粒子状聚合物的膜。在准备了使粒子状聚合物分散于水中而成的水分散液的情况下，可以将包含该粒子状聚合物的水分散液注入硅容器、并于60℃干燥72小时来制作膜。此时，也可以根据需要将膜在100℃～200℃的温度下进行热压。膜的大小可以为厚1mm、纵1cm×横1cm。将该膜在电解液中于60℃浸渍72小时后，测定浸渍后的膜的厚度d。然后，用2片铜箔夹着膜，由0.001Hz～1000000Hz下的交流阻抗测定阻抗R。由上述的厚度d和阻抗R可计算出离子电导率＝R×1/d。
作为用于离子电导率的测定的电解液，可使用在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂中以相对于溶剂为1.0mol/L的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的溶液。此时，混合溶剂中的各溶剂的体积比可以为：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5。
[1.3.由粒子状聚合物形成的膜的拉伸强度]
就本发明的粒子状聚合物而言，在使由该粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后，该膜的拉伸强度落在给定的范围。具体而言，上述的拉伸强度通常为500N/cm2以上、优选为550N/cm2以上、更优选为600N/cm2以上，通常为4000N/cm2以下、优选为3500N/cm2以下、更优选为3000N/cm2以下。通过使上述拉伸强度在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。因此，能够提高例如包含该粒子状聚合物的多孔膜及电极活性物质层的机械强度、包含该粒子状聚合物的多孔膜、电极活性物质层及粘接层相对于其它构件在电解液中的粘接力。并且，能够改善锂离子二次电池的高温循环特性。另外，通过使上述拉伸强度在上述范围的上限值以下，能够使低温接受特性变得良好。
上述的拉伸强度是在将厚1mm、纵1cm×横8cm的粒子状聚合物的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后对膜的拉伸强度进行测定而得到的值。该值在上述拉伸强度的范围内的粒子状聚合物包括在本发明的技术范围内。
例如，拉伸强度可以如下所述地进行测定。首先，制作粒子状聚合物的膜。例如在准备了使粒子状聚合物分散于水中而成的水分散液的情况下，可以将包含该粒子状聚合物的水分散液注入硅容器、并于60℃干燥72小时来制作膜。此时，也可以根据需要将膜在100℃～200℃的温度下进行热压。膜的大小可以为厚1mm、纵1cm×横8cm。将该膜在电解液中于60℃浸渍72小时而使其溶胀。对于发生了溶胀的膜，基于JIS-K5301、以50mm/min的速度进行拉伸，对断裂时的强度进行3次测定。可以将所测定的断裂时的强度的平均值作为该膜的拉伸强度。
作为测定拉伸强度时使用的电解液，可使用与在离子电导率的测定时使用的电解液相同的电解液。
[1.4.核壳结构]
本发明的粒子状聚合物可使用满足离子电导率及拉伸强度所涉及的上述要件的任意的粒子状的聚合物。其中，本发明的粒子状聚合物优选具有具备核部和覆盖该核部的外表面的壳部的核壳结构。
在具有核壳结构的粒子状聚合物中，核部是在该粒子状聚合物中相比于壳部而言位于内侧的部分。另外，壳部是覆盖核部的外表面的部分，通常是在粒子状聚合物中位于最外侧的部分。并且，壳部也可以覆盖核部的整个外表面，但优选局部地覆盖核部的外表面。
就如上所述地具有核壳结构的粒子状聚合物而言，通过使其核部和壳部各自发挥不同的作用，可以有效地改善锂离子二次电池的性能。例如，如果使核部由离子电导性优异的聚合物形成、壳部由在电解液中的粘接性优异的聚合物形成，则能够有效地提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性以及锂离子二次电池的低温输出特性这两方面。
(1.4.1.核部)
作为用于制造核部的聚合物的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯腈单体。即，核部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元或(甲基)丙烯腈单体单元。这里，核部的聚合物可以仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、也可以仅包含(甲基)丙烯腈单体单元、还可以组合包含(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元。另外，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元表示具有使(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。需要说明的是，对于(甲基)丙烯酸酯单体中含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体，将其视为后述的含氟基单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。另外，所述(甲基)丙烯腈单体单元表示具有使(甲基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。由此，能够提高核部的离子电导率，因此能够有效地提高粒子状聚合物的离子电导率。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯腈单体，可以使用丙烯腈，也可以使用甲基丙烯腈，还可以将丙烯腈和甲基丙烯腈组合使用。
核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计比例优选为50重量％以上、更优选为55重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为95重量％以下、特别优选为90重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的比例落在上述范围，可以提高粘接层的离子扩散性。进而，能够进一步提高锂离子二次电池的低温输出特性。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计比例在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物的离子电导率。另外，通过在上限值以下，可以提高电解液中的核部的强度、提高粒子状聚合物的粘接强度。
需要说明的是，上述的“(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元的合计”的含义是：可以仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以仅包含(甲基)丙烯腈单体单元，还可以组合包含(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元。
另外，构成粒子状聚合物的核部的聚合物优选包含交联性单体单元。所述交联性单体单元是具有使交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述交联性单体是可通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使构成核部的聚合物包含交联性单体单元，可以提高粒子状聚合物的机械强度。
作为交联性单体，可列举例如：该单体具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可列举例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体；等等。这些中，优选二甲基丙烯酸酯化合物及含有环氧基的烯属不饱和单体，更优选二甲基丙烯酸酯化合物。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成核部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值以下，可以改善二次电池的高温循环特性，因此能够延长寿命。
进一步，构成粒子状聚合物的核部的聚合物优选含有含氟基单体单元。所述含氟基单体单元是具有使含氟基单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述含氟基单体是包含氟基的单体。通过使构成核部的聚合物含有含氟基单体单元，可以提高核部的离子电导性，因此能够有效地提高粒子状聚合物的离子电导率。
作为含氟基单体，可列举例如：含氟基(甲基)丙烯酸酯单体、含氟基芳香族二烯单体等，其中，优选含氟基(甲基)丙烯酸酯单体。作为含氟基(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如下述式(I)所示的单体。
[化学式1]
上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
上述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数优选为1以上、优选为18以下。另外，R2含有的氟原子的个数可以为1个、也可以为2个以上。
作为式(I)所示的含氟基(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。其中优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一碳烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-3[4[1-三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
另外，含氟基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成核部的聚合物中的含氟基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下。通过使含氟基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物的离子电导率。另外，通过在上限值以下，可以提高电解液中的核部的强度，提高粒子状聚合物的粘接强度。
另外，构成粒子状聚合物的核部的聚合物可以含有含酸基单体单元。所述含酸基单体单元是具有使具有酸基的单体聚合而形成的结构的结构单元。通过使构成核部的聚合物含有含酸基单体单元，在将粒子状聚合物用作锂离子二次电池用的粘合剂时，粘合剂容易均匀地分散，能够高度发挥出在电解液中的粘接性和电池特性。
作为含酸基单体，可列举例如：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、及具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可列举例如：一元羧酸、二元羧酸等。作为一元羧酸，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二元羧酸，可列举例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为具有磺酸基的单体，可列举例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
作为具有磷酸基的单体，可列举例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
作为具有羟基的单体，可列举例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
这些单体中，优选具有羧酸基的单体，其中更优选一元羧酸，其中更优选(甲基)丙烯酸。
另外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成核部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为2重量％以上、特别优选为5重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，在将粒子状聚合物用作锂离子二次电池用的粘合剂时，粘合剂容易均匀地分散，能够高度发挥出在电解液中的粘接性和电池特性。另外，通过在上限值以下，可以提高高温循环特性。
另外，构成粒子状聚合物的核部的聚合物也可以包含除上述以外的任意的结构单元。作为这样的任意的结构单元的例子，可列举：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯类单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯基胺等乙烯基胺类单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺类单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；马来酸、富马酸、马来酸酐等不饱和二羧酸单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；等等。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成粒子状聚合物的核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、更进一步优选为30℃以上、特别优选为60℃以上，优选为150℃以下、更优选为130℃以下、进一步优选为110℃以下、更进一步优选为100℃以下、其中优选为90℃以下、特别优选为80℃以下。通过使构成核部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以进一步提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值以下，可以进一步提高锂离子二次电池的高温循环特性。这里，玻璃化转变温度可按照JISK7121进行测定。
构成粒子状聚合物的核部的聚合物优选在电解液中以给定范围的溶胀度溶胀。具体的溶胀度优选为5倍以上、更优选为6倍以上、特别优选为7倍以上，优选为30倍以下、更优选为25倍以下、特别优选为20倍以下。在该范围内时，可使电池的低温接受特性变得良好。
作为用于测定构成核部的聚合物的溶胀度的电解液，可使用与测定离子电导率时使用的电解液相同的电解液。
具体而言，构成核部的聚合物的溶胀度可以如下所述地进行测定。
首先，准备构成粒子状聚合物的核部的聚合物。例如，准备通过进行如下的工序而得到的聚合物，所述工序是与在粒子状聚合物的制造方法中用于进行核部的制造的工序相同的工序。
然后，利用所准备的聚合物来制作膜。例如，如果聚合物为固体，则在25℃、48小时的条件下干燥聚合物之后，将该聚合物成型为膜状，从而制作厚度0.5mm的膜。另外，例如在聚合物为胶乳等溶液或分散液的情况下，将该溶液或分散液加入聚四氟乙烯制的器皿，在25℃、48小时的条件下进行干燥，从而制作厚度0.5mm的膜。
将这样制作的膜裁切为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的重量，设为W0。
另外，将该试验片在电解液中于60℃浸渍72小时，从电解液中取出该试验片。擦去取出的试验片的表面的电解液，测定浸渍试验后的试验片的重量W1。
然后，使用这些重量W0及W1，利用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。
作为调整构成核部的聚合物的溶胀度的方法，可列举例如：考虑电解液的SP值而适当选择用于制造该构成核部的聚合物的单体的种类及量。一般而言，在聚合物的SP值与电解液的SP值接近的情况下，存在该聚合物在该电解液中容易发生溶胀的倾向。另一方面，如果聚合物的SP值与电解液的SP值相差大，则存在该聚合物在该电解液中不易发生溶胀的倾向。
这里，所述SP值表示溶解度参数。
SP值可以利用在HansenSolubilityParametersAUser’sHandbook,2ndEd(CRCPress)中介绍的方法计算。
另外，有机化合物的SP值可根据该有机化合物的分子结构来推算。具体而言，可使用能够由SMILE式计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(http://www.hansen-solubility.com))来计算。另外，在该模拟软件中，基于HansenSOLUBILITYPARAMETERSAUser’sHandbookSecondEdition、CharlesM.Hansen所记载的理论而求出。
相对于粒子状聚合物的体积平均粒径100％，核部的粒径优选为50％以上、更优选为60％以上、进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上，优选为99％以下、更优选为98.5％以下、特别优选为98％以下。通过使核部的粒径在上述范围的下限值以上，可以提高离子电导率。另外，通过在上限值以下，可以提高在电解液中的粘接性。
这里，核部的粒径可以作为在粒子状聚合物的制造过程中得到的形成壳部之前的粒子状的聚合物的体积平均粒径而加以测定。这样的形成壳部之前的粒子状的聚合物，即为构成核部的粒子状的聚合物。另外，所述体积平均粒径表示在利用激光衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径。
(1.4.2.壳部)
壳部优选局部地覆盖核部的外表面。即，优选壳部覆盖着核部的外表面、但并未覆盖核部外表面的全体。即使从表观上观察到核部的外表面被壳部完全覆盖的情况下，只要形成有将壳部的内外连通的孔，则视为该壳部是局部地覆盖核部的外表面。
如果像这样地壳部并未覆盖核部外表面的全体，则电解液中的离子能够容易地进入粒子状聚合物的核部。由此，在核部具有高离子电导率的情况下，能够有效地活用其高离子电导率。
构成粒子状聚合物的壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。这里，所述芳香族乙烯基单体单元是具有使芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。通过使构成壳部的聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，在浸渍于电解液中的情况下，粒子状聚合物能够显示出高粘接性。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，更优选苯乙烯及苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为80重量％以上，优选为100重量％以下、更优选为99.5重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使构成壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例落在上述范围，在浸渍于电解液中的情况下，粒子状聚合物能够显示出高粘接性。
另外，构成粒子状聚合物的壳部的聚合物可以含有含酸基单体单元。作为含酸基单体单元的例子，可列举与在粒子状聚合物的说明中例示的含酸基单体单元相同的那些。另外，含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
壳部的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为1重量％以上、进一步优选为3重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为7重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例落在上述范围，可使粒子状聚合物的分散性提高，从而使包含粒子状聚合物的粘接层的整面显示出良好的粘接性。
另外，构成粒子状聚合物的壳部的聚合物可以含有交联性单体单元。作为交联性单体，可列举例如与作为能够用于构成核部的聚合物的交联性单体而例示的交联性单体相同的那些。另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值以下，可以改善二次电池的高温循环特性，因此能够延长寿命。
另外，构成粒子状聚合物的壳部的聚合物也可以包含除上述以外的任意的结构单元。作为这样的任意的结构单元的例子，可列举与作为构成核部的聚合物中能够包含的结构单元而进行了说明的那些。另外，任意的结构单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、特别优选为70℃以上，优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为150℃以下、特别优选为120℃以下。通过使构成壳部的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，更加容易防止粘接层、多孔膜及电极活性物质层等这样的包含粒子状聚合物的构件的粘连，能够使锂离子二次电池的低温输出特性进一步提高。另外，通过在上限值以下，可以进一步提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。
构成壳部的聚合物在电解液中优选具有小于构成核部的聚合物的溶胀度的给定溶胀度。具体而言，构成壳部的聚合物在电解液中的溶胀度优选大于1倍、更优选为1.1倍以上、特别优选为1.2倍以上，另外，优选为4倍以下、更优选为3.5倍以下、特别优选为3倍以下。构成壳部的聚合物具有上述范围的溶胀度的情况下，壳部在粒子状聚合物浸渍于电解液的状态下会显示出粘接性，而在粒子状聚合物为干燥的状态下则通常不显示粘接性。由此，通常能够防止例如粘接层、多孔膜及电极活性物质层等这样的包含粒子状聚合物的构件的粘连。
这里，作为用于测定构成壳部的聚合物的溶胀度的电解液，可使用与测定离子电导率时使用的电解液相同的电解液。
具体而言，构成壳部的聚合物的溶胀度可以如下所述地进行测定。
首先，准备构成粒子状聚合物的壳部的聚合物。例如，在粒子状聚合物的制造方法中，代替用于制造核部的单体组合物而使用用于制造壳部的单体组合物，并与核部的制造方法同样地制造聚合物。
然后，利用与构成核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样的方法，利用构成壳部的聚合物来制作膜，并由该膜得到试验片，从而测定溶胀度S。
作为调整构成壳部的聚合物的溶胀度的方法，可列举例如：考虑电解液的SP值而适当选择用于制造该构成壳部的聚合物的单体的种类及量。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例优选为10％以上、更优选为30％以上、进一步优选为40％以上、特别优选为60％以上，优选为99.9％以下、更优选为98％以下、进一步优选为95％以下、更进一步优选为90％以下、特别优选为85％以下。通过使核部的外表面被壳部覆盖的平均比例落在上述范围，能够使离子电导率和在电解液中的粘接性的平衡良好。
核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可由粒子状聚合物的剖面结构的观察结果来测定。具体而言，可通过以下说明的方法进行测定。
首先，在使粒子状聚合物充分分散于常温固化性的环氧树脂中之后，进行包埋，制作含有粒子状聚合物的封闭片(ブロック片)。接着，将封闭片利用具备金刚石锯片的切片机切成厚度80nm～200nm的薄片状，来制作测定用试样。然后，根据需要使用例如四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。
接着，将该测定用试样设置于透射电子显微镜(TEM)，对粒子状聚合物的剖面结构进行照片拍摄。电子显微镜的倍率优选为有1个粒子状聚合物的剖面进入视野的倍率，具体而言，优选为10,000倍左右。
在所拍摄的粒子状聚合物的剖面结构中，测定相当于核部的外表面的周长D1、以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2。然后，使用所测定的长度D1及长度D2，利用下述式(1)计算出其粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
包覆比例Rc(％)＝D2/D1×100(1)
针对20个以上的粒子状聚合物测定上述的包覆比例Rc，并计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
上述的包覆比例Rc也可以根据剖面结构、手动地进行计算，但也可以使用市售的图像解析软件来计算。作为市售的图像解析软件，可使用例如“AnalySISPro”(Olympus株式会社制)。
壳部优选具有相对于粒子状聚合物的体积平均粒径落在给定范围内的平均厚度。具体而言，相对于粒子状聚合物的体积平均粒径，壳部的平均厚度优选为1％以上、更优选为1.5％以上、特别优选为2％以上，优选为30％以下、更优选为25％以下、特别优选为20％以下。通过使壳部的平均厚度在上述范围的下限值以上，可以进一步提高锂离子二次电池的低温输出特性。另外，通过在上限值以下，可以进一步提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。
壳部的平均厚度可通过对基于透射电子显微镜(TEM)而得到的粒子状聚合物的剖面结构进行观察而求出。具体而言，可测定粒子状聚合物的剖面结构中的壳部的最大厚度，并将任意选择的20个以上的粒子状聚合物的壳部的最大厚度的平均值设为壳部的平均厚度。需要说明的是，在壳部由聚合物的粒子构成，并且，在粒子状聚合物的径向，构成壳部的粒子彼此未发生叠合、由这些聚合物的粒子以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的粒子的数均粒径作为壳部的平均厚度。
在壳部局部地覆盖核部的外表面的情况下，优选壳部由聚合物的粒子构成。壳部由聚合物的粒子构成的情况下，在粒子状聚合物的径向，构成壳部的粒子也可以是多个相叠合的。但优选在粒子状聚合物的径向，构成壳部的粒子彼此不发生叠合，而是由这些聚合物的粒子以单层构成壳部。
构成壳部的粒子的数均粒径优选为10nm以上、更优选为20nm以上、特别优选为30nm以上，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、特别优选为100nm以下。通过使数均粒径落在上述范围，可以使离子的扩散性和粘接层在电解液中的粘接性的平衡良好。
构成壳部的粒子的数均粒径可通过对基于透射电子显微镜(TEM)而得到的粒子状聚合物的剖面结构进行观察来求出。具体而言，可测定粒子状聚合物的剖面结构中的构成壳部的粒子的最长直径，并将任意选择的20个以上的构成粒子状聚合物的壳部的粒子的最长直径的平均值作为构成壳部的粒子的数均粒径。
(1.4.3.任意的构成要素)
粒子状聚合物具有核壳结构的情况下，在不显著破坏本发明的效果的范围内，该粒子状聚合物也可以在上述核部及壳部以外具备任意的构成要素。
例如，也可以在核部的内部具备由不同于核部的其它聚合物形成的部分。若列举具体例，在利用种子聚合法制造粒子状聚合物的情况下所使用的种子粒子也可以残留于核部的内部。
但从显著地发挥出本发明的效果的观点出发，优选粒子状聚合物仅具备核部及壳部。
[1.5.粒子状聚合物的大小]
粒子状聚合物的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为1μm以下、更优选为0.8μm以下、特别优选为0.6μm以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以使粒子状聚合物的分散性良好。另外，通过在上限值以下，可以提高粒子状聚合物在电解液中的粘接性。
[1.6.粒子状聚合物的制造方法]
粒子状聚合物的制造方法是任意的。例如，具有核壳结构的粒子状聚合物可通过使用构成核部的聚合物的单体和构成壳部的聚合物的单体、经时地改变这些单体的比率来分阶段地进行聚合而制造。具体而言，可通过由后一阶段的聚合物依次包覆前一阶段的聚合物这样的连续的多步乳液聚合法及多步悬浮聚合法来制造。
以下，示出通过多步乳液聚合法获得具有核壳结构的粒子状聚合物的情况的一例。
聚合时，可以按照常规方法，并使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子型表面活性剂、或十八烷基胺乙酸盐等阳离子型表面活性剂作为乳化剂。另外，作为聚合引发剂，可使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化异丙苯等过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
作为聚合程序，首先，在作为溶剂的水中混合形成核部的单体及乳化剂，然后加入聚合引发剂，通过进行乳液聚合而得到构成核部的粒子状的聚合物。然后，在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，由此可以得到具有核壳结构的粒子状聚合物。
此时，从利用壳部局部地覆盖核部的外表面的观点出发，优选将构成壳部的聚合物的单体非一次性地、而是分多次地或者连续地供给至聚合体系。通过将构成壳部的聚合物的单体分多次地或者连续地供给至聚合体系，通常可使构成壳部的聚合物形成为粒子状，而该粒子通过与核部结合，可以形成局部地覆盖核部的壳部。
在分多次地供给构成壳部的聚合物的单体的情况下，可根据单体的分割比例来控制构成壳部的粒子的粒径及壳部的平均厚度。另外，在连续地供给构成壳部的聚合物的单体的情况下，可通过调整每单位时间的单体的供给量来控制构成壳部的粒子的粒径及壳部的平均厚度。
另外，形成壳部的聚合物的单体若使用对聚合溶剂的亲和性低的单体，则存在容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向。聚合溶剂为水的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选包含疏水性单体，特别优选包含芳香族乙烯基单体。
另外，减少所使用的乳化剂量时，存在容易形成局部地覆盖核部的壳部的倾向，可通过适当地调整乳化剂量来形成局部地覆盖核部的壳部。
另外，对于构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径、形成了壳部之后的粒子状聚合物的体积平均粒径、以及构成壳部的粒子的数均粒径，例如可通过调整乳化剂的量、单体的量等而使它们达到所期望的范围。
进一步，对于核部的外表面被壳部覆盖的平均比例，可与构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径相对应地调整例如乳化剂的量及壳部的聚合物的单体的量，由此将所述平均比例控制于所期望的范围。
[1.7.粒子状聚合物的用途]
本发明的粒子状聚合物可作为锂离子二次电池的粘合剂使用。
例如，本发明的粒子状聚合物可以用作锂离子二次电池的粘接层的粘合剂。作为具体例，可列举：通过在隔板与极板之间设置包含本发明的粒子状聚合物的粘接层，可以使隔板与极板在电解液中强力地粘结。
另外，例如，本发明的粒子状聚合物也可以用作锂离子二次电池的多孔膜的粘合剂。由此，在电解液中可以使多孔膜强力地粘结于隔板基材或极板。此时，多孔膜成为包含非导电性粒子及本发明的粒子状聚合物的膜。
此外，例如，本发明的粒子状聚合物还可以用作锂离子二次电池的电极活性物质层的粘合剂。由此，在电解液中可以使电极活性物质层强力地粘结于集电体及隔板。此时，电极活性物质层成为包含电极活性物质及本发明的粒子状聚合物的层。
另外，在上述任一情况下，均可以使低温输出特性等电池特性变得良好。
[2.粘接层]
本发明的粘接层是为了将构成锂离子二次电池的构件彼此粘结而在这些构件间设置的层，其包含本发明的粒子状聚合物。在锂离子二次电池的电解液内，粒子状聚合物显示高粘接性，因此，利用本发明的粘接层，可以将待粘结的构件彼此间强固地粘结。另外，具备本发明的粘接层的锂离子二次电池的低温输出特性等电池特性优异。
[2.1.粘接层中的粒子状聚合物的量]
粘接层中的粒子状聚合物的比例优选为50重量％以上、更优选为60重量％以上、进一步优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下、进一步优选为98重量％以下、特别优选为96重量％以下。通过使粒子状聚合物的量在上述范围，可以提高粘接层在电解液中的粘接性，另外，可以提高粘接层的离子电导率。
[2.2.任意的粘接层用粘合剂]
粘接层中除了粒子状聚合物以外，还可以进一步包含任意的粘接层用粘合剂。通过使用粘接层用粘合剂，能够提高粘接层的机械强度。另外，利用粘接层用粘合剂，可以使粘接层的粘接性进一步提高。另外，即使粒子状聚合物在未在电解液中发生溶胀的状态下不显示粘接性的情况下，也可以通过使用粘接层用粘合剂而将粒子状聚合物彼此间粘结，因此能够容易地进行粘接层的形成。
作为粘接层用粘合剂，通常优选使用非水溶性的聚合物。其中，作为粘接层用粘合剂，更优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物等热塑性弹性体。
特别是，作为粘接层用粘合剂，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。所述(甲基)丙烯酸酯聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。从离子电导性高、可提高二次电池的速率特性的方面，以及电化学方面稳定、可提高电池的高温循环特性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯聚合物。
作为与(甲基)丙烯酸酯单体单元对应的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，从柔软性优异的方面出发，优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
在作为粘接层用粘合剂的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下、特别优选为97重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述下限值以上，可使粘接层的柔软性提高，因此可以提高粘接层的粘接性。另外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述上限值以下，可以提高粘接层的刚性，由此也能够提高粘接层的粘接性。
另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，优选包含酰胺单体单元。所述酰胺单体单元是具有使酰胺单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，所述酰胺单体是具有酰胺基的单体，不仅包括酰胺化合物，也包括酰亚胺化合物。通过使用具有酰胺单体单元的聚合物作为粘接层用粘合剂，可以抑制伴随充放电的气体的产生，因此能够进一步改善电池的高温循环特性。能够这样地通过使用酰胺单体单元而抑制气体的产生的理由尚未确定，但可推测如下。需要说明的是，本发明并不受到以下推测的限制。
在锂离子二次电池中，重复进行充放电时，有时会因例如电解液及添加剂的分解而产生气体。该气体被认为是基于下述理由而产生的：由于在二次电池中包含卤化物离子，因此会伴随充放电而引起电解液及SEI(固体电解质中间相(SolidElectrolyteInterphase))发生分解。
与此相对，在包含酰胺单体单元的聚合物中，其酰胺单体单元能够捕获电解液中的卤化物离子。由此可以推测，会抑制由卤化物离子引起的气体的产生。
作为酰胺单体，可列举例如：羧酸酰胺单体、磺酸酰胺单体、磷酸酰胺单体等。
羧酸酰胺单体是具有与羧酸基键合的酰胺基的单体。作为羧酸酰胺单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酸二酰胺、富马酸二酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺化合物；N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺的N-氨基烷基衍生物；等等。
磺酸酰胺单体是具有与磺酸基键合的酰胺基的单体。作为磺酸酰胺单体，可列举例如：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸等。
磷酸酰胺单体是具有与磷酸基键合的酰胺基的单体。作为磷酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺膦酸、丙烯酰胺膦酸衍生物等。
这些酰胺单体中，优选羧酸酰胺单体，更优选不饱和羧酸酰胺化合物，特别优选(甲基)丙烯酰胺及N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺。
另外，酰胺单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为粘接层用粘合剂的聚合物中的酰胺单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下。通过使酰胺单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以有效地抑制锂离子二次电池中的气体的产生，另外，能够有效地捕获电解液中的过渡金属离子。另外，通过在上限值以下，能够有效地提高锂离子二次电池的高温循环特性。
另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可以含有含酸基单体单元。作为含酸基单体单元的例子，可列举与在粒子状聚合物的说明中例示的相同的例子。另外，含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为粘接层用粘合剂的聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.4重量％以上、特别优选为0.6重量％以上，优选为10.0重量％以下、更优选为6.0重量％以下、特别优选为4.0重量％以下。通过使含酸基单体单元的比例在上述范围内，可抑制粘接层的凝聚破坏，因此能够提高粘接层的粘接力。
进一步，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可以含有(甲基)丙烯腈单体单元。此时，作为与(甲基)丙烯腈单体单元对应的(甲基)丙烯腈单体，可以使用丙烯腈，也可以使用甲基丙烯腈，还可以将丙烯腈与甲基丙烯腈组合使用。
作为粘接层用粘合剂的聚合物中的(甲基)丙烯腈单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.5重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，优选为20.0重量％以下、更优选为10.0重量％以下、特别优选为5.0重量％以下。通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述下限值以上，可以特别地延长二次电池的寿命。另外，通过使(甲基)丙烯腈单体单元的比例在上述上限值以下，可以提高粘接层的机械强度。
另外，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，可以含有交联性单体单元。作为与交联性单体单元对应的交联性单体的例子，可列举与在粒子状聚合物的说明中例示的同样的例子。进一步，作为羧酸酰胺单体而例示的N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺可作为酰胺单体及交联性单体这两者而发挥作用，因此，也可以使用该N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺作为交联性单体。交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为粘接层用粘合剂的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.2重量％以上、更优选为0.6重量％以上、特别优选为1.0重量％以上，优选为5.0重量％以下、更优选为4.0重量％以下、特别优选为3.0重量％以下。通过使交联性单体单元的比例在上述下限值以上，可以提高粘接层的机械强度。另外，通过为上限值以下，可以防止粘接层的柔软性受损而变脆。
进一步，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，除了上述结构单元以外，还可以包含任意的结构单元。例如，在作为粘接层用粘合剂的聚合物中，也可以与上述的结构单元组合地包含具有使苯乙烯聚合而形成的结构的结构单元(苯乙烯单元)、具有使丁二烯聚合而形成的结构的结构单元(丁二烯单元)、具有使丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元(丙烯腈单元)。另外，这些任意的结构单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为粘接层用粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、特别优选为-80℃以上，优选为0℃以下、更优选为-5℃以下、特别优选为-10℃以下。通过使作为粘接层用粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的粘接性。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层的柔软性。
另外，粘接层用粘合剂的形态可以为粒子状，也可以为非粒子状。其中，从在粘接层内设置细孔从而提高离子扩散性的观点出发，优选使用粒子状的粘合剂。
粘接层用粘合剂为粒子状的情况下，其粘接层用粘合剂的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.02μm以上、特别优选为0.05μm以上，优选为1μm以下、更优选为0.9μm以下、特别优选为0.8μm以下。通过使粘接层用粘合剂的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以提高该粘接层用粘合剂的分散性。另外，通过为上限值以下，可以提高粘接层的粘接性。
作为粘接层用粘合剂的制造方法，可列举例如：溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于可以在水中进行聚合、并可以直接以粘接层用浆料的材料的形式适宜地使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，优选在制造作为粘接层用粘合剂的聚合物时，其反应体系中包含分散剂。粘接层用粘合剂通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可以伴有聚合时所使用的添加剂等任意的成分。
粘接层用粘合剂的量相对于粒子状聚合物100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。通过使粘接层用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层的强度。另外，通过在上限值以下，可以充分发挥出粒子状聚合物所具有的高离子电导性。
[2.3.任意的成分]
本发明的粘接层中除了上述的粒子状聚合物及粘接层用粘合剂以外，还可以包含任意的成分。作为这样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过于不理想的影响的成分。任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
例如，粘接层中也可以包含：羧甲基纤维素及其盐等水溶性聚合物；纤维素纤维等非导电性纤维；氧化铝等非导电性粒子；异噻唑啉类化合物；螯合化合物；巯基吡啶化合物；分散剂；流平剂；抗氧化剂；增稠剂；消泡剂；湿润剂；以及具有电解液分解抑制功能的电解液添加剂；等等。
[2.4.粘接层的量及厚度]
粘接层的每单位面积的量优选为0.1g/m2以上，优选为1.5g/m2以下。通过使粘接层的每单位面积的量在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值以下，可以防止由粘接层引起的阻抗的上升过大而导致高温循环特性降低。
粘接层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.5μm以上，优选为5μm以下、更优选为4μm以下、特别优选为3μm以下。通过使粘接层的厚度在上述范围的下限值以上，可以提高粘接层在电解液中的粘接性。另外，通过在上限值以下，可以防止由粘接层引起的阻抗的上升过大而导致高温循环特性降低。
粘接层优选具有多孔性。由于粘接层包含粒子状聚合物，因此在粘接层中容易形成孔，因此其离子扩散性优异。
[2.5.粘接层的制造方法]
粘接层可通过准备包含粘接层中所含的各成分的粘接层用浆料、将该粘接层用浆料涂布在适当的基材上、并根据需要而进行干燥来制造。例如，可利用包含下述工序的制造方法来制造粘接层：将粘接层用浆料涂布在基材上而得到该粘接层用浆料的膜的工序、和根据需要而通过干燥从该膜中除去水等溶剂的工序。
粘接层用浆料包含粒子状聚合物，并根据需要而包含粘接层用粘合剂及任意的成分。此外，粘接层用浆料通常包含溶剂。作为溶剂，优选使用水。粒子状聚合物及粘接层用粘合剂通常是非水溶性的，因此，在使用水作为溶剂的情况下，粒子状聚合物及粘接层用粘合剂在水中呈粒子状分散。
另外，作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用。作为能够与水组合使用的溶剂，可列举例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；等等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。需要说明的是，作为溶剂，优选单独使用水。
粘接层用浆料中的溶剂的量优选设定成使粘接层用浆料的固体成分浓度落在所期望的范围。具体的粘接层用浆料的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、特别优选为70重量％以下。这里，某一组合物的固体成分，是指该组合物经过干燥后残留的物质。
粘接层用浆料可通过将上述各成分进行混合而制造。各成分的混合顺序没有特殊限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置而进行混合。
分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为例子，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
作为粘接层用浆料的涂布法，可列举例如：刮板法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、喷涂法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。
作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥方法；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等能量射线的照射的干燥方法；等等。具体的干燥方法优选根据所使用的溶剂的种类来进行选择。
另外，在粘接层的制造方法中，也可以进行上述以外的任意的操作。
例如，也可以实施加热处理。通过加热处理，可以使聚合物成分中所含的热交联性基团交联。
[2.6.粘接层的用途]
本发明的粘接层可用于构成锂离子二次电池的构件的粘接。其中，粘接层优选用于粘接隔板与电极。此时，也可以将粘接层用于将包含隔板基材的隔板与电极粘接的用途，但优选在具备隔板基材及多孔膜的隔板与电极的锂离子二次电池中为了将多孔膜与电极粘接而使用粘接层。
[3.多孔膜组合物]
本发明的多孔膜组合物是包含非导电性粒子及本发明的粒子状聚合物的组合物，可通过使用该多孔膜组合物来制造多孔膜。由于在锂离子二次电池内，本发明的粒子状聚合物显示出高粘接性，因此，使用本发明的多孔膜组合物制造的多孔膜相对于极板及隔板基材等构件具有高粘接性。另外，具备该多孔膜的锂离子二次电池的低温输出特性等电池特性优异。
[3.1.非导电性粒子]
如上所述，多孔膜组合物包含非导电性粒子。通过使多孔膜包含非导电性粒子，可提高多孔膜的绝缘性，从而能够更为稳定地防止锂离子二次电池中的短路。另外，非导电性粒子通常具有高刚性，由此，可以提高多孔膜的机械强度。因此，在将多孔膜设置于隔板的情况下，即使在因热而产生了导致隔板基材倾向于发生收缩的应力的情况下，多孔膜也能够抵抗该应力。由此，能够防止由隔板基材的收缩引起的短路的发生。
作为非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。另外，非导电性粒子可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
无机粒子通常在水中的分散稳定性优异，在多孔膜组合物中不易发生沉降，能够长时间地保持均一的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常能够提高多孔膜的耐热性。
作为非导电性粒子的材料，优选电化学方面稳定的材料。从这样的观点出发，非导电性粒子的作为无机材料的优选例，可列举：氧化铝(矾土)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3))、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO2、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒；等等。
这些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选氧化物粒子，其中从吸水性低、耐热性优异的观点出发，更优选氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，更优选氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，特别优选氧化铝。这里，所述耐热性是指例如相对于180℃以上的高温的耐性。
作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子的表面官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。
作为形成非导电性粒子的聚合物，可使用上述的粒子状聚合物以外的聚合物。例如，可列举聚苯乙烯、聚乙烯、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种聚合物化合物等。形成粒子的上述聚合物化合物即使为例如混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等，也可以使用。有机粒子也可以由2种以上的高分子化合物的混合物形成。
使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，其也可以不具有玻璃化转变温度，但在形成该有机粒子的材料具有玻璃化转变温度的情况下，其玻璃化转变温度通常为150℃以上、优选为200℃以上、更优选为250℃以上，通常为500℃以下。
对于非导电性粒子，也可以根据需要而实施例如元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合含有2种以上。此外，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。
非导电性粒子的形状可列举例如球状、椭圆球状、多边形状、Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状等。其中，从提高多孔膜的空隙率、从而抑制由多孔膜引起的离子电导率的降低的观点出发，优选Tetrapod(注册商标)状、板状、鳞片状。
非导电性粒子的体积平均粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。通过使非导电性粒子的体积平均粒径在上述范围的下限值以上，可以提高电解液的浸透性。另外，通过在上限值以下，可以减薄多孔膜的厚度。
非导电性粒子的BET比表面积例如优选为0.9m2/g以上、进一步优选为1.5m2/g以上。另外，从抑制非导电性粒子的凝聚、优化多孔膜组合物的流动性的观点出发，优选BET比表面积不过大，例如优选为150m2/g以下。
多孔膜中的非导电性粒子的量优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上，优选为97重量％以下、更优选为95重量％以下。通过使非导电性粒子的量落在上述的范围，可以使非导电性粒子彼此间具有接触部，同时在不会对离子的迁移造成阻碍的程度内形成非导电性粒子彼此的间隙。因此，通过使非导电性粒子的量落在上述范围，可以使多孔膜的强度提高，稳定地防止二次电池的短路。
[3.2.多孔膜组合物中的粒子状聚合物的量]
多孔膜组合物中，粒子状聚合物的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。通过使粒子状聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以在多孔膜中稳定地保持非导电性粒子。另外，可以提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘结力、并且提高多孔膜的离子导电性。另外，通过在上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。
[3.3.多孔膜用粘合剂]
多孔膜组合物中除了非导电性粒子及粒子状聚合物以外，还可以进一步含有任意的多孔膜用粘合剂。通过使用多孔膜用粘合剂，不仅可以利用粒子状聚合物、还可以利用多孔膜用粘合剂的粘接性。由此，可以提高多孔膜的机械强度。另外，可以提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘接性。
作为多孔膜用粘合剂，可使用例如：从与作为粘接层用粘合剂而进行了说明的相同的范围中选择的粘合剂。其中，在使用包含酰胺单体单元的聚合物时，可进一步提高锂离子二次电池的高温循环特性，因此优选。另外，多孔膜用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
多孔膜用粘合剂的量相对于非导电性粒子100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下。通过使多孔膜用粘合剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜与隔板基材或极板之间的粘接力。另外，通过在上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。
[3.4.水溶性聚合物]
多孔膜组合物可以进一步包含水溶性聚合物。在多孔膜组合物中，水溶性聚合物通常作为粘度调节剂而发挥功能。另外，特别是在多孔膜组合物中包含水作为溶剂的情况下，在多孔膜组合物中，会有一部分的水溶性聚合物游离至溶剂中，而另外一部分的水溶性聚合物吸附于非导电性粒子等粒子的表面。由此，其粒子的表面被水溶性聚合物的层所覆盖，因此能够使粒子在水中的分散性提高。进一步，水溶性聚合物也能够发挥出将非导电性粒子彼此粘接的功能。
作为水溶性聚合物，可列举例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇形成的共聚物、马来酸酐或者马来酸或富马酸与乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇化合物；聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这里，所述“(改性)聚”表示“未改性聚”及“改性聚”。另外，这些水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物的量相对于非导电性粒子100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使水溶性聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的粘接性。另外，通过在上限值以下，可以延长锂离子二次电池的寿命。
[3.5.溶剂]
多孔膜组合物中通常包含溶剂。作为溶剂，优选使用水。由于非导电性粒子及粒子状聚合物通常是非水溶性的，因此，在使用水作为溶剂的情况下，非导电性粒子及粒子状聚合物在水中呈粒子状分散。
作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用。作为能够与水组合使用的溶剂，例如可以从作为粘接层用浆料的溶剂而例示的范围中任意选择使用。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。需要说明的是，作为溶剂，优选单独使用水。
多孔膜组合物中的溶剂的量优选设定成使得多孔膜组合物的固体成分浓度落在所期望的范围。具体的多孔膜组合物的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上，优选为80重量％以下、更优选为75重量％以下、特别优选为70重量％以下。
[3.6.任意的成分]
多孔膜组合物中除了上述的非导电性粒子、粒子状聚合物、多孔膜用粘合剂、水溶性聚合物及溶剂以外，可以包含任意的成分。作为这样的任意的成分，可使用不会对电池反应造成过于不理想的影响的成分。任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
例如，多孔膜组合物也可以包含异噻唑啉类化合物、螯合化合物、巯基吡啶化合物、分散剂、流平剂、抗氧化剂、增稠剂、消泡剂、湿润剂、以及具有电解液分解抑制功能的电解液添加剂等。
[3.7.多孔膜组合物的物性]
多孔膜组合物通常为流体状的浆料组合物。另外，在该多孔膜组合物中，其多孔膜组合物中所含的各成分具有高分散性。因此，通常能够容易地降低该多孔膜组合物的粘度。从使制造多孔膜时的涂布性良好的观点出发，多孔膜组合物的具体的粘度优选为10mPa·s～2000mPa·s。这里，上述的粘度是使用E型粘度计、在25℃下、以转速60rpm测定时的值。
[3.8.多孔膜组合物的制造方法]
多孔膜组合物的制造方法没有特殊限定。通常，可通过将上述各成分混合而得到多孔膜组合物。
各成分的混合顺序没有特殊限制。另外，对于混合方法也没有特别限制。通常，为了使粒子迅速地分散，使用分散机作为混合装置而进行混合。
分散机优选为能够将上述成分均一地分散及混合的装置。作为例子，可列举：球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。其中，由于能够施加高分散剪切，因此特别优选珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。
[3.9.多孔膜的制造方法]
通过将上述多孔膜组合物涂布于适当的基材上并根据需要进行干燥，可以以由多孔膜组合物的固体成分形成的膜的形式制造锂离子二次电池用的多孔膜。例如，可通过包含下述工序的制造方法来制造多孔膜：将多孔膜组合物涂布于基材上而得到该多孔膜组合物的膜的工序、和根据需要而通过干燥从该膜中除去水等溶剂的工序。
这样得到的多孔膜包含非导电性粒子，该非导电性粒子间的间隙构成多孔膜的细孔。另外，这些非导电性粒子通过粒子状聚合物而粘结。由于粒子状聚合物在电解液中具有高粘接性，因此，多孔膜在电解液中强力地粘结于隔板基材或极板。另外，由于粒子状聚合物具有高离子电导性，因此，由多孔膜引起的阻抗的上升小。另外，在将多孔膜设置于隔板的情况下，可抑制隔板基材的由热引起的收缩、防止由异物引起的隔板基材的破损。另外，在将多孔膜设置于电极的情况下，可以利用多孔膜而防止电极活性物质等的粒子从电极活性物质层脱离、以及电极活性物质层从集电体剥离。
基材是成为形成多孔膜组合物的膜的对象的构件。基材并无限制，例如可以在剥离膜的表面形成多孔膜组合物的膜，从该膜中除去溶剂而形成多孔膜，并从剥离膜剥去多孔膜。但通常，从省略剥离多孔膜的工序从而提高制造效率的观点出发，使用电池的构成要素作为基材。作为这样的电池的构成要素的例子，可列举隔板基材及极板等。
作为涂布法，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从获得均一的多孔膜的观点出发，优选浸渍法及凹版法。
另外，作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线及电子束等的照射的干燥法；等等。
在多孔膜的制造方法中，还可以进行上述以外的任意的操作。
例如，也可以利用模压及辊压等压制方法对多孔膜实施加压处理。通过实施加压处理，可以使基材和多孔膜在电解液中的粘接性提高。但从将多孔膜的空隙率保持于优选的范围的观点出发，优选适当地进行控制、使得压力及加压时间不会变得过大。
另外，为了除去残留水分，优选进行例如真空干燥、或在干燥室内进行干燥。
进一步，还优选进行例如加热处理，由此可以使聚合物成分中所含的热交联基团交联、从而提高粘接力。
多孔膜的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、特别优选为0.3μm以上，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、特别优选为10μm以下。通过使多孔膜的厚度在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的耐热性。另外，通过为上限值以下，可以抑制由多孔膜引起的离子电导性的降低。
这样得到的多孔膜例如可以设置于隔板、也可以设置于电极。
[4.隔板]
隔板是为了防止短路而在正极和负极之间设置的构件，具备隔板基材。该隔板基材上优选设置有包含粒子状聚合物的多孔膜，优选设置有包含粒子状聚合物的粘接层。作为隔板的优选的构成的具体例，可列举如下所述的例子。
(i)具备隔板基材和包含粒子状聚合物的多孔膜的隔板。
(ii)依次具备隔板基材、包含粒子状聚合物的多孔膜、以及包含粒子状聚合物的粘接层的隔板。
(iii)具备隔板基材、包含粒子状聚合物的多孔膜、以及不包含粒子状聚合物的粘接层的隔板。
(iv)具备隔板基材、不包含粒子状聚合物的多孔膜、以及包含粒子状聚合物的粘接层的隔板。
(v)具备隔板基材、包含粒子状聚合物的粘接层的隔板。
通过如上所述地具备包含本发明的粒子状聚合物的多孔膜或粘接层，能够使隔板相对于其它构件在锂离子二次电池内以高粘接力粘结。另外，通过具备包含本发明的粒子状聚合物的多孔膜或粘接层，可以提高隔板的离子电导率，因此能够良好地实现锂离子二次电池的低温输出特性等电池特性。
[4.1.隔板基材]
作为隔板基材，可使用例如具有微细的孔的多孔性基材。通过使用这样的隔板基材，可以在不妨碍二次电池中电池的充放电的情况下防止短路。其中，作为隔板基材，优选使用由有机材料形成的多孔性基材。由有机材料形成的多孔性基材在电池内部的温度升高的情况下会发生熔融而堵塞细孔，由此可以防止锂离子的迁移而阻断电流，因此能够提高锂离子二次电池的安全性。
作为隔板基材的例子，可列举：由包含聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)及它们的混合物、以及它们的共聚物等的树脂形成的多孔性基材；由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、芳族聚酰胺、尼龙、聚四氟乙烯、纤维素等的树脂形成的多孔性基材；由上述树脂的纤维编织而成的织物；上述树脂的纤维的无纺布；绝缘性粒子的聚集体；等等。另外，也可以将以任意的组合具备这些中的2层以上的多层结构的叠层体作为隔板基材使用。
隔板基材的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上，优选为40μm以下、更优选为30μm以下、特别优选为10μm以下。在该范围时，二次电池内的由隔板基材引起的电阻的上升变小，另外，电池制造时的作业性优异。
[4.2.隔板具备的多孔膜]
多孔膜可设置于隔板基材的表面。多孔膜可以仅设置于隔板基材的一侧的面上，也可以设置于两侧的面上。该多孔膜优选包含本发明的粒子状聚合物。这样的隔板例如可通过使用隔板基材作为基材而进行上述的多孔膜的制造方法来制造。
需要说明的是，在隔板具备包含本发明的粒子状聚合物的粘接层的情况下，多孔膜也可以不包含本发明的粒子状聚合物，另外，隔板也可以不具备多孔膜。
[4.3.隔板具备的粘接层]
粘接层可以直接或隔着多孔膜等任意的层设置于隔板基材上。粘接层可以仅设置于隔板基材的一侧的面上，也可以设置于两侧的面上。该粘接层优选包含本发明的粒子状聚合物。这样的隔板例如可通过使用隔板基材或具备隔板基材及任意的层的叠层体作为基材、在该基材上通过上述的粘接层的制造方法形成粘接层来制造。
需要说明的是，在隔板具备包含本发明的粒子状聚合物的多孔膜的情况下，粘接层也可以不包含本发明的粒子状聚合物，另外，隔板也可以不具备粘接层。
[5.电极]
使用本发明的多孔膜组合物制造的多孔膜也可以设置于电极。此时，电极具备极板和多孔膜。另外，极板通常具备集电体及电极活性物质层。电极具备多孔膜的情况下，可以防止电池的短路而提高安全性。另外，通过使电池所具备的多孔膜包含粒子状聚合物，多孔膜在电解液中的粘接性提高，因此可以使极板与多孔膜在电解液中的粘接性提高。进一步，包含本发明的粒子状聚合物的多孔膜具有高离子电导性，因此可以使低温输出特性等电池特性良好。
[5.1.集电体]
集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。通常，作为该集电体的材料，使用金属材料。作为其例子，可列举：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于负极的集电体，优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状的集电体。
对于集电体，为了提高其与电极活性物质层的粘结强度，优选在预先对其表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光轮(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外，为了提高电极活性物质层的粘结强度、导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。
[5.2.电极活性物质层]
电极活性物质层是在集电体上设置的层，其包含电极活性物质。
锂离子二次电池的电极活性物质可使用通过在电解液中施加电位而能够可逆地嵌入或放出锂离子的物质。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用例如：Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质中所使用的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
另外，也可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过形成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
进而，也可以将对上述化合物进行部分地元素置换而成的物质用作正极活性物质。
这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，也可以将上述的无机化合物和有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质的粒径可根据与锂离子二次电池的的其它构成要件之间的平衡来选择。从提高负荷特性、高温循环特性等电池特性的观点出发，正极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为50μm以下、更优选为20μm以下。正极活性物质的体积平均粒径在该范围内时，可以获得充放电容量大的电池，并且在制造正极用浆料组合物及电极时容易操作。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，另外，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的量在上述范围，可以提高锂离子二次电池的容量，另外，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层的粘接性提高。
负极活性物质可列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物；等等。另外，还可列举：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐；等等。另外，也可以使用：金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。此外，电极活性物质也可以使用利用机械改性法在表面附着了导电材料的物质。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活性物质的粒径可根据与锂离子二次电池的其它构成要件的平衡而适当选择。从提高初期效率、负荷特性、高温循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积优选为2m2/g以上、更优选为3m2/g以上、进一步优选为5m2/g以上，另外，优选为20m2/g以下、更优选为15m2/g以下、进一步优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可通过BET法来测定。
负极活性物质层中的负极活性物质的比例优选为85重量％以上、更优选为88重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的量在上述范围，可以实现显示高容量、但同时显示优异的柔软性及粘接性的负极。
电极活性物质层中除了电极活性物质以外，还优选包含电极用粘合剂。通过包含电极用粘合剂，电极活性物质层的粘接性提高，对于在电极卷绕时等工序中所施加的机械力的强度提高。另外，电极活性物质层变得不易从集电体剥离，因此，由剥离的脱离物引起的短路的危险性降低。
作为电极用粘合剂，可使用例如聚合物。作为能够用作电极用粘合剂的聚合物，可列举例如：从与作为任意的粘接层用粘合剂而进行了说明的聚合物同样的范围中选择的聚合物。
此外，也可以将以下例示的软质聚合物的粒子用作电极用粘合剂。作为软质聚合物，可列举例如：
(i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或和能够与其共聚的单体形成的共聚物，即丙烯酸类软质聚合物；
(ii)聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙烯共聚物等异丁烯类软质聚合物；
(iii)聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯类软质聚合物；
(iv)二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅软质聚合物；
(v)液态聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烃类软质聚合物；
(vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基类软质聚合物；
(vii)聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧类软质聚合物；
(viii)偏氟乙烯类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等含氟软质聚合物；
(ix)天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等其它软质聚合物；等等。这些中，优选二烯类软质聚合物及丙烯酸类软质聚合物。另外，这些软质聚合物也可以是具有交联结构的聚合物，还可以是通过改性而导入了官能团的聚合物。
进一步，也可以将本发明的粒子状聚合物用作电极用粘合剂。
另外，电极用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
电极活性物质层中的电极用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。通过使电极用粘合剂的量在上述范围，可以不阻碍电池反应而防止电极活性物质从电极脱落。
在不显著破坏本发明的效果的范围内，电极活性物质层中也可以包含除了电极活性物质及电极用粘合剂以外的任意的成分。作为其例子，可列举导电材料、补强材料等。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电材料，可列举例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电材料，可以使电极活性物质彼此间的电接触提高，从而改善高温循环特性等电池特性。
导电材料的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为60m2/g以上、特别优选为70m2/g以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、特别优选为1000m2/g以下。通过使导电材料的比表面积在上述范围的下限值以上，可以使锂离子二次电池的低温输出特性提高。另外，通过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体之间的粘接性。
作为补强材料，可使用例如各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。通过使用补强材料，可以获得强韧而柔软的电极，可以获得优异的长期高温循环特性。
相对于电极活性物质100重量份，导电材料及补强剂的使用量分别通常为0重量份以上、优选为1重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。
就电极活性物质层的厚度而言，正极及负极均优选为5μm以上、更优选为10μm以上，优选为300μm以下、更优选为250μm以下。
电极活性物质层的制造方法没有特殊限制。电极活性物质层例如可以如下地制造：准备包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要的电极用粘合剂及任意的成分的电极用浆料组合物，将该电极用浆料涂布于集电体上，并使其干燥。作为溶剂，可使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[5.3.电极具备的多孔膜]
电极可以在上述的极板上具备上述的多孔膜。多孔膜可以仅设置于极板的一侧的面上，也可以设置于两侧的面上。该多孔膜优选包含本发明的粒子状聚合物。这样的电极例如可通过使用极板作为基材而进行上述的多孔膜的制造方法来制造。由于多孔膜大多设置于电极活性物质层上，因此，电极通常依次具备集电体、电极活性物质层及多孔膜。
[6.锂离子二次电池]
锂离子二次电池具备正极、负极及电解液。另外，该锂离子二次电池包含本发明的粒子状聚合物作为粘合剂。例如，可列举具有下述(A)～(C)的构成的锂离子二次电池。
(A)正极及负极中的至少一者具备包含本发明的粒子状聚合物的多孔膜或电极活性物质层。
(B)锂离子二次电池具备隔板、且该隔板具备包含粒子状聚合物的多孔膜或粘接层。
(C)在锂离子二次电池的任意的位置具备粘接层。
包含本发明的粒子状聚合物的锂离子二次电池由于其粒子状聚合物在电解液中具有高粘接性及高离子电导性，因此，低温输出特性等电池特性优异。
作为电解液，可优选使用包含有机溶剂、和溶解于该有机溶剂中的支持电解质的有机电解液。
作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，从容易溶解于溶剂且显示高解离度的方面考虑，优选LiPF6、LiClO4及CF3SO3Li。另外，支持电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。由于使用解离度越高的支持电解质则越倾向于锂离子电导率升高，因此，可以根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
电解液中的支持电解质的浓度优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。另外，根据支持电解质的种类，优选以0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度使用支持电解质。通过使支持电解质的量落在该范围，可以提高离子导电度，因此可以使锂离子二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为电解液中使用的有机溶剂，可使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为有机溶剂，可列举例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯化合物；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚化合物；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物；等等。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，由于介电常数高、以较宽的范围具有稳定的电位区域，因此优选碳酸酯化合物。另外，由于所使用的溶剂的粘度越低则越倾向于锂离子电导率升高，因此，可以根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中可以根据需要而包含添加剂。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
其中，为了使粒子状聚合物在电解液中显示高粘接性，优选使用具有期望的SP值的溶剂作为电解液的溶剂。电解液的溶剂的具体的SP值优选为8(cal/cm3)1/2以上、更优选为9(cal/cm3)1/2以上，另外，优选为15(cal/cm3)1/2以下、更优选为14(cal/cm3)1/2以下。作为具有落在上述范围内的SP值的溶剂，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状酯化合物；碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状酯化合物；等等。
锂离子二次电池的制造方法没有特殊限定。例如可以如下地制造：将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求范围及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”在没有特殊说明的情况下为重量基准。另外，以下进行说明的操作，只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价项目]
[1.高温循环试验前后的电池单元体积变化的测定方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置了24小时。然后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作。将该电池单元浸渍于液体石蜡，测定了电池单元的体积X0。
进一步，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电的操作。将1000循环后的电池单元浸渍于液体石蜡，测定了电池单元的体积X1。
以ΔX(％)＝(X1-X0)/X0×100计算出重复1000循环充放电的高温循环试验前后的电池单元体积变化率ΔX。该电池单元体积变化率ΔX的值越小，则表示抑制气体产生的能力越优异。
[2.剥离强度的测定方法]
将实施例及比较例中制造的样品切成长10mm、宽10mm的正方形，得到了试验片。将该试验片在电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)中浸渍了3日。从电解液中取出试验片，擦去附着于试验片表面的电解液。
然后，使负极侧的面朝下地在负极的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用了JISZ1522中规定的材料。另外，玻璃纸胶带被预先朝上地固定于水平的试验台。然后，测定将隔板基材的一端以拉伸速度50mm/分向铅垂上方拉伸并剥离时的应力。将该测定进行3次，求出应力的平均值，并将该平均值作为剥离强度P。所测定的剥离强度P越大，则表示负极与隔板之间的粘接力越大。即，所测定的剥离强度P越大，则表示粘结强度越大。
[3.高温循环特性的评价方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置了24小时。然后，在25℃的环境中进行了以0.1C充电至4.35V并以0.1C放电至2.75V的充放电操作，测定了初期容量C0。
进一步，在60℃环境中，在与上述同样的条件下重复进行了1000循环的充放电，并测定了1000循环后的容量C1。
以ΔC＝C1/C0×100(％)计算出容量保持率ΔC。该容量保持率ΔC的值越高，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异、电池寿命越长。
[4.抗粘连性的评价方法]
将隔板分别切成宽5cm×长5cm、宽4cm×长4cm的正方形，作为试验片。制作了将它们二片叠合而成的样品(未压制状态的样品)、和在叠合之后置于40℃、10g/cm2的加压下的样品(经过压制的样品)。将这些样品分别放置了24小时。对于放置24小时后的样品，按照下述基准对相叠合的隔板彼此间的粘接状态(粘连状态)进行了评价。
A：在经过压制的样品中，隔板彼此未发生粘连。
B：在经过压制的样品中，隔板彼此发生粘连，但发生了剥离。
C：在经过压制的样品中，隔板彼此发生粘连，未剥离。
D：在未压制状态的样品中，隔板彼此即发生了粘连。
[5.低温输出特性的评价方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置了24小时。然后，在25℃的环境中进行以0.1C的充电速率进行5小时充电的操作，测定了此时的电压V0。然后，在-10℃环境中，以1C的放电速率进行放电操作，测定了放电开始15秒后的电压V1。
以ΔV＝V0-V1计算出电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，则表示低温输出特性越优异。
[6.低温接受特性的评价方法]
将实施例及比较例中制造的800mAh卷绕型的锂离子二次电池在25℃的环境中静置了24小时。然后，在25℃的环境中以1C经1小时充电至4.35V，测定了此时的充电容量W0。然后，以1C经1小时放电至3.0V。然后，再次在-10℃的环境中以1C经1小时进行充电操作至4.35V，测定了此时的充电容量W1。以ΔW＝W1/W0×100(％)计算出低温接受特性ΔW。该低温接受特性ΔW的值越大，则表示低温接受特性越优异。
[7.离子电导率的测定方法]
将实施例及比较例中制造的包含粒子状聚合物的水分散液注入硅容器，并于60℃干燥72小时，制作了厚1mm、纵1cm×横1cm的膜。将该膜在1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5体积比)中于60℃浸渍72小时。测定了浸渍后的膜的厚度d。然后，用2片铜箔夹着膜，由0.001Hz～1000000Hz下的交流阻抗测定了在阻抗R。由上述的厚度d和阻抗R计算了离子电导率＝R×1/d。
[8.拉伸强度的测定方法]
将实施例及比较例中制造的包含粒子状聚合物的水分散液注入硅容器，并于60℃干燥72小时，制作了厚1mm、纵1cm×横8cm的膜。将该膜在1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂:碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5体积比)中于60℃浸渍72小时以使其溶胀。对于发生了溶胀的膜，基于JIS-K5301、以50mm/min的速度进行拉伸，对断裂时的强度进行了3次测定。计算出所测定的断裂时的强度的平均值，将其作为该膜的拉伸强度。
[9.核壳比率的测定方法]
在使粒子状聚合物充分分散于可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)中之后，进行包埋，制作了含有粒子状聚合物的封闭片。接着，将封闭片利用具备金刚石锯片的切片机切成厚度100nm的薄片状，制作了测定用试样。然后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。
接着，将经过了染色的测定用试样设置于透射电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，在加速电压80kV下对粒子状聚合物的剖面结构进行了照片拍摄。电子显微镜的倍率设定为使得有1个粒子状聚合物的剖面进入视野的倍率。
然后，观察所拍摄的粒子状聚合物的剖面结构，根据观察到的壳部的构成、按照下述程序测定了粒子状聚合物的壳部的平均厚度。
在壳部由聚合物的粒子构成的情况下，由粒子状聚合物的剖面结构测定了构成壳部的聚合物的粒子的最长直径。针对任意选择的20个粒子状聚合物，测定构成壳部的聚合物的粒子的最长直径，并将其最长直径的平均值作为壳部的平均厚度。
另外，壳部具有粒子以外的形状的情况下，由粒子状聚合物的剖面结构测定了壳部的最大厚度。针对任意选择的20个粒子状聚合物，测定壳部的最大厚度，并将其最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。
接着，用所测定的壳部的平均厚度除以粒子状聚合物的体积平均粒径，由此求出了核壳比率。
[10.粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例的测定方法]
在使粒子状聚合物充分分散于可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)中之后，进行包埋，制作了含有粒子状聚合物的封闭片。接着，将封闭片利用具备金刚石锯片的切片机切成厚度100nm的薄片状，制作了测定用试样。然后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。
接着，将经过了染色的测定用试样设置于透射电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，在加速电压80kV下对粒子状聚合物的剖面结构进行了照片拍摄。电子显微镜的倍率设定为使得有1个粒子状聚合物的剖面进入视野的倍率。
在所拍摄的粒子状聚合物的剖面结构中，测量核部的周长D1、以及核部的外表面与壳部抵接的部分的长度D2，并通过下述(1)式计算出了该粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。
包覆比例Rc(％)＝D2/D1×100(1)
针对任意选择的20个粒子状聚合物测定了上述的包覆比例Rc，并计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
[11.构成核部的聚合物的溶胀度的测定方法]
与实施例及比较例中制造包含构成核部的聚合物的水分散液的方法同样地，制造了包含构成核部的聚合物的水分散液。将该水分散液加入到聚四氟乙烯制的器皿中，在25℃、48小时的条件下进行干燥，制造了厚度0.5mm的膜。
将该膜裁切成1cm见方，得到了试验片。测定该试验片的重量，设为W0。
另外，将上述试验片在电解液中于60℃浸渍72小时。然后，从电解液中取出试验片，并擦去试验片表面的电解液，测定了浸渍试验后的试验片的重量W1。
利用这些重量W0及W1以S＝W1/W0计算出了溶胀度S(倍)。
此时，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙烯酯的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/升的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
[12.构成壳部的聚合物的溶胀度的测定方法]
代替用于核部的制造的单体组合物而使用了用于壳部的制造的单体组合物，除此以外，与实施例及比较例中制造包含粒子状聚合物的水分散液的方法同样地，制造了包含由形成壳部的聚合物形成的粒子状聚合物的水分散液。作为用于制造试验片的水分散液，使用了该包含由形成壳部的聚合物形成的粒子状聚合物的水分散液，除此以外，与构成核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样地测定了构成壳部的聚合物的溶胀度S。
[13.玻璃化转变温度的测定方法]
使用差热分析测定装置(SIINanotechnology公司制“EXSTARDSC6220”)，并称取测定试样10mg于铝盘。使用空铝盘作为参比，在测定温度范围-100℃～500℃之间以升温速度10℃/min、在常温常湿下测定了测定试样的DSC曲线。将在该升温过程中微分信号(DDSC)为0.05mW/min/mg以上的DSC曲线上即将出现吸热峰之前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线之间的交点作为玻璃化转变温度而求出。
[实施例1]
(1-1.任意的粘合剂的制造)
在配备有搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(KaoChemicals公司制“EMAL2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份。利用氮气置换反应器的气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸丁酯94份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份及丙烯酰胺1份，得到了单体混合物。将该单体混合物经4小时连续地添加至上述反应器而进行了聚合。添加中，于60℃进行了反应。添加结束后，进一步于70℃搅拌3小时而终止反应，制造了包含作为任意的粘合剂的(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液。在该水分散液中，(甲基)丙烯酸聚合物为粒子状。
所得(甲基)丙烯酸聚合物的体积平均粒径D50为0.36μm、玻璃化转变温度为-45℃。
(1-2.粒子状聚合物的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为用于核部的制造的单体组合物的甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，进行了充分地搅拌。然后，加温至60℃以引发聚合。持续进行聚合直到聚合转化率达到96％，由此得到了包含构成核部的粒子状的聚合物的水分散液。
接着，在该水分散液中连续地添加作为用于壳部的制造的单体组合物的苯乙烯20份，加温至70℃而继续进行了聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，由此制造了包含粒子状聚合物的水分散液。所得粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.45μm。
针对所得粒子状聚合物，利用上述的方法测定了核壳比率以及粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例。
(1-3.多孔膜组合物的制造)
准备了作为非导电性粒子的氧化铝(日本轻金属公司制“LS256”)。
另外，作为粘度调节剂，准备了羧甲基纤维素(DaicelFineChem公司制“Daicel1220”、醚化度0.8～1.0)。该粘度调节剂的1％水溶液的粘度为10mPa·s～20mPa·s。
将氧化铝100份、粘度调节剂1.5份、以及使得固体成分浓度达到40重量％的离子交换水混合，并使其分散。然后，混合作为多孔膜用的粘合剂的上述包含(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液以固体成分相当量计6份、及聚乙二醇型表面活性剂(SANNOPCO公司制“SN-WET366”)0.2份，制造了浆料状的多孔膜组合物。
(1-4.粘接层用浆料的制造)
将包含粒子状聚合物的水分散液以固体成分相当量计100份、上述包含(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液以固体成分相当量计6份、及聚乙二醇型表面活性剂(SANNOPCO公司制“SN-WET366”)0.2份混合，制造了粘接层用浆料。
(1-5.二次电池用隔板的制造)
准备聚乙烯制的有机隔板(厚度16μm、格利(Gurley)值210s/100cc)作为隔板基材。在所准备的隔板基材的两面涂布上述的多孔膜组合物，于50℃进行了3分钟干燥。由此，将每1层的厚度为3μm的多孔膜设置于隔板基材的两面。
接着，在各多孔膜上利用喷涂法涂布上述粘接层用浆料，于50℃进行1分钟干燥，形成了每1层的厚度为2μm的粘接层。
由此，得到了依次具备粘接层、多孔膜、隔板基材、多孔膜及粘接层的隔板。针对该隔板，利用上述方法评价了抗粘连性。
(1-6.负极用粘合剂的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33.5份、衣康酸3.5份、苯乙烯62份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，进行了充分地搅拌。然后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，由此得到了包含粒子状的负极用粘合剂(SBR)的混合物。在上述包含负极用粘合剂的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8。然后，通过加热减压蒸馏而进行未反应单体的除去，冷却至30℃以下，得到了包含所期望的负极用粘合剂的水分散液。
(1-7.负极用浆料组合物的制造)
将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径:15.6μm)100份、及作为增稠剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的2％水溶液以固体成分相当量计1份混合，进一步加入离子交换水而将固体成分浓度调整至68％之后，于25℃混合了60分钟。然后，加入离子交换水而将固体成分浓度调整至62％之后，于25℃混合了15分钟。向由此得到的混合液中加入上述的负极用粘合剂以固体成分相当量计1.5重量份，进一步加入离子交换水而将最终固体成分浓度调整为52％，继续进行了10分钟混合。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料组合物。
(1-8.负极的制造)
利用缺角轮涂布机将上述的负极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的负极原膜。利用辊压机对该压制前的负极原膜进行压延，得到了负极活性物质层的厚度为80μm的压制后的负极。
(1-9.正极用浆料组合物的制造)
将作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径12μm)100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)2份、及作为正极用粘合剂的聚偏氟乙烯(Kureha公司制“#7208”)以固体成分相当量计2份混合，进一步加入N-甲基吡咯烷酮而将总固体成分浓度调整为70％。利用行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料组合物。
(1-10.正极的制造)
利用缺角轮涂布机将上述的正极用浆料组合物涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内传输2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的正极原膜。利用辊压机对该压制前的正极原膜进行压延，得到了正极活性物质层的厚度为10μm的压制后的正极。
(1-11.锂离子二次电池的制造)
将上述压制后的正极切成49×5cm2。在该正极的正极活性物质层侧的面上配置切成55×5.5cm2的隔板。然后，将上述压制后的负极切成50×5.2cm2的长方形，将其以使负极活性物质层侧的面面向隔板的方式配置在隔板上。将这样得到的依次具备正极、隔板及负极的叠层体利用卷绕机进行卷绕，得到了卷绕体。以60℃、0.5MPa压制该卷绕体，得到了扁平体。利用作为电池的外包装的铝外包装材料包裹该扁平体。以不残留空气的方式向该外包装材料中注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)。进一步，为了密封外包装材料的开口，进行150℃的热封而将外包装材料封口，制造了800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用该锂离子二次电池，利用上述方法测定了电池单元体积变化率ΔX、容量保持率ΔC、电压变化ΔV、低温接受特性ΔW。
(1-12.剥离强度测定用的样品的制造)
将上述负极冲切成直径14mm的圆形，得到了圆形的负极。另外，将上述隔板冲切成直径18mm的圆形，得到了圆形的二次电池用隔板。
将负极顺沿于圆形的隔板的表面、并使该负极成为以负极活性物质层侧的面接触隔板的朝向。由此，得到了具备负极和隔板的叠层体。在温度80℃、压力0.5MPa下对该叠层体实施10秒钟热压，将负极压合于隔板，得到了剥离强度测定用的样品。使用该样品、利用上述方法测定了剥离强度。
[实施例2]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.85份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.15份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例3]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为71.5份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例4]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为75.95份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为0.05份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例5]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯55份及丙烯酸2-乙基己酯20份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例6]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而使用了丙烯腈75份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例7]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了丙烯腈65份及丙烯酸2-乙基己酯10份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例8]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而使用了丙烯腈72份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为4.0份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例9]
在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯10份及丙烯腈10份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例10]
在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯5份及丙烯腈15份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例11]
在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而使用了苯乙烯磺酸的钠盐20份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例12]
在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而组合使用了苯乙烯磺酸的钠盐15份及丙烯腈5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例13]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为72.5份、且未使用乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外，在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，与苯乙烯20份组合地使用了乙二醇二甲基丙烯酸酯3.5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例14]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯74.5份及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯0.5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例15]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯65份及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯10份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例16]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯57份及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯18份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例17]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯65份及甲基丙烯酸全氟丙酯10份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例18]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为87.5份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为3.5份。
另外，在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙烯的量变更为5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例19]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，将甲基丙烯酸甲酯的量变更为52.5份、并将乙二醇二甲基丙烯酸酯的量变更为3.5份。
另外，在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，将苯乙烯的量变更为40份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例20]
(20-1.二次电池用隔板的制造)
准备聚乙烯制的有机隔板(厚度16μm、格利值210s/100cc)作为隔板基材。在所准备的隔板基材的两面利用喷涂法涂布在实施例1的工序(1-4)中制造的粘接层用浆料，于50℃进行1分钟干燥，形成了每1层的厚度为4μm的粘接层。由此，得到了依次具备粘接层、隔板基材及粘接层的隔板。针对该隔板，利用上述方法评价了抗粘连性。
(20-2.负极的制造)
准备了与实施例1的工序(1-8)中得到的压制后的负极具有同样构成的的极板。在该极板的负极活性物质层上利用凹版涂布机涂布在实施例1的工序(1-3)中得到的多孔膜组合物并进行干燥、使得干燥后的涂布量达到6mg/cm2。该干燥通过将极板以20m/分的速度在100℃的烘箱内传输1分钟来进行。由此，得到了具备集电体、负极活性物质层及多孔膜的负极。
(20-3.锂离子二次电池的制造)
作为隔板及负极，使用了实施例20中制造的隔板及负极，除此以外，与实施例1的工序(1-11)同样地制造了800mAh的卷绕型锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池、利用上述的方法测定了电池单元体积变化率ΔX、容量保持率ΔC、电压变化ΔV、低温接受特性ΔW。
(20-4.剥离强度测定用的样品的制造)
将实施例20中制造的负极冲切成直径14mm的圆形，得到了圆形的负极。另外，将实施例20中制造的隔板冲切成直径18mm的圆形，得到了圆形的二次电池用隔板。
将负极顺沿于圆形的隔板的表面、并使该负极成为以多孔膜侧的面接触隔板的朝向。由此，得到了具备负极和隔板的叠层体。在温度80℃、压力0.5MPa下对该叠层体实施10秒钟热压，将负极压合于隔板，得到了剥离强度测定用的样品。使用该样品、利用上述方法测定了剥离强度。
[实施例21]
上述工序(1-5)中，将粘接层每1层的厚度变更为0.5μm。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例22]
上述工序(1-5)中，将粘接层每1层的厚度变更为4μm。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[实施例23]
上述工序(1-3)中，作为多孔膜用的粘合剂，进一步加入了5份在上述工序(1-2)中制造的粒子状聚合物。并且，在上述工序(1-5)中，未在隔板设置粘接层。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例1]
上述工序(1-5)中，代替实施例1中制造的粘接层用浆料而使用了聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例2]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而组合使用了甲基丙烯酸甲酯70份、丙烯腈25份及甲基丙烯酸5份。
另外，在上述工序(1-2)中，未使用用于壳部的制造的单体组合物。
此外，在上述工序(1-4)中，向粘接层用浆料中添加了相对于粒子状聚合物100份为100份的与在实施例1的工序(1-3)中使用的相同的氧化铝。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例3]
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入苯乙烯99.9份、甲基丙烯酸0.1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，进行了充分地搅拌后，加温至80℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，由此得到了包含聚苯乙烯粒子的混合物。在该包含聚苯乙烯粒子的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8。然后，通过加热减压蒸馏而从包含聚苯乙烯粒子的混合物中除去未反应单体之后，冷却至30℃以下，得到了包含所期望的聚苯乙烯粒子的水分散液。聚苯乙烯粒子的体积平均粒径为0.45μm。
将该包含聚苯乙烯粒子的水分散液以固体成分相当量计100份、实施例1的工序(1-1)中制造的包含(甲基)丙烯酸聚合物的水分散液以固体成分相当量计6份、以及聚乙二醇型表面活性剂(SANNOPCO公司制“SN-WET366”)0.2份混合，制造了粘接层用浆料。
在上述工序(1-5)中，作为粘接层用浆料，使用了比较例3中制造的上述的粘接层用浆料。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例4]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了丙烯酸2-乙基己酯60份、苯乙烯15份及甲基丙烯酸5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例5]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯腈25份及甲基丙烯酸5份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[比较例6]
在上述工序(1-2)的用于核部的制造的单体组合物中，代替甲基丙烯酸甲酯75份、甲基丙烯酸4份及乙二醇二甲基丙烯酸酯1份而使用了甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸2-乙基己酯25份及甲基丙烯酸5份。
另外，在上述工序(1-2)的用于壳部的制造的单体组合物中，代替苯乙烯20份而使用了丙烯腈20份。
除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及评价。
[结果]
实施例及比较例的结果如下表所示。在下表中，简称的含义如下所述。另外，在单体的栏中，与单体简称相邻地记载的数值表示该单体的量。
BA：丙烯酸丁酯
AN：丙烯腈
MAA：甲基丙烯酸
NMA：N-羟甲基丙烯酰胺
AAm：丙烯酰胺
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
ST：苯乙烯
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
F单体：含氟基单体
TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯
PFPMA：甲基丙烯酸全氟丙酯
NaSS：苯乙烯磺酸的钠盐
PVDF：聚偏氟乙烯
PST：聚苯乙烯
核壳比：核壳比率
包覆率：粒子状聚合物的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例
Tg：玻璃化转变温度
MV：体积平均粒径
P：剥离强度
ΔW：低温接受特性
ΔC：容量保持率
ΔX：电池单元体积变化率
ΔV：电压变化
[表1]
[表1.实施例1～4的结果]
[表2]
[表2.实施例5～8的结果]
[表3]
[表3.实施例9～12的结果]
[表4]
[表4.实施例13～16的结果]
[表5]
[表5.实施例17～20的结果]
[表6]
[表6.实施例21～23的结果]
[表7]
[表7.比较例1～4的结果]
[表8]
[表8.比较例5及6的结果]
[考察]
由实施例及比较例的结果可以确认：本发明的粒子状聚合物在电解液中的粘接性优异；以及，通过使用本发明的粒子状聚合物，能够改善锂离子二次电池的低温输出特性等电池特性。

Claims (9)

1.一种粒子状聚合物，其是锂离子二次电池的粘合剂用的粒子状聚合物，其中，
使由所述粒子状聚合物形成的膜在电解液中于60℃浸渍72小时之后，所述膜的离子电导率为1×10-5S/cm～1×103S/cm，所述膜的拉伸强度为500N/cm2～4000N/cm2。
2.根据权利要求1所述的粒子状聚合物，其中，所述粒子状聚合物的体积平均粒径为0.01μm～1μm。
3.根据权利要求1或2所述的粒子状聚合物，其中，所述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具备核部、和局部地覆盖所述核部的外表面的壳部。
4.根据权利要求3所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的核部的聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元及(甲基)丙烯腈单体单元共计50重量％以上。
5.根据权利要求3或4所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的核部的聚合物含有交联性单体单元。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的核部的聚合物含有含氟基单体单元。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的粒子状聚合物，其中，构成所述粒子状聚合物的壳部的聚合物含有芳香族乙烯基单体单元20重量％以上。
8.一种粘接层，其是用于将构成锂离子二次电池的构件彼此粘接的粘接层，其中，
所述粘接层包含权利要求1～7中任一项所述的粒子状聚合物。
9.一种多孔膜组合物，其包含非导电性粒子、和权利要求1～7中任一项所述的粒子状聚合物。
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