KR20160078967A - 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체, 접착층 및 다공막 조성물 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체, 접착층 및 다공막 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체를 제공한다. 본 발명의 입자상 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 합계로 50 중량％ 이상 함유하는 코어부와, 방향족 비닐 단량체 단위를 20 중량％ 이상 함유하는 쉘부로 이루어지는 코어 쉘 구조를 가지며, 상기 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 후에 있어서, 상기 필름의 이온 전도도가 1 × 10-5 S/cm ∼ 1 × 103 S/cm 이며, 상기 필름의 인장 강도가 500 N/㎠ ∼ 4000 N/㎠ 인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체, 접착층 및 다공막 조성물{PARTICULATE POLYMER FOR USE IN BINDER FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTE；ADHESIVE LAYER；AND POROUS-MEMBRANE COMPOSITION}
본 발명은 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체, 그리고, 그 바인더를 함유하는 접착층 및 다공막 조성물에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원으로서 이용되고 있는 2 차 전지에는, 리튬 이온 2 차 전지가 다용되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지에서는, 일반적으로, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이의 단락을 방지하기 위해, 세퍼레이터가 설치된다. 또, 이 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 그 세퍼레이터 기재 위에 다공막이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 다공막으로서는, 예를 들어, 비도전성 입자 및 그 비도전성 입자를 접착시키는 바인더를 함유하는 막이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2013/047853호
종래의 리튬 이온 2 차 전지는, 그 전극을 구성하는 부재끼리의 전해액 중에 있어서의 접착성을 개선하는 것이 요구되고 있었다.
전지를 구성하는 부재끼리의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높이기 위해서는, 예를 들어, 전지의 구성 부재에 함유되는 바인더로서 접착성이 우수한 것을 사용하는 것이 생각된다. 전지의 구성 부재에는, 바인더로 불리는 접착성을 갖는 성분을 함유하는 것이 있다. 이 바인더의 접착성을 개선하면, 전지의 구성 부재끼리의 전해액 중에 있어서의 접착성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, 종래의 바인더는, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 개선하는 관점에서는 충분한 능력을 갖는 것은 아니었다.
또, 전지를 구성하는 부재끼리의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높이기 위해서는, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 그들의 부재 사이에 접착층을 형성하는 것이 생각된다. 그러나, 그러한 접착층을 형성한 경우, 전지의 내부 저항이 높아져, 충분한 저온 출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로서, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는, 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체 ； 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고, 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용의 접착층 ； 그리고, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고 또한 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 다공막을 제조할 수 있는, 다공막 조성물 ； 을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체로서, 이 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 소정의 조건으로 침지시킨 후에 있어서 당해 필름의 이온 전도도 및 인장 강도가 소정의 범위에 들어가는 것이, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체로서,
상기 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 후에 있어서, 상기 필름의 이온 전도도가 1 × 10-5 S/cm ∼ 1 × 103 S/cm 이며, 상기 필름의 인장 강도가 500 N/㎠ ∼ 4000 N/㎠ 인, 입자상 중합체.
〔2〕상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경이, 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인,〔1〕에 기재된 입자상 중합체.
〔3〕상기 입자상 중합체가, 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 입자상 중합체.
〔4〕상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 합계로 50 중량％ 이상 함유하는,〔3〕에 기재된 입자상 중합체.
〔5〕상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, 가교성 단량체 단위를 함유하는,〔3〕또는〔4〕에 기재된 입자상 중합체.
〔6〕상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, 불소기 함유 단량체 단위를 함유하는,〔3〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 입자상 중합체.
〔7〕상기 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 20 중량％ 이상 함유하는,〔3〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 입자상 중합체.
〔8〕리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 부재끼리를 접착하기 위한 접착층으로서, 상기 접착층이,〔1〕∼〔7〕중 어느 한 항에 기재된 입자상 중합체를 함유하는, 접착층.
〔9〕비도전성 입자와〔1〕∼〔7〕중 어느 한 항에 기재된 입자상 중합체를 함유하는, 다공막 조성물.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체는, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용의 접착층은, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고, 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 다공막 조성물은, 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수하고 또한 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 다공막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 설명하는 실시형태 및 예시물로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 또, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을 포함한다. 또, (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 0 중량％ 이상 1.0 중량％ 미만인 것을 말한다. 또, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상 100 중량％ 이하인 것을 말한다.
또, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상적으로는, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에 차지하는 당해 어느 단량체의 비율 (주입비) 과 일치한다.
또, 「단량체 조성물」 은, 2 종류 이상의 단량체를 함유하는 조성물일 뿐만 아니라, 1 종류의 단량체를 가리키는 용어로서도 사용한다.
［1. 입자상 중합체］
〔1. 1. 입자상 중합체의 개요〕
본 발명의 입자상 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 바인더로서 사용하기 위한 것이다. 이 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 소정의 조건으로 침지시킨 후에 있어서, 그 필름의 이온 전도도 및 인장 강도는, 소정의 범위에 들어간다. 이와 같은 요건을 만족시키는 본 발명의 입자상 중합체는, 예를 들어, 다공막, 전극 활물질층 및 접착층의 바인더로서 이용할 수 있다.
이와 같은 입자상 중합체를 리튬 이온 2 차 전지용의 바인더로서 사용함으로써, 다음과 같은 이점을 얻을 수 있다.
i. 본 발명의 입자상 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액 중에 있어서 우수한 접착성을 나타낸다. 그 때문에, 예를 들어 다공막 및 전극 활물질층이 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 경우, 그 다공막 및 전극 활물질층에 함유되는 임의의 입자를 입자상 중합체가 강고하게 결착할 수 있으므로, 그 다공막 및 전극 활물질층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또, 그 다공막 및 전극 활물질층 자체와 전지를 구성하는 임의의 부재의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다. 구체예를 들면, 다공막과 세퍼레이터 기재의 접착성, 다공막과 극판의 접착성, 및, 전극 활물질층과 집전체의 접착성을 높일 수 있다. 또, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 부재끼리를 접착하기 위한 접착층이 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 경우, 그 접착층과 전지를 구성하는 임의의 부재와의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다. 구체예를 들면, 세퍼레이터와 극판의 사이에 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 형성한 경우에는, 세퍼레이터와 극판을 강력하게 결착할 수 있다.
ii. 본 발명의 입자상 중합체를 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다.
iii. 본 발명의 입자상 중합체를 사용함으로써, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
iv. 본 발명의 입자상 중합체를 사용함으로써, 통상적으로는, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 수용 특성을 양호하게 할 수 있다.
이와 같은 우수한 효과가 얻어지는 구조는 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 단, 이하의 추찰에 의해 본 발명은 제한되는 것은 아니다.
i. 접착성 ：
본 발명의 입자상 중합체를 사용하여 형성한 필름은, 전해액에 침지했을 때의 인장 강도가 높다. 이와 같은 높은 인장 강도는, 전해액에 침지한 상태에 있어서 입자상 중합체끼리의 접착력이 높은 것을 나타내고 있는 것이라고 생각된다. 또, 본 발명의 입자상 중합체의 인장 강도가 높기 때문에, 입자상 중합체 자체의 전해액에 침지한 상태에 있어서의 기계적 강도는 높다고 생각된다.
종래, 인장 강도가 큰 중합체는 알려져 있었으므로, 그 중합체를 리튬 이온 2 차 전지의 바인더로서 사용하는 것이 생각된다. 그러나, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 바인더는, 전해액에 담글 수 있다. 일반적으로, 중합체는 액체에 침지하면, 팽윤에 의해 그 기계적 물성이 변화하는 경우가 있기 때문에, 건조 상태에 있어서 인장 강도가 큰 중합체여도, 전해액 중에서의 인장 강도는 반드시 큰 것은 아니었다. 이와 같은 사정을 감안하면, 전해액에 침지한 상태에서의 인장 강도에 착안한 본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지용의 바인더로서 사용하는 데 있어서의 기술적 의의가 있다.
ii. 저온 출력 특성 ：
본 발명의 입자상 중합체를 사용하여 형성한 필름은, 전해액에 침지했을 때의 이온 전도도가 높다. 따라서, 본 발명의 입자상 중합체는, 전해액에 침지한 상태에 있어서 이온의 이동을 방해하기 어렵다. 또한, 이온 전도도가 높은 입자상 중합체는, 통상적으로, 전해액과의 친화성이 높기 때문에, 전해액에 융합되기 쉽고, 또, 전해액을 유지하는 능력이 우수하다. 그 때문에, 입자상 중합체를 함유하는 전극 활물질층, 다공막 및 접착층에 전해액이 침투되기 쉽다. 따라서, 본 발명의 입자상 중합체를 사용함으로써 리튬 이온 2 차 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있으므로, 그 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있는 것으로 추찰된다. 단, 본 발명자의 검토에 의하면, 상기 필름의 이온 전도도가 소정의 경계값 이상이면 저온 출력 특성의 개선이 보여지지만, 그 소정값 이상의 범위에서는 반드시 이온 전도도가 높을수록 저온 출력 특성이 양호하게 되는 것은 아닌 것을 알 수 있다. 이 점에서, 상기 필름의 이온 전도도에는 전지의 저온 출력 특성을 개선하는 데 있어서 임계적 의의를 갖는 경계값이 있는 것, 그리고, 이온 전도도가 상기 경계값 이상이 되는 범위에서는 저온 출력 특성의 개선에는 이온 전도도 이외의 요소의 영향도 있을 수 있는 것이 추찰된다.
iii. 고온 사이클 특성 ：
리튬 이온 2 차 전지에서는, 충방전을 반복하면, 예를 들어 전해액 및 첨가제의 분해에 의해 가스를 발생하는 경우가 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지에서는 충방전에 의해 전극 활물질의 팽창 및 수축이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 충방전을 반복하면, 전지 내에 공극이 생겨 정극과 부극의 거리가 점차 커지거나, 도전 패스의 절단이 생기거나 하여, 전지 용량이 저하되는 경우가 있었다.
이것에 대해, 본 발명의 입자상 중합체는, 상기와 같이, 전해액 중에 있어서 높은 접착력을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 입자상 중합체를 바인더로서 사용한 리튬 이온 2 차 전지에서는, 충방전을 반복해도 정극과 부극의 거리의 증대 그리고 도전 패스의 절단이 생기기 어렵다.
또, 상기한 바와 같이, 이온 전도도가 높은 입자상 중합체는, 통상적으로, 전해액을 유지하는 능력이 우수하기 때문에, 만일 정극과 부극의 거리가 증대했다고 해도, 정극과 부극의 거리의 증대에 의해 생긴 공극을 전해액으로 즉시 채울 수있다.
따라서, 본 발명의 입자상 중합체를 사용함으로써 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있는 것으로 추찰된다.
iv. 저온 수용 특성 ：
상기와 같이, 본 발명의 입자상 중합체는, 전해액에 침지한 상태에 있어서 이온의 이동을 방해하기 어렵다. 그 때문에, 통상적으로는, 저온에 있어서도 리튬 이온 2 차 전지 내의 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다. 따라서, 저온 수용 특성을 양호하게 할 수 있는 것으로 추찰된다.
〔1. 2. 입자상 중합체로 형성된 필름의 이온 전도도〕
본 발명의 입자상 중합체는, 그 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 후에 있어서, 이 필름의 이온 전도도가 소정의 범위에 들어간다. 상기의 이온 전도도는, 구체적으로는, 통상적으로 1 × 10-5 S/cm 이상, 바람직하게는 5 × 10-5 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10-4 S/cm 이상이며, 통상적으로 1 × 103 S/cm 이하, 바람직하게는 5 × 102 S/cm 이하, 보다 바람직하게는 1 × 102 S/cm 이하이다. 상기의 이온 전도도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 저온 출력 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 통상적으로는, 저온 수용 특성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 고온 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
상기의 이온 전도도는, 두께 1 mm, 세로 1 cm × 가로 1 cm 의 입자상 중합체의 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지한 후의 필름의 이온 전도도를 측정한 값이다. 이 값이 상기 이온 전도도의 범위에 있는 입자상 중합체는, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들어, 이온 전도도는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 입자상 중합체의 필름을 제작한다. 입자상 중합체가 물에 분산된 수분산액으로서 준비되어 있는 경우에는, 그 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 실리콘 용기에 흘려 넣어, 60 ℃ 에서 72 시간 건조시켜 필름을 제작할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 필름을 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 열 프레스해도 된다. 필름의 크기는, 두께 1 mm, 세로 1 cm × 가로 1 cm 로 한다. 이 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 침지 후의 필름의 두께 d 를 측정한다. 그 후, 필름을 2 매의 동박에 끼워, 0.001 Hz ∼ 1000000 Hz 에 있어서의 교류 임피던스로부터 저항 R 을 측정한다. 상기의 두께 d 와 저항 R 로부터, 이온 전도도 = R × 1/d 를 계산할 수 있다.
이온 전도도의 측정에 사용하기 위한 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비닐렌카보네이트의 혼합 용매에, 지지 전해질로서 LiPF6 을 용매에 대해 1.0 mol/ℓ 의 농도로 녹인 용액을 이용할 수 있다. 이 때, 혼합 용매에 있어서의 각 용매의 체적비는, 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5 로 할 수 있다.
〔1. 3. 입자상 중합체로 형성된 필름의 인장 강도〕
본 발명의 입자상 중합체는, 그 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 후에 있어서, 이 필름의 인장 강도가 소정의 범위에 들어간다. 상기의 인장 강도는, 구체적으로는, 통상적으로 500 N/㎠ 이상, 바람직하게는 550 N/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 600 N/㎠ 이상이며, 통상적으로 4000 N/㎠ 이하, 바람직하게는 3500 N/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 3000 N/㎠ 이하이다. 상기의 인장 강도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다. 그 때문에, 예를 들어 당해 입자상 중합체를 함유하는 다공막 및 전극 활물질층의 기계적 강도를 높이거나, 당해 입자상 중합체를 함유하는 다공막, 전극 활물질층 및 접착층의 다른 부재에 대한 전해액 중에서의 접착력을 높이거나 할 수 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또, 상기의 인장 강도를 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 저온 수용 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기의 인장 강도는, 두께 1 mm, 세로 1 cm × 가로 8 cm 의 입자상 중합체의 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지한 후의 필름의 인장 강도를 측정한 값이다. 이 값이 상기 인장 강도의 범위에 있는 입자상 중합체는, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들어, 인장 강도는, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 먼저, 입자상 중합체의 필름을 제작한다. 예를 들어 입자상 중합체가 물에 분산된 수분산액으로서 준비되어 있는 경우에는, 그 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 실리콘 용기에 흘려 넣어, 60 ℃ 에서 72 시간 건조시켜 필름을 제작할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 필름을 100 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 열 프레스해도 된다. 필름의 크기는, 두께 1 mm, 세로 1 cm × 가로 8 cm 로 한다. 이 필름을, 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하여 팽윤시킨다. 팽윤된 필름을 JIS-K5301 에 준하여, 50 mm/min 의 속도로 신장하고, 파단 시의 강도를 3 회 측정한다. 측정된 파단 시의 강도의 평균치를, 그 필름의 인장 강도로 할 수 있다.
인장 강도의 측정 시에 사용하는 전해액으로서는, 이온 전도도의 측정 시에 사용한 전해액과 동일한 것을 이용할 수 있다.
〔1. 4. 코어 쉘 구조〕
본 발명의 입자상 중합체는, 이온 전도도 및 인장 강도에 관련된 상기의 요건을 만족시키는 임의의 입자상의 중합체를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 입자상 중합체는, 코어부와 이 코어부의 외표면을 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 있어서, 코어부는, 이 입자상 중합체에 있어서 쉘부보다 내측에 있는 부분이다. 또, 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮는 부분이며, 통상적으로는 입자상 중합체에 있어서 가장 외부에 있는 부분이다. 또한, 쉘부는, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있어도 되지만, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같이 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 코어부와 쉘부가 각각 상이한 역할을 완수함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 코어부를 이온 전도성이 우수한 중합체로 형성하고, 쉘부를 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수한 중합체로 형성하면, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성 및 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성의 양방을 효과적으로 높이는 것이 가능하다.
(1. 4. 1. 코어부)
코어부의 중합체를 제조하기 위해서 사용하는 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 또는 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 코어부의 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위만을 함유하고 있어도 되고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위만을 함유하고 있어도 되고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 조합하여 함유하고 있어도 된다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 후술하는 불소기 함유 단량체로서 취급하기로 하여, (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다. 또, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위란, (메트)아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 이로써, 코어부의 이온 전도도를 높일 수 있으므로, 입자상 중합체의 이온 전도도를 효과적으로 높일 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴로니트릴 단량체로서는, 아크릴로니트릴을 사용해도 되고, 메타크릴로니트릴을 사용해도 되고, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 조합하여 사용해도 된다.
코어부의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 접착층의 이온 확산성을 높일 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 이온 전도도를 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 코어부의 강도가 높아져, 입자상 중합체의 접착 강도를 높일 수 있다.
또한, 상기의 「(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 합계」 는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위만을 함유하고 있어도 되고, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위만을 함유하고 있어도 되고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 조합하여 함유하고 있어도 되는 것을 의미한다.
또, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체는, 가교성 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교성 단량체 단위란, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또, 가교성 단량체란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 코어부를 구성하는 중합체가 가교성 단량체 단위를 함유함으로써, 입자상 중합체의 기계적 강도를 높일 수 있다.
가교성 단량체로서는, 예를 들어, 당해 단량체에 2 개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ； 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물 ； 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물 ； 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메타크릴산에스테르 화합물 및 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하고, 디메타크릴산에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
코어부를 구성하는 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 개선할 수 있으므로, 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체는, 불소기 함유 단량체 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 불소기 함유 단량체 단위란, 불소기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또, 불소기 함유 단량체란, 불소기를 함유하는 단량체이다. 코어부를 구성하는 중합체가 불소기 함유 단량체 단위를 함유함으로써, 코어부의 이온 전도성을 높일 수 있으므로, 입자상 중합체의 이온 전도도를 효과적으로 높일 수 있다.
불소기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소기 함유 방향족 디엔 단량체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다. 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기의 식 (I) 에 있어서, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기의 식 (I) 에 있어서, R2 는, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상이며, 바람직하게는 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산-β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산-1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산-1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산-3［4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시］-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
또, 불소기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
코어부를 구성하는 중합체에 있어서의 불소기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 불소기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 이온 전도도를 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 전해액 중에서의 코어부의 강도가 높아져, 입자상 중합체의 접착 강도를 높일 수 있다.
또, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 함유할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위란, 산기를 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 코어부를 구성하는 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 함유함으로써, 입자상 중합체를 리튬 이온 2 차 전지용의 바인더로서 사용했을 때에, 바인더가 균일하게 분산되기 쉬워지고, 전해액 중에 있어서의 접착성과 전지 특성을 고도로 발휘할 수 있다.
산기 함유 단량체로서는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 그 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하다.
또, 산기 함유 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
코어부를 구성하는 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체를 리튬 이온 2 차 전지용의 바인더로서 사용했을 때에, 바인더가 균일하게 분산되기 쉬워지고, 전해액 중에 있어서의 접착성과 전지 특성을 고도로 발휘할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 고온 사이클 특성을 높일 수 있다.
또, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 구조 단위의 예로서는, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염화비닐계 단량체 ； 아세트산비닐 등의 아세트산비닐계 단량체 ； 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체 ； 비닐아민 등의 비닐아민계 단량체 ； N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 비닐아미드계 단량체 ； 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산 유도체 ； 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 단량체 ； 말레산, 푸마르산, 무수 말레산, 등의 불포화 디카르복실산 단량체 ； 말레이미드 ； 페닐말레이미드 등의 말레이미드 유도체 ； 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 ； 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 60 ℃ 이상이며, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하, 그 중에서도 바람직하게는 90 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 코어부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다. 여기서, 유리 전이 온도는, JIS K7121 에 따라 측정할 수 있다.
입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체는, 전해액에 대해 소정의 범위의 팽윤도로 팽윤하는 것이 바람직하다. 구체적인 팽윤도는, 바람직하게는 5 배 이상, 보다 바람직하게는 6 배 이상, 특히 바람직하게는 7 배 이상이며, 바람직하게는 30 배 이하, 보다 바람직하게는 25 배 이하, 특히 바람직하게는 20 배 이하이다. 이 범위에 있으면, 전지의 저온 수용 특성을 양호하게 할 수 있다.
코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도를 측정하기 위해서 사용하는 전해액으로서는, 이온 전도도의 측정 시에 사용한 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다.
코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도는, 구체적으로는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
먼저, 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체를 준비한다. 예를 들어, 입자상 중합체의 제조 방법에 있어서 코어부를 제조하기 위해서 실시하는 것과 동일한 공정을 실시함으로써 얻어진 중합체를 준비한다.
그 후, 준비한 중합체에 의해 필름을 제작한다. 예를 들어 중합체가 고체이면, 25 ℃, 48 시간의 조건으로 중합체를 건조시킨 후, 그 중합체를 필름상으로 성형하여, 두께 0.5 mm 의 필름을 제작한다. 또, 예를 들어, 중합체가 라텍스 등의 용액 또는 분산액인 경우는, 그 용액 또는 분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣어 25 ℃, 48 시간의 조건으로 건조시켜, 두께 0.5 mm 의 필름을 제작한다.
이렇게 하여 제작한 필름을 가로 세로 1 cm 로 재단하여, 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량을 측정하여, W0 으로 한다.
또, 이 시험편을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하고, 그 시험편을 전해액으로부터 꺼낸다. 꺼낸 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 중량 W1 을 측정한다.
그리고, 이들의 중량 W0 및 W1 을 사용하여, 팽윤도 S (배) 를, S = W1/W0 으로 계산한다.
코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 전해액의 SP 값을 고려하여, 당해 코어부를 구성하는 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 중합체의 SP 값이 전해액의 SP 값에 가까운 경우, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 중합체의 SP 값이 전해액의 SP 값으로부터 떨어져 있으면, 그 중합체는 그 전해액에 팽윤되기 어려운 경향이 있다.
여기서 SP 값이란, 용해도 파라미터를 의미한다.
SP 값은, Hansen Solubility Parameters A User's Handbook, 2 nd Ed (CRCPress) 에서 소개되는 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
또, 유기 화합물의 SP 값은, 그 유기 화합물의 분자 구조로부터 추산하는 것이 가능하다. 구체적으로는, SMILE 의 식으로부터 SP 값을 계산할 수 있는 시뮬레이션 소프트웨어 (예를 들어 「HSPiP」(http ： /www.hansen-solubility.com)) 를 사용하여 계산할 수 있다. 또, 이 시뮬레이션 소프트웨어에서는, Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User's Handbook Second Edition, Charles M. Hansen 에 기재된 이론에 기초하여, 구해지고 있다.
코어부의 직경은, 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 100 ％ 에 대해, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 80 ％ 이상이며, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 98.5 ％ 이하, 특히 바람직하게는 98 ％ 이하이다. 코어부의 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 이온 전도도를 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다.
여기서, 코어부의 직경은, 입자상 중합체의 제조 과정에 있어서 얻어지는 쉘부를 형성하기 전의 입자상의 중합체의 체적 평균 입자 직경으로서 측정할 수 있다. 이와 같은 쉘부를 형성하기 전의 입자상의 중합체는, 즉, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체이다. 또, 체적 평균 입자 직경이란, 레이저 회절법으로 측정된 입자 직경 분포에 있어서, 소직경측에서 계산한 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자 직경을 나타낸다.
(1. 4. 2. 쉘부)
쉘부는, 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것이 바람직하다. 즉, 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있지만, 코어부의 외표면의 전체를 덮고는 있지 않은 것이 바람직하다. 외관 상, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 완전히 덮여 있는 것처럼 보이는 경우여도, 쉘부의 내외를 연통하는 구멍이 형성되어 있으면, 그 쉘부는 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 것으로서 취급한다.
이와 같이 쉘부가 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지 않으면, 전해액 중의 이온은 입자상 중합체의 코어부에 용이하게 진입할 수 있다. 그 때문에, 코어부가 높은 이온 전도도를 갖는 경우에는, 그 높은 이온 전도도를 유효하게 활용하는 것이 가능하다.
입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 방향족 비닐 단량체 단위란, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 쉘부를 구성하는 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 함유함으로써, 전해액에 침지한 경우에 입자상 중합체가 높은 접착성을 발현할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및 스티렌술폰산 등의 스티렌 유도체가 보다 바람직하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의로 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부를 구성하는 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 바람직하게는 100 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 쉘부를 구성하는 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 전해액에 침지한 경우에 입자상 중합체가 높은 접착성을 발현할 수 있다.
또, 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 함유할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위의 예로서는, 입자상 중합체의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 산기 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 입자상 중합체의 분산성을 향상시켜, 입자상 중합체를 함유하는 접착층의 전체면에 걸쳐 양호한 접착성을 발현할 수 있다.
또, 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체는, 가교성 단량체 단위를 함유할 수 있다. 가교성 단량체로서는, 예를 들어, 코어부를 구성하는 중합체에 사용할 수 있는 가교성 단량체로서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부를 구성하는 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 개선할 수 있으므로, 수명을 길게 할 수 있다.
또, 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 구조 단위의 예로서는, 코어부를 구성하는 중합체가 함유할 수 있는 구조 단위로서 설명한 것을 들 수 있다. 또, 임의의 구조 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 쉘부를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층, 다공막 및 전극 활물질층 등과 같은 입자상 중합체를 함유하는 부재의 블로킹을 더욱 방지하기 쉬워지고, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
쉘부를 구성하는 중합체는, 전해액에 대해, 코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도보다 작은 소정의 팽윤도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 쉘부를 구성하는 중합체의 전해액에 대한 팽윤도는, 바람직하게는 1 배보다 크고, 보다 바람직하게는 1.1 배 이상, 특히 바람직하게는 1.2 배 이상이며, 또, 바람직하게는 4 배 이하, 보다 바람직하게는 3.5 배 이하, 특히 바람직하게는 3 배 이하이다. 쉘부를 구성하는 중합체가 상기 범위의 팽윤도를 갖는 경우, 쉘부는, 입자상 중합체가 전해액에 침지된 상태에서는 접착성을 발현하지만, 입자상 중합체가 마른 상태에서는 통상적으로는 접착성을 발현하지 않는다. 그 때문에, 통상적으로는, 예를 들어 접착층, 다공막 및 전극 활물질층 등과 같은 입자상 중합체를 함유하는 부재의 블로킹을 방지할 수 있다.
여기서, 쉘부를 구성하는 중합체의 팽윤도를 측정하기 위해서 사용하는 전해액으로서는, 이온 전도도의 측정 시에 사용한 전해액과 동일한 것을 사용한다.
쉘부를 구성하는 중합체의 팽윤도는, 구체적으로는, 하기와 같이 하여 측정할 수 있다.
먼저, 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체를 준비한다. 예를 들어, 입자상 중합체의 제조 방법에 있어서, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물 대신에 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물을 사용하여, 코어부의 제조 방법과 동일하게 하여 중합체를 제조한다.
그 후, 코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도의 측정 방법과 동일한 방법으로, 쉘부를 구성하는 중합체에 의해 필름을 제작하고, 그 필름으로부터 시험편을 얻어, 팽윤도 S 를 측정한다.
쉘부를 구성하는 중합체의 팽윤도를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 전해액의 SP 값을 고려하여, 당해 쉘부를 구성하는 중합체를 제조하기 위한 단량체의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것을 들 수 있다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 특히 바람직하게는 60 ％ 이상이며, 바람직하게는 99.9 ％ 이하, 보다 바람직하게는 98 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하, 특히 바람직하게는 85 ％ 이하이다. 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온 전도도와 전해액 중에 있어서의 접착성과의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 입자상 중합체의 단면 구조의 관찰 결과로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 입자상 중합체를 상온 경화성의 에폭시 수지 중에 충분히 분산시킨 후, 포매하여, 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작한다. 다음으로, 블록편을, 다이아몬드날을 구비한 미크로톰으로 두께 80 nm ∼ 200 nm 의 박편상으로 잘라, 측정용 시료를 제작한다. 그 후, 필요에 따라, 예를 들어 4 산화루테늄 또는 4 산화오스뮴을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시한다.
다음으로, 이 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 세트하여, 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영한다. 전자 현미경의 배율은, 입자상 중합체 1 개의 단면이 시야에 들어가는 배율이 바람직하고, 구체적으로는 10,000 배 정도가 바람직하다.
촬영된 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서, 코어부의 외표면에 상당하는 둘레의 길이 D1, 및, 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2 를 측정한다. 그리고, 측정된 길이 D1 및 길이 D2 를 사용하여, 하기의 (1) 식에 의해, 그 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc 를 산출한다.
피복 비율 Rc (％) = D2/D1 × 100 (1)
상기의 피복 비율 Rc 를, 20 개 이상의 입자상 중합체에 대해 측정하고, 그 평균치를 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율로 한다.
상기의 피복 비율 Rc 는, 단면 구조로부터 매뉴얼로 계산할 수도 있지만, 시판되는 화상 해석 소프트를 사용하여 계산할 수도 있다. 시판되는 화상 해석 소프트로서, 예를 들어 「AnalySIS Pro」(올림푸스 주식회사 제조) 를 사용할 수 있다.
쉘부는, 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대해, 소정의 범위에 들어가는 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대한 쉘부의 평균 두께는, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이상, 특히 바람직하게는 2 ％ 이상이며, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 25 ％ 이하, 특히 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 쉘부의 평균 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 더욱 높일 수 있다.
쉘부의 평균 두께는, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰함으로써 구해진다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서의 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 임의로 선택한 20 개 이상의 입자상 중합체의 쉘부의 최대 두께의 평균치를, 쉘부의 평균 두께로 한다. 단, 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있고, 또한, 입자상 중합체의 직경 방향에서, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 서로 겹치지 않고, 그들의 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 경우에는, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경을 쉘부의 평균 두께로 한다.
쉘부가 코어부의 외표면을 부분적으로 덮고 있는 경우, 쉘부는, 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 입자상 중합체의 직경 방향으로 쉘부를 구성하는 입자가 복수 서로 겹쳐 있어도 된다. 단, 입자상 중합체의 직경 방향에서는, 쉘부를 구성하는 입자끼리가 서로 겹치지 않고, 그들의 중합체의 입자가 단층으로 쉘부를 구성하고 있는 것이 바람직하다.
쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경은, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 특히 바람직하게는 30 nm 이상이며, 바람직하게는 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 150 nm 이하, 특히 바람직하게는 100 nm 이하이다. 개수 평균 입자 직경을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 이온의 확산성과 접착층의 전해액 중에 있어서의 접착성과의 밸런스를 양호하게 할 수 있다.
쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰함으로써 구해진다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서의 쉘부를 구성하는 입자의 최장경을 측정하고, 임의로 선택한 20 개 이상의 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 입자의 최장경의 평균치를, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경으로 한다.
(1. 4. 3. 임의의 구성 요소)
입자상 중합체가 코어 쉘 구조를 갖는 경우, 그 입자상 중합체는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 상기 서술한 코어부 및 쉘부 이외에 임의의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
예를 들어, 코어부의 내부에, 코어부와는 다른 중합체로 형성된 부분을 가지고 있어도 된다. 구체예를 들면, 입자상 중합체를 시드 중합법으로 제조하는 경우에 사용한 시드 입자가, 코어부의 내부에 잔류하고 있어도 된다.
단, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘하는 관점에서는, 입자상 중합체는 코어부 및 쉘부만을 구비하는 것이 바람직하다.
〔1. 5. 입자상 중합체의 크기〕
입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 입자상 중합체의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있다.
〔1. 6. 입자상 중합체의 제조 방법〕
입자상 중합체의 제조 방법은 임의이다. 예를 들어, 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체는, 코어부를 구성하는 중합체의 단량체와 쉘부를 구성하는 중합체의 단량체를 사용하여, 시간 경과적으로 그들의 단량체의 비율을 변경하여 단계적으로 중합함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 앞의 단계의 중합체를 뒤의 단계의 중합체가 순차적으로 피복하는 연속된 다단계 유화 중합법 및 다단계 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.
이하, 다단계 유화 중합법에 의해 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻는 경우의 일례를 나타낸다.
중합에 있어서는, 통상적인 방법에 따라, 유화제로서 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 소르비탄모노라우레이트 등의 논이온성 계면 활성제, 또는 옥타데실아민아세트산염 등의 카티온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로서 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과황산칼륨, 쿠멘퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
중합 순서로서는, 먼저, 용매인 물에, 코어부를 형성하는 단량체 및 유화제를 혼합하고, 그 후 중합 개시제를 넣어, 유화 중합함으로써 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 얻는다. 또한, 이 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 존재하에 쉘부를 형성하는 단량체의 중합을 실시함으로써, 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
이 때, 코어부의 외표면을 쉘부에 의해 부분적으로 덮는 관점에서, 쉘부를 구성하는 중합체의 단량체는, 일괄이 아니고, 복수회로 분할하거나 혹은 연속으로, 중합계에 공급하는 것이 바람직하다. 쉘부를 구성하는 중합체의 단량체를 중합계에 분할하거나, 혹은, 연속으로 공급함으로써, 통상적으로는, 쉘부를 구성하는 중합체가 입자상으로 형성되고, 이 입자가 코어부와 결합함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
쉘부를 구성하는 중합체의 단량체를 복수회로 분할하여 공급하는 경우에는, 단량체를 분할하는 비율에 따라, 쉘부를 구성하는 입자의 입자 직경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다. 또, 쉘부를 구성하는 중합체의 단량체를 연속으로 공급하는 경우에는, 단위 시간당 단량체의 공급량을 조정함으로써, 쉘부를 구성하는 입자의 입자 직경 및 쉘부의 평균 두께를 제어하는 것이 가능하다.
또, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 중합 용매에 대해 친화성이 낮은 단량체를 사용하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 중합 용매가 물인 경우, 쉘부의 중합체를 형성하는 단량체는, 소수성 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 사용하는 유화제량을 적게 하면, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 적절히 유화제량을 조정함으로써, 코어부를 부분적으로 덮는 쉘부를 형성할 수 있다.
또, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 체적 평균 입자 직경, 쉘부를 형성한 후의 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경, 및, 쉘부를 구성하는 입자의 개수 평균 입자 직경은, 예를 들어, 유화제의 양, 단량체의 양 등을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
또한, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율은, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체의 체적 평균 입자 직경에 대응하여, 예를 들어, 유화제의 양, 및, 쉘부의 중합체의 단량체의 양을 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다.
〔1. 7. 입자상 중합체의 용도〕
본 발명의 입자상 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 바인더로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 입자상 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 접착층의 바인더로서 사용해도 된다. 구체예를 들면, 세퍼레이터와 극판의 사이에 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 형성함으로써, 전해액 중에 있어서 세퍼레이터와 극판을 강력하게 결착할 수 있다.
또, 예를 들어, 본 발명의 입자상 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 다공막의 바인더로서 사용해도 된다. 이로써, 전해액 중에 있어서 다공막을 세퍼레이터 기재 또는 극판에 강력하게 결착할 수 있다. 이 경우, 다공막은, 비도전성 입자 및 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 막이 된다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 입자상 중합체는, 리튬 이온 2 차 전지의 전극 활물질층의 바인더로서 사용해도 된다. 이로써, 전해액 중에 있어서 전극 활물질층을 집전체 및 세퍼레이터에 강력하게 결착할 수 있다. 이 경우, 전극 활물질층은, 전극 활물질 및 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 층이 된다.
또, 상기의 어느 경우에 있어서도, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다.
［2. 접착층］
본 발명의 접착층은, 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 부재끼리를 결착하기 위해, 그들의 부재간에 형성되는 층으로서, 본 발명의 입자상 중합체를 함유한다. 리튬 이온 2 차 전지의 전해액 내에 있어서 입자상 중합체가 높은 접착성을 발현하므로, 본 발명의 접착층에 의해, 결착해야 할 부재끼리를 강고하게 결착할 수 있다. 또, 본 발명의 접착층을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지는, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
〔2. 1. 접착층에 있어서의 입자상 중합체의 양〕
접착층에 있어서의 입자상 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 96 중량％ 이하이다. 입자상 중합체의 양을 상기 범위로 함으로써, 접착층의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높일 수 있고, 또, 접착층의 이온 전도도를 높일 수 있다.
〔2. 2. 임의의 접착층용 바인더〕
접착층은, 입자상 중합체에 더하여, 추가로 임의의 접착층용 바인더를 함유할 수 있다. 접착층용 바인더를 사용함으로써, 접착층의 기계적 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또, 접착층용 바인더에 의해, 접착층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 입자상 중합체가 전해액에 팽윤되어 있지 않는 상태에서 접착성을 발현하지 않는 경우라도, 접착층용 바인더를 사용함으로써 입자상 중합체끼리를 결착할 수 있으므로, 접착층의 형성을 용이하게 실시하는 것이 가능하다.
접착층용 바인더로서는, 통상적으로는, 비수용성의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 접착층용 바인더로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (메트)아크릴산에스테르 중합체 등의 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 접착층용 바인더로서는 (메트)아크릴산에스테르 중합체가 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체를 말한다. (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 이온 전도성이 높고, 2 차 전지의 레이트 특성을 향상할 수 있는 점, 및 전기 화학적으로 안정적이며, 전지의 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 점에서, 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ； 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 점에서, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.
접착층용 바인더로서의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이며, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 유연성을 높일 수 있으므로, 접착층의 접착성을 높일 수 있다. 또, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 강성을 높이고, 이것에 의해서도 접착층의 접착성을 높일 수 있다.
또, 접착층용 바인더로서의 중합체는, 아미드 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 아미드 단량체 단위란, 아미드 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또, 아미드 단량체란, 아미드기를 갖는 단량체이며, 아미드 화합물 뿐만 아니라, 이미드 화합물도 함유한다. 아미드 단량체 단위를 갖는 중합체를 접착층용 바인더로서 사용함으로써, 충방전에 수반되는 가스의 발생을 억제할 수 있으므로, 전지의 고온 사이클 특성을 더욱 개선할 수 있다. 이와 같이 아미드 단량체 단위를 사용함으로써 가스의 발생을 억제할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 단, 이하의 추찰에 의해 본 발명은 제한되는 것은 아니다.
리튬 이온 2 차 전지에서는, 충방전을 반복하면, 예를 들어 전해액 및 첨가제의 분해에 의해 가스를 발생하는 경우가 있다. 이 가스는, 할로겐화물 이온이 2 차 전지에 함유되어 있음으로써, 충방전에 따라 전해액 및 SEI (층간 고체 전해질 계면) 가 분해되기 때문에, 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
이것에 대해, 아미드 단량체 단위를 함유하는 중합체는, 그 아미드 단량체 단위가 전해액 중의 할로겐화물 이온을 트랩할 수 있다. 그 때문에, 할로겐화물 이온을 원인으로 한 가스의 발생이 억제된다고 추찰된다.
아미드 단량체로서는, 예를 들어, 카르복실산아미드 단량체, 술폰산아미드 단량체, 인산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
카르복실산아미드 단량체는, 카르복실산기와 결합한 아미드기를 갖는 단량체이다. 카르복실산아미드 단량체로서는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-하이드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 말레산디아미드, 푸마르산디아미드, 다이아세톤아크릴아미드 등의, 불포화 카르복실산아미드 화합물 ； N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의, 불포화 카르복실산아미드의 N-아미노알킬 유도체 ； 등을 들 수 있다.
술폰산아미드 단량체는, 술폰산기와 결합한 아미드기를 갖는 단량체이다. 술폰산아미드 단량체로서는, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, N-t-부틸아크릴아미드술폰산 등을 들 수 있다.
인산아미드 단량체는, 인산기와 결합한 아미드기를 갖는 단량체이다. 인산아미드 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴아미드포스폰산, 아크릴아미드포스폰산 유도체 등을 들 수 있다.
이들의 아미드 단량체 중에서도, 카르복실산아미드 단량체가 바람직하고, 불포화 카르복실산아미드 화합물이 보다 바람직하고, (메트)아크릴아미드 및 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드가 특히 바람직하다.
또, 아미드 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
접착층용 바인더로서의 중합체에 있어서의 아미드 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 아미드 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 가스의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또, 전해액 중의 천이 금속 이온을 효과적으로 포착할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
또, 접착층용 바인더로서의 중합체는, 산기 함유 단량체 단위를 함유할 수 있다. 산기 함유 단량체 단위의 예로서는, 입자상 중합체의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또, 산기 함유 단량체 단위는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
접착층용 바인더로서의 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 중량％ 이상이며, 바람직하게는 10.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 4.0 중량％ 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 접착층의 응집 파괴가 억제되므로, 접착층의 접착력이 향상될 수 있다.
또한, 접착층용 바인더로서의 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 함유할 수 있다. 이 때, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위에 대응하는 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서는, 아크릴로니트릴을 사용해도 되고, 메타크릴로니트릴을 사용해도 되고, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴을 조합하여 사용해도 된다.
접착층용 바인더로서의 중합체에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이며, 바람직하게는 20.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5.0 중량％ 이하이다. (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 2 차 전지의 수명을 특히 길게 할 수 있다. 또, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 비율을 상기 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 기계적 강도를 높일 수 있다.
또, 접착층용 바인더로서의 중합체는, 가교성 단량체 단위를 함유할 수 있다. 가교성 단량체 단위에 대응하는 가교성 단량체의 예로서는, 입자상 중합체의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 카르복실산아미드 단량체로서 예시한 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드는, 아미드 단량체 및 가교성 단량체의 양방으로서 작용할 수 있으므로, 이 N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드를 가교성 단량체로서 사용해도 된다. 가교성 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
접착층용 바인더로서의 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 중량％ 이상이며, 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 유연성이 저해되어 무르게 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 접착층용 바인더로서의 중합체는, 상기 서술한 구조 단위 이외에, 임의의 구조 단위를 함유할 수 있다. 예를 들어, 접착층용 바인더로서의 중합체는, 상기 서술한 구조 단위와 조합하여, 스티렌을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (스티렌 단위), 부타디엔을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (부타디엔 단위), 아크릴로니트릴을 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위 (아크릴로니트릴 단위) 를 함유하고 있어도 된다. 또, 이들의 임의의 구조 단위는, 1 종류를 단독으로 사용하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
접착층용 바인더로서의 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -90 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -80 ℃ 이상이며, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 이하이다. 접착층용 바인더로서의 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 접착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 유연성을 높일 수 있다.
또, 접착층용 바인더의 형태는, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 된다. 그 중에서도, 접착층 내에 세공을 형성하여 이온 확산성을 높게 하는 관점에서는, 입자상의 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
접착층용 바인더가 입자상인 경우, 그 접착층용 바인더의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다. 접착층용 바인더의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 그 접착층용 바인더의 분산성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 접착층의 접착성을 높일 수 있다.
접착층용 바인더의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 접착층용 슬러리의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 접착층용 바인더로서의 중합체를 제조할 때, 그 반응계는 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 접착층용 바인더는, 통상적으로, 실질적으로 그것을 구성하는 중합체에 의해 형성되지만, 중합 시에 사용한 첨가제 등의 임의의 성분을 동반하고 있어도 된다.
접착층용 바인더의 양은, 입자상 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 접착층용 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 강도를 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 입자상 중합체가 갖는 높은 이온 전도성을 충분히 발휘할 수 있다.
〔2. 3. 임의의 성분〕
본 발명의 접착층은, 상기 서술한 입자상 중합체 및 접착층용 바인더 이외에, 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 임의의 성분으로서는, 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 접착층은, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염 등의 수용성 중합체 ； 셀룰로오스 섬유 등의 비도전성 섬유 ； 알루미나 등의 비도전성 입자 ； 이소티아졸린계 화합물 ； 킬레이트 화합물 ； 피리티온 화합물 ； 분산제 ； 레벨링제 ； 산화 방지제 ； 증점제 ； 소포제 ； 습윤제 ； 및, 전해액 분해 억제의 기능을 갖는 전해액 첨가제 ； 등을 함유하고 있어도 된다.
〔2. 4. 접착층의 양 및 두께〕
접착층의 단위 면적당의 양은, 0.1 g/㎡ 이상이 바람직하고, 1.5 g/㎡ 이하가 바람직하다. 접착층의 단위 면적당의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 접착층에 의한 저항의 상승이 과대하게 되어 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 접착층의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 접착층의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높게 할 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 접착층에 의한 저항의 상승이 과대하게 되어 고온 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
접착층은, 바람직하게는 다공성을 갖는다. 접착층은, 입자상 중합체를 함유하기 때문에, 접착층 중에 구멍을 형성하기 쉽고, 그 때문에 이온 확산성이 우수하다.
〔2. 5. 접착층의 제조 방법〕
접착층은, 접착층에 함유되는 각 성분을 함유하는 접착층용 슬러리를 준비하고, 그 접착층용 슬러리를 적절한 기재 위에 도포하여, 필요에 따라 건조시킴으로써, 제조할 수 있다. 예를 들어, 접착층용 슬러리를 기재 위에 도포하여 당해 접착층용 슬러리의 막을 얻는 공정과, 필요에 따라 그 막으로부터 건조에 의해 물 등의 용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 접착층을 제조할 수 있다.
접착층용 슬러리는, 입자상 중합체를 함유하고, 필요에 따라 접착층용 바인더 및 임의의 성분을 함유한다. 또한, 접착층용 슬러리는, 통상적으로, 용매를 함유한다. 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체 및 접착층용 바인더는 통상적으로는 비수용성이므로, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 입자상 중합체 및 접착층용 바인더는 수중에 있어서 입자상이 되어 분산되어 있다.
또, 용매로서 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 된다. 물과 조합하여 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물 ； 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물 ； 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 화합물 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물 ； 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ： 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물 ； N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물 ； 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 용매로서는, 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
접착층용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 접착층용 슬러리의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 접착층용 슬러리의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이며, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이하이다. 여기서, 어느 조성물의 고형분이란, 그 조성물의 건조를 거쳐 잔류하는 물질을 말한다.
접착층용 슬러리는, 상기 서술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다. 통상적으로는, 입자를 신속하게 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
접착층용 슬러리의 도포법으로서는, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥 코트법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 스프레이 코트법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로서는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 방법 ； 진공 건조 ； 적외선, 원적외선, 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조 방법 ； 등을 들 수 있다. 구체적인 건조 방법은, 사용하는 용매의 종류에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
또, 접착층의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다.
예를 들어, 가열 처리를 실시해도 된다. 가열 처리에 의해, 중합체 성분에 함유되는 열 가교성기를 가교시킬 수 있다.
〔2. 6. 접착층의 용도〕
본 발명의 접착층은, 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 부재의 접착에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착층은, 세퍼레이터와 전극을 접착하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터와 전극을 접착하는 용도로 접착층을 사용해도 되지만, 세퍼레이터 기재 및 다공막을 구비하는 세퍼레이터와 전극을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지에 있어서 다공막과 전극을 접착하기 위해서 접착층을 사용하는 것이 바람직하다.
［3. 다공막 조성물］
본 발명의 다공막 조성물은, 비도전성 입자 및 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 조성물이며, 이 다공막 조성물을 사용함으로써 다공막을 제조할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지 내에 있어서 본 발명의 입자상 중합체가 높은 접착성을 발현하므로, 본 발명의 다공막 조성물을 사용하여 제조되는 다공막은, 극판 및 세퍼레이터 기재 등의 부재에 대해 높은 접착성을 갖는다. 또, 이 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지는, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
〔3. 1. 비도전성 입자〕
상기와 같이, 다공막 조성물은 비도전성 입자를 함유한다. 다공막이 비도전성 입자를 함유함으로써, 다공막의 절연성을 높여, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 단락을 더욱 안정적으로 방지할 수 있다. 또, 통상적으로, 비도전성 입자는 높은 강성을 가지며, 이로써, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 그 때문에, 다공막을 세퍼레이터에 형성한 경우, 열에 의해 세퍼레이터 기재에 수축하고자 하는 응력이 생긴 경우라도, 다공막이 그 응력에 저항할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터 기재의 수축에 의한 단락의 발생을 방지하는 것이 가능하다.
비도전성 입자로서는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다. 또, 비도전성 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자는, 통상적으로, 수중에서의 분산 안정성이 우수하고, 다공막 조성물에 있어서 침강되기 어려워, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또, 무기 입자를 사용하면, 통상적으로는 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다.
비도전성 입자의 재료로서는, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베이마이트 (AlOOH), 깁사이트 (Al(OH)3)), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO2, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자 ； 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ； 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ； 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ； 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ； 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성이 우수한 관점에서 산화티탄, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 산화알루미늄이 특히 바람직하다. 여기서, 내열성이란, 예를 들어 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성을 말한다.
유기 입자로서는, 통상적으로는 중합체의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자의 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있고, 나아가서는 다공막에 함유되는 수분량을 제어할 수 있다. 또 유기 입자는, 통상적으로는 금속 이온의 용출이 적은 점에서, 우수하다.
비도전성 입자를 형성하는 중합체로서는, 상기 서술한 입자상 중합체 이외의 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 각종 중합체 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 중합체 화합물은, 예를 들어, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자는, 2 종 이상의 고분자 화합물의 혼합물에 의해 형성되어 있어도 된다.
비도전성 입자로서 유기 입자를 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 가지지 않아도 되지만, 당해 유기 입자를 형성하는 재료가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 그 유리 전이 온도는, 통상적으로 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이상이며, 통상적으로 500 ℃ 이하이다.
비도전성 입자는, 필요에 따라, 예를 들어 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 비도전성 입자는, 1 개의 입자 중에, 상기의 재료 중 1 종류를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다.
비도전성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상, 타원 구상, 다각형상, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공막의 공극률을 높게 하여 다공막에 의한 이온 전도도의 저하를 억제하는 관점에서는, 테트라포드 (등록상표) 상, 판상, 인편상이 바람직하다.
비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 체적 평균 입자 직경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 전해액의 침투성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 다공막의 두께를 얇게 할 수 있다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은, 예를 들어 0.9 ㎡/g 이상, 나아가서는 1.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또, 비도전성 입자의 응집을 억제하여, 다공막 조성물의 유동성을 호적화하는 관점에서, BET 비표면적은 너무 크지 않은 것이 바람직하고, 예를 들어 150 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
다공막에 있어서의 비도전성 입자의 양은, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이상이며, 바람직하게는 97 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 비도전성 입자의 양을 상기의 범위에 들어가게 함으로써, 비도전성 입자끼리가 접촉부를 가지면서, 이온의 이동이 저해되지 않을 정도로, 비도전성 입자끼리의 간극을 형성할 수 있다. 따라서, 비도전성 입자의 양을 상기 범위에 들어가게 함으로써, 다공막의 강도를 향상시켜, 2 차 전지의 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
〔3. 2. 다공막 조성물에 있어서의 입자상 중합체의 양〕
다공막 조성물에 있어서, 입자상 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 입자상 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 비도전성 입자를 다공막에 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 결착력을 높이고, 또한, 다공막의 이온 도전성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
〔3. 3. 다공막용 바인더〕
다공막 조성물은, 비도전성 입자 및 입자상 중합체에 더하여, 추가로 임의의 다공막용 바인더를 함유할 수 있다. 다공막용 바인더를 사용함으로써, 입자상 중합체 뿐만 아니고 다공막용 바인더의 접착성을 이용할 수 있다. 그 때문에, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 접착성을 높일 수 있다.
다공막용 바인더로서는, 예를 들어, 접착층용 바인더로서 설명한 것과 동일한 범위에서 선택되는 바인더를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아미드 단량체 단위를 함유하는 중합체를 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다. 또, 다공막용 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
다공막용 바인더의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이며, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 다공막용 바인더의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막과 세퍼레이터 기재 또는 극판과의 접착력을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
〔3. 4. 수용성 중합체〕
다공막 조성물은, 추가로, 수용성 중합체를 함유할 수 있다. 다공막 조성물에 있어서 수용성 중합체는, 통상적으로는 점도 조정제로서 기능한다. 또, 특히 다공막 조성물이 용매로서 물을 함유하는 경우에는, 다공막 조성물에 있어서, 일부의 수용성 중합체는 용매 중에 유리(遊離)되어 있지만, 다른 일부의 수용성 중합체는 비도전성 입자 등의 입자의 표면에 흡착된다. 이로써, 그 입자의 표면이 수용성 중합체의 층으로 덮이므로, 수중에 있어서의 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체는, 비도전성 입자끼리를 접착시키는 기능도 발휘할 수 있다.
수용성 중합체로서는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ； (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올 화합물 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화녹말, 인산녹말, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 여기서, 「(변성) 폴리」 는 「미변성 폴리」 및 「변성 폴리」 를 의미한다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 접착성을 높일 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 수명을 늘릴 수 있다.
〔3. 5. 용매〕
다공막 조성물은, 통상적으로, 용매를 함유한다. 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 비도전성 입자 및 입자상 중합체는 통상적으로는 비수용성이므로, 용매로서 물을 사용한 경우에는, 비도전성 입자 및 입자상 중합체는 수중에 있어서 입자상이 되어 분산되어 있다.
용매로서 물 이외의 용매를 물과 조합하여 사용해도 된다. 물과 조합하여 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어, 접착층용 슬러리의 용매로서 예시한 것의 범위에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또, 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 단, 용매로서는, 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
다공막 조성물에 있어서의 용매의 양은, 다공막 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 다공막 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이상이며, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 75 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 70 중량％ 이하이다.
〔3. 6. 임의의 성분〕
다공막 조성물은, 상기 서술한 비도전성 입자, 입자상 중합체, 다공막용 바인더, 수용성 중합체 및 용매 이외에, 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 임의의 성분으로서는, 전지 반응에 과도하게 바람직하지 않은 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 다공막 조성물은, 이소티아졸린계 화합물, 킬레이트 화합물, 피리티온 화합물, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 증점제, 소포제, 습윤제, 및, 전해액 분해 억제의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
〔3. 7. 다공막 조성물의 물성〕
다공막 조성물은, 통상적으로, 유체상의 슬러리 조성물로 되어 있다. 또, 이 다공막 조성물에 있어서, 그 다공막 조성물에 함유되는 각 성분은, 높은 분산성을 갖는다. 그 때문에, 이 다공막 조성물의 점도는, 통상적으로, 용이하게 낮게 할 수 있다. 다공막 조성물의 구체적인 점도는, 다공막을 제조할 때의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 10 mPa·s ∼ 2000 mPa·s 가 바람직하다. 여기서, 상기의 점도는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정했을 때의 값이다.
〔3. 8. 다공막 조성물의 제조 방법〕
다공막 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 통상적으로는, 상기 서술한 각 성분을 혼합함으로써, 다공막 조성물이 얻어진다.
각 성분의 혼합 순서에는 특별히 제한은 없다. 또, 혼합 방법에도 특별히 제한은 없다. 통상적으로는, 입자를 신속하게 분산시키기 위해, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치가 특히 바람직하다.
〔3. 9. 다공막의 제조 방법〕
상기의 다공막 조성물을 적절한 기재 위에 도포하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 다공막 조성물의 고형분에 의해 형성된 막으로서, 리튬 이온 2 차 전지용의 다공막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다공막 조성물을 기재 위에 도포하여 당해 다공막 조성물의 막을 얻는 공정과, 필요에 따라 그 막으로부터 건조에 의해 물 등의 용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 다공막을 제조할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 다공막은, 비도전성 입자를 함유하고, 이 비도전성 입자간의 간극이 다공막의 세공을 구성하고 있다. 또, 이들의 비도전성 입자는, 입자상 중합체에 의해 결착되어 있다. 입자상 중합체가 전해액 중에 있어서 높은 접착성을 가지므로, 다공막은 전해액 중에 있어서 세퍼레이터 기재 또는 극판에 강력하게 결착할 수 있다. 또, 입자상 중합체가 높은 이온 전도성을 가지므로, 다공막에 의한 저항의 상승은 작다. 또, 다공막을 세퍼레이터에 형성한 경우에는, 세퍼레이터 기재의 열에 의한 수축을 억제하거나, 이물질에 의한 세퍼레이터 기재의 파손을 방지하거나 할 수 있다. 또, 다공막을 전극에 형성한 경우에는, 전극 활물질층으로부터의 전극 활물질 등의 입자의 탈리, 그리고 전극 활물질층의 집전체로부터의 박리를 다공막에 의해 방지할 수 있다.
기재는, 다공막 조성물의 막을 형성하는 대상이 되는 부재이다. 기재에 제한은 없고, 예를 들어 박리 필름의 표면에 다공막 조성물의 막을 형성하고, 그 막으로부터 용매를 제거하여 다공막을 형성하고, 박리 필름으로부터 다공막을 벗겨도 된다. 그러나, 통상적으로는, 다공막을 벗기는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 기재로서 전지의 구성 요소를 사용한다. 이와 같은 전지의 구성 요소의 예로서는, 세퍼레이터 기재 및 극판 등을 들 수 있다.
도포법으로서는, 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서, 딥법 및 그라비아법이 바람직하다.
또, 건조 방법으로서는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조 ； 진공 건조 ； 적외선, 원적외선, 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법 ； 등을 들 수 있다.
다공막의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다.
예를 들어, 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 프레스 방법에 의해, 다공막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리를 실시함으로써, 기재와 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다. 단, 다공막의 공극률을 바람직한 범위에 유지하는 관점에서는, 압력 및 가압 시간이 과도하게 커지지 않도록 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
또, 잔류 수분 제거를 위해, 예를 들어 진공 건조나 드라이 룸 내에서 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 가열 처리하는 것도 바람직하고, 이로써 중합체 성분에 함유되는 열 가교기를 가교시켜, 접착력을 높일 수 있다.
다공막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 다공막의 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 높게 할 수 있다. 또 상한치 이하로 함으로써, 다공막에 의한 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 다공막은, 예를 들어, 세퍼레이터에 형성해도 되고, 전극에 형성해도 된다.
［4. 세퍼레이터］
세퍼레이터는, 단락을 방지하기 위한 정극과 부극의 사이에 형성되는 부재이며, 세퍼레이터 기재를 구비한다. 이 세퍼레이터 기재 위에는, 입자상 중합체를 함유하는 다공막이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 입자상 중합체를 함유하는 접착층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 바람직한 구성의 구체예로서는, 이하와 같은 예를 들 수 있다.
(i) 세퍼레이터 기재와, 입자상 중합체를 함유하는 다공막을 구비하는 세퍼레이터.
(ii) 세퍼레이터 기재와, 입자상 중합체를 함유하는 다공막과, 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 이 순서로 구비하는 세퍼레이터.
(iii) 세퍼레이터 기재와, 입자상 중합체를 함유하는 다공막과, 입자상 중합체를 함유하지 않는 접착층을 구비하는 세퍼레이터.
(iv) 세퍼레이터 기재와, 입자상 중합체를 함유하지 않는 다공막과, 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 구비하는 세퍼레이터.
(v) 세퍼레이터 기재와, 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 구비하는 세퍼레이터.
상기와 같이, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 다공막 또는 접착층을 구비함으로써, 세퍼레이터는, 다른 부재에 대해 리튬 이온 2 차 전지 내에 있어서 높은 접착력으로 결착할 수 있다. 또, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 다공막 또는 접착층을 구비함으로써, 세퍼레이터의 이온 전도도를 높게 할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다.
〔4. 1. 세퍼레이터 기재〕
세퍼레이터 기재로서는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터 기재를 사용함으로써, 2 차 전지에 있어서 전지의 충방전을 방해하는 일 없이 단락을 방지할 수 있다. 그 중에서도, 세퍼레이터 기재로서는, 유기 재료에 의해 형성된 다공성 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 재료에 의해 형성된 다공성 기재는, 전지 내부의 온도가 높아진 경우에 융해되어 세공을 막음으로써, 리튬 이온의 이동을 방지하여 전류를 차단할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 및 이들의 혼합물, 그리고 이들의 공중합체 등을 함유하는 수지로 이루어지는 다공성 기재 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 등을 함유하는 수지로 이루어지는 다공성 기재 ； 상기의 수지의 섬유를 짠 직물 ； 상기 수지의 섬유의 부직포 ； 절연성 입자의 집합체, 등을 들 수 있다. 또, 이들을 임의의 조합으로 2 층 이상 구비하는 다층 구조의 적층체를, 세퍼레이터 기재로서 사용해도 된다.
세퍼레이터 기재의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면 2 차 전지 내에서의 세퍼레이터 기재에 의한 저항의 상승이 작아지고, 또, 전지 제조 시의 작업성이 우수하다.
〔4. 2. 세퍼레이터가 구비하는 다공막〕
다공막은, 세퍼레이터 기재의 표면에 형성될 수 있다. 다공막은, 세퍼레이터 기재의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 이 다공막은, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세퍼레이터는, 예를 들어, 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용하여 상기 서술한 다공막의 제조 방법을 실시함으로써, 제조할 수 있다.
단, 세퍼레이터가 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 접착층을 구비하는 경우에는, 다공막이 본 발명의 입자상 중합체를 함유하지 않아도 되고, 또, 세퍼레이터가 다공막을 구비하지 않아도 된다.
〔4. 3. 세퍼레이터가 구비하는 접착층〕
접착층은, 세퍼레이터 기재 위에, 직접 또는 다공막 등의 임의의 층을 개재하여 형성될 수 있다. 접착층은, 세퍼레이터 기재의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 이 접착층은, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 세퍼레이터는, 예를 들어, 세퍼레이터 기재 또는 세퍼레이터 기재 및 임의의 층을 구비하는 적층체를 기재로서 사용하고, 이 기재 위에 상기 서술한 접착층의 제조 방법에 의해 접착층을 형성함으로써, 제조할 수 있다.
단, 세퍼레이터가 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 다공막을 구비하는 경우에는, 접착층이 본 발명의 입자상 중합체를 함유하지 않아도 되고, 또, 세퍼레이터가 접착층을 구비하지 않아도 된다.
［5. 전극］
본 발명의 다공막 조성물을 사용하여 제조된 다공막은, 전극에 형성해도 된다. 이 경우, 전극은, 극판과 다공막을 구비한다. 또, 극판은, 통상적으로, 집전체 및 전극 활물질층을 구비한다. 전극이 다공막을 구비하는 경우, 전지의 단락을 방지하여 안전성을 높일 수 있다. 또, 전지가 구비하는 다공막이 입자상 중합체를 함유함으로써, 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성이 향상되므로, 극판과 다공막의 전해액 중에 있어서의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 다공막은 높은 이온 전도성을 가지므로, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다.
〔5. 1. 집전체〕
집전체는, 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 사용할 수 있다. 통상적으로, 이 집전체의 재료로서는, 금속 재료를 사용한다. 그 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로서는 알루미늄이 바람직하고, 부극에 사용하는 집전체로서는 구리가 바람직하다. 또, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 mm ∼ 0.5 mm 정도의 시트상인 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층과의 결착 강도를 높이기 위해, 표면에 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로서는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착한 연마 포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등이 사용된다. 또, 전극 활물질층의 결착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체의 표면에 중간층을 형성해도 된다.
〔5. 2. 전극 활물질층〕
전극 활물질층은, 집전체 상에 형성된 층이며, 전극 활물질을 함유한다.
리튬 이온 2 차 전지의 전극 활물질은, 전해액 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 또는 방출할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로서는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물 ； TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물 ； Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제작하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기의 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이들의 정극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자 직경은, 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 선택될 수 있다. 부하 특성, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 정극용 슬러리 조성물 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 99.9 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 중량％ 이하이다. 정극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 용량을 높게 할 수 있고, 또, 정극의 유연성 그리고 집전체와 정극 활물질층의 접착성을 향상시킬 수 있다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로 비즈, 피치계 탄소섬유 등의 탄소질 재료 ； 폴리아센 등의 도전성 중합체 ； 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금 ； 상기 금속 또는 합금의 산화물 ； 상기 금속 또는 합금의 황산염 ； 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬 ； Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금 ； 리튬 천이 금속 질화물 ； 실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 이들의 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자 직경은, 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
부극 활물질의 비표면적은, 출력 밀도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 이상이며, 또, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다. 부극 활물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 법에 의해 측정할 수 있다.
부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 바람직하게는 85 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하이다. 부극 활물질의 양을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 우수한 유연성 및 접착성을 나타내는 부극을 실현할 수 있다.
전극 활물질층은, 전극 활물질 외에, 전극용 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 전극용 바인더를 함유함으로써, 전극 활물질층의 접착성이 향상되고, 전극의 권회 시 등의 공정에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 오른다. 또, 전극 활물질층이 집전체로부터 벗겨지기 어려워지는 점에서, 벗겨진 탈리물에 의한 단락의 위험성이 작아진다.
전극용 바인더로서는, 예를 들어 중합체를 사용할 수 있다. 전극용 바인더로서 사용할 수 있는 중합체로서는, 예를 들어, 임의의 접착층용 바인더로서 설명한 중합체와 동일한 범위에서 선택되는 중합체를 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 연질 중합체의 입자를, 전극용 바인더로서 사용해도 된다. 연질 중합체로서는, 예를 들어,
(i) 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ；
(ii) 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ；
(iii) 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ；
(iv) 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ；
(v) 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ；
(vi) 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ；
(vii) 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ；
(viii) 불화비닐리덴계 고무, 4 불화에틸렌-프로필렌고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ；
(ix) 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디엔계 연질 중합체 및 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다. 또, 이들의 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 입자상 중합체를 전극용 바인더로서 사용해도 된다.
또, 전극용 바인더는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 전극용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이며, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 전극용 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 활물질층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 전극 활물질 및 전극용 바인더 이외에도, 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재 등을 들 수 있다. 또, 임의의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본 ； 흑연 등의 탄소 분말 ； 각종 금속의 파이버 및 박 ； 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있다.
도전재의 비표면적은, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎡/g 이상이며, 바람직하게는 1500 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 1200 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1000 ㎡/g 이하이다. 도전재의 비표면적을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 전극 활물질층과 집전체의 접착성을 높일 수 있다.
보강재로서는, 예를 들어, 각종의 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써, 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 고온 사이클 특성을 얻을 수 있다.
도전재 및 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 각각, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
전극 활물질층의 두께는, 정극 및 부극 모두, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 전극용 바인더 및 임의의 성분을 함유하는 전극용 슬러리 조성물을 준비하고, 이 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다. 용매로서는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
〔5. 3. 전극이 구비하는 다공막〕
전극은, 상기의 극판 상에, 상기 서술한 다공막을 구비할 수 있다. 다공막은, 극판의 편방의 면에만 형성되어 있어도 되고, 양방의 면에 형성되어 있어도 된다. 이 다공막은, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 전극은, 예를 들어, 기재로서 극판을 사용하여 상기 서술한 다공막의 제조 방법을 실시함으로써, 제조할 수 있다. 다공막은 전극 활물질층 상에 형성되는 경우가 많기 때문에, 전극은, 통상적으로, 집전체, 전극 활물질층 및 다공막을 이 순서로 구비한다.
［6. 리튬 이온 2 차 전지］
리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 또, 이 리튬 이온 2 차 전지는, 바인더로서 본 발명의 입자상 중합체를 함유한다. 예를 들어, 하기의 (A) ∼ (C) 의 구성을 갖는 리튬 이온 2 차 전지를 들 수 있다.
(A) 정극 및 부극의 적어도 일방이, 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 다공막 또는 전극 활물질층을 구비한다.
(B) 리튬 이온 2 차 전지가 세퍼레이터를 구비하고, 또한, 그 세퍼레이터가 입자상 중합체를 함유하는 다공막 또는 접착층을 구비한다.
(C) 리튬 이온 2 차 전지의 임의의 위치에, 접착층을 구비한다.
본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지는, 그 입자상 중합체가 전해액 중에 있어서 높은 접착성 및 높은 이온 전도성을 갖기 때문에, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
전해액으로서는, 유기 용매와 그 유기 용매에 용해된 지지 전해질을 함유하는 유기 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다.
지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4 및 CF3SO3Li 가 바람직하다. 또, 지지 전해질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 지지 전해질은, 바람직하게는 0.5 몰/리터 ∼ 2.5 몰/리터의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 양을 이 범위에 들어가게 함으로써, 이온 도전도를 높게 할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트 화합물 ； γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르 화합물 ； 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 화합물 ； 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물 ； 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓은 범위에서 가지므로, 카보네이트 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록, 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또, 전해액은, 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 입자상 중합체가 전해액 중에서 높은 접착성을 나타내기 위해서는, 전해액의 용매로서는 원하는 SP 값을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액의 용매의 구체적인 SP 값은, 바람직하게는 8 (cal/㎤)1/2 이상, 보다 바람직하게는 9 (cal/㎤)1/2 이상이며, 또, 바람직하게는 15 (cal/㎤)1/2 이하, 보다 바람직하게는 14 (cal/㎤)1/2 이하이다. 상기의 범위 내에 들어가는 SP 값을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 에스테르 화합물 ； 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 에스테르 화합물 ； 등을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구해도 된다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈 ； 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ； 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 실시했다.
［평가 항목］
〔1. 고온 사이클 시험의 전후에서의 셀 체적 변화의 측정 방법〕
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시했다. 이 전지의 셀을 유동 파라핀에 침지하여, 셀의 체적 X0 을 측정했다.
또한, 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전의 조작을 1000 사이클 반복했다. 1000 사이클 후의 전지의 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 셀의 체적 X1 을 측정했다.
충방전을 1000 사이클 반복하는 고온 사이클 시험의 전후에서의 셀 체적 변화율 ΔX 를, ΔX (％) = (X1 - X0)/X0 × 100 으로 계산했다. 이 셀 체적 변화율 ΔX 의 값이 작을수록, 가스의 발생을 억제하는 능력이 우수한 것을 나타낸다.
〔2. 필 강도의 측정 방법〕
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 샘플을, 길이 10 mm, 폭 10 mm 의 정방형으로 잘라, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 전해액 (용매 ： EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 ： 농도 1 M 의 LiPF6) 에 3 일간 침지했다. 전해액으로부터 시험편을 꺼내어, 시험편의 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다.
그 후, 부극측의 면을 아래로 하여, 부극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부했다. 이 때, 셀로판 테이프로서는 JIS Z1522 에 규정되는 것을 사용했다. 또, 셀로판 테이프는 수평인 시험대에 상향으로 고정시켜 두었다. 그 후, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 인장하여 벗겼을 때의 응력을 측정했다. 이 측정을 3 회 실시하여, 응력의 평균치를 구하고, 당해 평균치를 필 강도 P 로 했다. 측정된 필 강도 P 가 클수록, 부극과 세퍼레이터의 접착력이 큰 것을 나타낸다. 즉, 측정된 필 강도 P 가 클수록, 결착 강도가 큰 것을 나타낸다.
〔3. 고온 사이클 특성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 로 4.35 V 까지 충전하고 0.1 C 로 2.75 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하고, 초기 용량 C0 을 측정했다.
또한, 60 ℃ 환경하에서, 상기와 동일한 조건으로 충방전을 1000 사이클 반복하고, 1000 사이클 후의 용량 C1 을 측정했다.
용량 유지율 ΔC 를, ΔC = C1/C0 × 100 (％) 로 계산했다. 이 용량 유지율 ΔC 의 값이 높을수록, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성이 우수하고, 전지가 장수명인 것을 나타낸다.
〔4. 내블로킹성의 평가 방법〕
세퍼레이터를, 폭 5 cm × 길이 5 cm, 폭 4 cm × 길이 4 cm, 로 각각 정방형으로 잘라 시험편으로 했다. 이들을 2 매 중첩한 샘플 (미프레스 상태의 샘플) 과, 중첩한 후에 40 ℃, 10 g/㎠ 의 가압하에 둔 샘플 (프레스한 샘플) 을 제작했다. 이들의 샘플을, 각각 24 시간 방치한다. 24 시간 방치 후의 샘플에 있어서, 중첩한 세퍼레이터끼리의 접착 상태 (블로킹 상태) 를 하기 기준으로 평가했다.
A ： 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹하지 않는다.
B ： 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹하지만 벗겨진다.
C ： 프레스한 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹하여 벗겨지지 않는다.
D ： 미프레스 상태의 샘플에 있어서, 세퍼레이터끼리가 블로킹한다.
〔5. 저온 출력 특성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 충전 레이트로 5 시간의 충전의 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0 을 측정했다. 그 후, -10 ℃ 환경하에서, 1 C 의 방전 레이트로 방전의 조작을 실시하고, 방전 개시 15 초 후의 전압 V1 을 측정했다.
전압 변화 ΔV 를, ΔV = V0 - V1 로 계산했다. 이 전압 변화 ΔV 의 값이 작을수록, 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
〔6. 저온 수용 특성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 800 mAh 권회형의 리튬 이온 2 차 전지를, 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시켰다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 1 C 로 1 시간에 걸쳐 4.35 V 까지 충전을 실시하고, 그 때의 충전 용량 W0 을 측정했다. 그 후, 1 C 로 1 시간에 걸쳐 3.0 V 까지 방전했다. 그 후, 재차, -10 ℃ 의 환경하에서, 1 C 로 1 시간에 걸쳐 4.35 V 까지 충전의 조작을 실시하고, 그 때의 충전 용량 W1 을 측정했다. 저온 수용 특성 ΔW 를, ΔW = W1/W0 × 100 (％) 로 계산했다. 이 저온 수용 특성 ΔW 의 값이 클수록, 저온 수용 특성이 우수한 것을 나타낸다.
〔7. 이온 전도도의 측정 방법〕
실시예 및 비교예에서 제조한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 실리콘 용기에 흘려 넣어, 60 ℃ 에서 72 시간 건조시켜, 두께 1 mm, 세로 1 cm × 가로 1 cm 의 필름을 제작했다. 이 필름을, 1.0 mol/ℓ 의 LiPF6 용액 (용매 ： 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5 체적비) 에 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 침지 후의 필름의 두께 d 를 측정했다. 그 후, 필름을 2 매의 동박에 끼워, 0.001 Hz ∼ 1000000 Hz 에 있어서의 교류 임피던스로부터 저항 R 을 측정했다. 상기의 두께 d 와 저항 R 로부터, 이온 전도도 = R × 1/d 를 계산했다.
〔8. 인장 강도의 측정 방법〕
실시예 및 비교예에서 제조한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 실리콘 용기에 흘려 넣어, 60 ℃ 에서 72 시간 건조시켜, 두께 1 mm, 세로 1 cm × 가로 8 cm 의 필름을 제작했다. 이 필름을, 1.0 mol/ℓ 의 LiPF6 용액 (용매 ： 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5 체적비) 에 60 ℃ 에서 72 시간 침지하여 팽윤시켰다. 팽윤된 필름을 JIS-K5301 에 준하여, 50 mm/min 의 속도로 신장하고, 파단 시의 강도를 3 회 측정했다. 측정된 파단 시의 강도의 평균치를, 그 필름의 인장 강도로서 계산했다.
〔9. 코어 쉘 비율의 측정 방법〕
입자상 중합체를, 가시광 경화성 수지 (닛폰 전자 주식회사 제조 「D-800」) 에 충분히 분산시킨 후, 포매하고, 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작했다. 다음으로, 블록편을, 다이아몬드날을 구비한 미크로톰으로 두께 100 nm 의 박편상으로 잘라, 측정용 시료를 제작했다. 그 후, 4 산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시했다.
다음으로, 염색한 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조 「JEM-3100F」) 에 세트하고, 가속 전압 80 kV 로, 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영했다. 전자 현미경의 배율은, 시야에 입자상 중합체 1 개의 단면이 들어가도록 배율을 설정했다.
그 후, 촬영된 입자상 중합체의 단면 구조를 관찰하고, 관찰된 쉘부의 구성에 따라, 이하의 순서로 입자상 중합체의 쉘부의 평균 두께를 측정했다.
쉘부가 중합체의 입자에 의해 구성되어 있는 경우, 입자상 중합체의 단면 구조로부터, 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장경을 측정했다. 임의로 선택한 20 개의 입자상 중합체에 대해, 쉘부를 구성하는 중합체의 입자의 최장경을 측정하고, 그 최장경의 평균치를 쉘부의 평균 두께로 했다.
또, 쉘부가 입자 이외의 형상을 가지고 있는 경우, 입자상 중합체의 단면 구조로부터, 쉘부의 최대 두께를 측정했다. 임의로 선택한 20 개의 입자상 중합체에 대해, 쉘부의 최대 두께를 측정하고, 그 최대 두께의 평균치를 쉘부의 평균 두께로 했다.
그리고, 측정된 쉘부의 평균 두께를 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경으로 나눔으로써, 코어 쉘 비율을 구했다.
〔10. 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율의 측정 방법〕
입자상 중합체를, 가시광 경화성 수지 (닛폰 전자 주식회사 제조 「D-800」) 에 충분히 분산시킨 후, 포매하고, 입자상 중합체를 함유하는 블록편을 제작했다. 다음으로, 블록편을 다이아몬드날을 구비한 미크로톰으로 두께 100 nm 의 박편상으로 잘라, 측정용 시료를 제작했다. 그 후, 4 산화루테늄을 사용하여 측정용 시료에 염색 처리를 실시했다.
다음으로, 염색한 측정용 시료를, 투과형 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조 「JEM-3100F」) 에 세트하고, 가속 전압 80 kV 로, 입자상 중합체의 단면 구조를 사진 촬영했다. 전자 현미경의 배율은, 시야에 입자상 중합체 1 개의 단면이 들어가도록 배율을 설정했다.
촬영된 입자상 중합체의 단면 구조에 있어서, 코어부의 둘레의 길이 D1, 및, 코어부의 외표면과 쉘부가 맞닿는 부분의 길이 D2 를 계측하고, 하기 (1) 식에 의해, 그 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 비율 Rc 를 산출했다.
피복 비율 Rc (％) = D2/D1 × 100 (1)
상기의 피복 비율 Rc 를, 임의로 선택한 20 개의 입자상 중합체에 대해 측정하고, 그 평균치를 계산하여, 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율로 했다.
〔11. 코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도의 측정 방법〕
실시예 및 비교예에 있어서 코어부를 구성하는 중합체를 함유하는 수분산액을 제조한 방법과 동일하게 하여, 코어부를 구성하는 중합체를 함유하는 수분산액을 제조했다. 이 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣어 25 ℃, 48 시간의 조건으로 건조시켜, 두께 0.5 mm 의 필름을 제조했다.
이 필름을 가로 세로 1 cm 로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 중량을 측정하여, W0 으로 했다.
또, 상기의 시험편을 전해액에, 60 ℃ 에서 72 시간 침지했다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내어, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 중량 W1 을 측정했다.
이들의 중량 W0 및 W1 을 사용하여, 팽윤도 S (배) 를, S = W1/W0 으로 계산했다.
이 때, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 비닐렌카보네이트의 혼합 용매 (체적 혼합비 EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 ； SP 값 12.7 (cal/㎤)1/2) 에, 지지 전해질로서 LiPF6 을 용매에 대해 1 mol/리터의 농도로 녹인 것을 사용했다.
〔12. 쉘부를 구성하는 중합체의 팽윤도의 측정 방법〕
코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물 대신에 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 및 비교예에 있어서 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 제조한 방법과 동일하게 하여, 쉘부를 형성하는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 제조했다. 시험편을 제조하기 위한 수분산액으로서, 이 쉘부를 형성하는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 사용한 것 이외는 코어부를 구성하는 중합체의 팽윤도의 측정 방법과 동일하게 하여, 쉘부를 구성하는 중합체의 팽윤도 S 를 측정했다.
〔13. 유리 전이 온도의 측정 방법〕
시차열 분석 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」) 를 사용하여, 측정 시료 10 mg 을 알루미늄팬에 계량했다. 레퍼런스로서 빈 알루미늄팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100 ℃ ∼ 500 ℃ 의 사이에서, 승온 속도 10 ℃／min 으로, 상온 상습하에서, 측정 시료의 DSC 곡선을 측정했다. 이 승온 과정에서, 미분 신호 (DDSC) 가 0.05 mW/min/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도로서 구했다.
［실시예 1］
(1-1. 임의의 바인더의 제조)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조 「에마르 2F」) 0.15 부, 그리고 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급했다. 반응기의 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온했다.
한편, 다른 용기로, 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 부틸아크릴레이트 94 부, 아크릴로니트릴 2 부, 메타크릴산 2 부, N-메틸올아크릴아미드 1 부 및 아크릴아미드 1 부를 혼합하여 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 실시했다. 첨가 중은 60 ℃ 에서 반응을 실시했다. 첨가 종료 후, 다시 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 임의의 바인더로서 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 제조했다. 이 수분산액 중에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 입자상이었다.
얻어진 (메트)아크릴 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은 0.36 ㎛, 유리 전이 온도는 -45 ℃ 였다.
(1-2. 입자상 중합체의 제조)
교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기에, 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반했다. 그 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체를 함유하는 수분산액을 얻었다.
이어서, 이 수분산액에, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물로서, 스티렌 20 부를 연속 첨가하고, 70 ℃ 로 가온하여 중합을 계속했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 제조했다. 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경 D50 은 0.45 ㎛ 였다.
얻어진 입자상 중합체에 대해, 상기 서술한 방법으로, 코어 쉘 비율 그리고 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율을 측정했다.
(1-3. 다공막 조성물의 제조)
비도전성 입자로서의 알루미나 (닛폰 경금속사 제조 「LS256」) 를 준비했다.
또, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스 (다이셀파인켐사 제조 「Daicel1220」, 에테르화도 0.8 ∼ 1.0) 를 준비했다. 이 점도 조정제의 1 ％ 수용액의 점도는, 10 mPa·s ∼ 20 mPa·s 였다.
알루미나를 100 부, 점도 조정제를 1.5 부, 및 이온 교환수를 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록 혼합하여 분산시켰다. 또한, 다공막용의 바인더로서 상기 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 및, 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조 「SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하여, 슬러리상의 다공막 조성물을 제조했다.
(1-4. 접착층용 슬러리의 제조)
입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부, 상기 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 및 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조 「SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하여, 접착층용 슬러리를 제조했다.
(1-5. 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 (두께 16 ㎛, 걸리값 210 s/100 cc) 를 세퍼레이터 기재로서 준비했다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 상기의 다공막 조성물을 도포하고, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이로써, 1 층당 두께 3 ㎛ 의 다공막을, 세퍼레이터 기재의 양면에 형성했다.
이어서, 각 다공막 상에, 상기 접착층용 슬러리를 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 1 층당 두께 2 ㎛ 의 접착층을 형성했다.
이로써, 접착층, 다공막, 세퍼레이터 기재, 다공막 및 접착층을 이 순서로 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 대해, 상기 서술한 방법에 의해, 내블로킹성을 평가했다.
(1-6. 부극용 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 62 부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반했다. 그 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 입자상의 부극용 바인더 (SBR) 를 함유하는 혼합물을 얻었다. 상기 부극용 바인더를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하고, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 부극용 바인더를 함유하는 수분산액을 얻었다.
(1-7. 부극용 슬러리 조성물의 제조)
부극 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입자 직경 ： 15.6 ㎛) 100 부, 및, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염 (닛폰 제지사 제조 「MAC350HC」) 의 2 ％ 수용액을 고형분 상당으로 1 부 혼합하고, 또한 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 68 ％ 로 조제한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합했다. 다시 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도를 62 ％ 로 조제한 후, 25 ℃ 에서 15 분간 혼합했다. 이렇게 하여 얻어진 혼합액에, 상기의 부극용 바인더를 고형분 상당량으로 1.5 중량부 첨가하고, 또한 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 농도가 52 ％ 가 되도록 조정하고, 다시 10 분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-8. 부극의 제조)
상기의 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 위에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인, 프레스 후의 부극을 얻었다.
(1-9. 정극용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 (체적 평균 입자 직경 12 ㎛) 100 부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 「HS-100」) 2 부, 및, 정극용 바인더로서 폴리불화비닐리덴 (쿠레하사 제조 「＃7208」) 을 고형분 상당으로 2 부 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도가 70 ％ 가 되도록 조정했다. 이들을 플래니터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-10. 정극의 제조)
상기의 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 위에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 10 ㎛ 인, 프레스 후의 정극을 얻었다.
(1-11. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)
상기의 프레스 후의 정극을 49 × 5 ㎠ 로 잘랐다. 이 정극의 정극 활물질층측의 면에, 55 × 5.5 ㎠ 로 자른 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 상기의 프레스 후의 부극을, 50 × 5.2 ㎠ 의 장방형으로 자르고, 이것을 세퍼레이터 위에, 부극 활물질층측의 면이 세퍼레이터에 마주 보도록 배치했다. 이렇게 하여 얻어진 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하는 적층체를, 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 60 ℃ 0.5 MPa 로 프레스하여 편평체를 얻었다. 이 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포재 외장으로 쌌다. 이 포재 외장에, 전해액 (용매 ： EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5 체적비, 전해질 ： 농도 1 M 의 LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 포재 외장의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 포재 외장을 폐구(閉口)하고, 800 mAh 의 권회형 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다.
이 리튬 이온 2 차 전지를 사용하여, 상기 서술한 방법으로, 셀 체적 변화율 ΔX, 용량 유지율 ΔC, 전압 변화 ΔV, 저온 수용 특성 ΔW 를 측정했다.
(1-12. 필 강도 측정용의 샘플의 제조)
상기 부극을 직경 14 mm 의 원형으로 잘라내어, 원형의 부극을 얻었다. 또, 상기 세퍼레이터를 직경 18 mm 의 원형으로 잘라내어, 원형의 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
원형의 세퍼레이터의 표면에 부극을, 부극 활물질층측의 면에서 세퍼레이터에 접촉하는 방향으로 하여 따르게 했다. 이로써, 부극과 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 얻었다. 이 적층체에 온도 80 ℃ 압력 0.5 MPa 로 10 초간 가열 프레스를 실시하고, 부극을 세퍼레이터에 압착하여, 필 강도 측정용의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 상기 서술한 방법으로, 필 강도를 측정했다.
［실시예 2］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 75.85 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.15 부로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 3］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 71.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 4.5 부로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 4］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 75.95 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 0.05 부로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 5］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에, 메타크릴산메틸 55 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 20 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 6］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 아크릴로니트릴 75 부를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 7］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 아크릴로니트릴 65 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 8］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 아크릴로니트릴 72 부를 사용하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 4.0 부로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 9］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 스티렌 10 부 및 아크릴로니트릴 10 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 10］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 스티렌 5 부 및 아크릴로니트릴 15 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 11］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 스티렌술폰산의 나트륨염 20 부를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 12］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 스티렌술폰산의 나트륨염 15 부 및 아크릴로니트릴 5 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 13］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 72.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트를 사용하지 않았다.
또, 상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부에 조합하여 에틸렌디메타크릴레이트 3.5 부를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 14］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 메타크릴산메틸 74.5 부 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 0.5 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 15］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 메타크릴산메틸 65 부 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 10 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 16］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 메타크릴산메틸 57 부 및 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 18 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 17］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부 대신에 메타크릴산메틸 65 부 및 퍼플루오로프로필메타크릴레이트 10 부를 조합하여 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 18］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 87.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 3.5 부로 변경했다.
또, 상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌의 양을 5 부로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 19］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸의 양을 52.5 부로 변경하고, 에틸렌디메타크릴레이트의 양을 3.5 부로 변경했다.
또, 상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌의 양을 40 부로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 20］
(20-1. 2 차 전지용 세퍼레이터의 제조)
폴리에틸렌제의 유기 세퍼레이터 (두께 16 ㎛, 걸리값 210 s/100 cc) 를 세퍼레이터 기재로서 준비했다. 준비한 세퍼레이터 기재의 양면에, 실시예 1 의 공정 (1-4) 에서 제조한 접착층용 슬러리를 스프레이 코트법에 의해 도포하고, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 1 층당 두께 4 ㎛ 의 접착층을 형성했다. 이로써, 접착층, 세퍼레이터 기재 및 접착층을 이 순서로 구비하는 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 대해, 상기 서술한 방법에 의해, 내블로킹성을 평가했다.
(20-2. 부극의 제조)
실시예 1 의 공정 (1-8) 에서 얻은 프레스 후의 부극과 동일한 구성을 갖는 극판을 준비했다. 이 극판의 부극 활물질층 상에, 실시예 1 의 공정 (1-3) 에서 얻은 다공막 조성물을, 그라비아 코터로, 건조 후의 도포량이 6 mg/㎠ 가 되도록 도포하여, 건조시켰다. 이 건조는, 극판을 20 m/분의 속도로 100 ℃ 의 오븐 내를 1 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 이로써, 집전체, 부극 활물질층 및 다공막을 구비하는 부극을 얻었다.
(20-3. 리튬 이온 2 차 전지의 제조)
세퍼레이터 및 부극으로서 실시예 20 에서 제조한 것을 사용한 것 이외는 실시예 1 의 공정 (1-11) 과 동일하게 하여, 800 mAh 의 권회형 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다. 이 리튬 이온 2 차 전지를 사용하여, 상기 서술한 방법으로, 셀 체적 변화율 ΔX, 용량 유지율 ΔC, 전압 변화 ΔV, 저온 수용 특성 ΔW 를 측정했다.
(20-4. 필 강도 측정용의 샘플의 제조)
실시예 20 에서 제조한 부극을 직경 14 mm 의 원형으로 잘라내어, 원형의 부극을 얻었다. 또, 실시예 20 에서 제조한 세퍼레이터를 직경 18 mm 의 원형으로 잘라내어, 원형의 2 차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
원형의 세퍼레이터의 표면에 부극을, 다공막측의 면에서 세퍼레이터에 접촉하는 방향으로 하여 따르게 했다. 이로써, 부극과 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 얻었다. 이 적층체에 온도 80 ℃ 압력 0.5 MPa 로 10 초간 가열 프레스를 실시하고, 부극을 세퍼레이터에 압착하여, 필 강도 측정용의 샘플을 얻었다. 이 샘플을 사용하여, 상기 서술한 방법으로, 필 강도를 측정했다.
［실시예 21］
상기 공정 (1-5) 에 있어서, 접착층의 1 층당 두께를 0.5 ㎛ 로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 22］
상기 공정 (1-5) 에 있어서, 접착층의 1 층당 두께를 4 ㎛ 로 변경했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［실시예 23］
상기 공정 (1-3) 에 있어서, 다공막용의 바인더로서, 추가로 상기 공정 (1-2) 에서 제조한 입자상 중합체를 5 부 첨가했다. 그리고, 상기 공정 (1-5) 에 있어서, 세퍼레이터에 접착층을 형성하지 않았다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 1］
상기 공정 (1-5) 에 있어서, 실시예 1 에서 제조한 접착층용 슬러리 대신에 폴리불화비닐리덴의 N-메틸피롤리돈 용액을 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 2］
상기 공정 (1-2) 의 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 메타크릴산메틸 70 부, 아크릴로니트릴 25 부 및 메타크릴산 5 부를 조합하여 사용했다.
또, 상기 공정 (1-2) 에 있어서, 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물을 사용하지 않았다.
또한, 상기 공정 (1-4) 에 있어서, 접착층용 슬러리에, 실시예 1 의 공정 (1-3) 에서 사용한 것과 동일한 알루미나를, 입자상 중합체 100 부에 대해 100 부 첨가했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 3］
교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기에, 스티렌 99.9 부, 메타크릴산 0.1 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 80 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지함으로써, 폴리스티렌 입자를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 폴리스티렌 입자를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 폴리스티렌 입자를 함유하는 혼합물로부터 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체를 제거한 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 폴리스티렌 입자를 함유하는 수분산액을 얻었다. 폴리스티렌 입자의 체적 평균 입자 직경은 0.45 ㎛ 였다.
이 폴리스티렌 입자를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 100 부, 실시예 1 의 공정 (1-1) 에서 제조한 (메트)아크릴 중합체를 함유하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부, 및 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제 (산노푸코사 제조 「SN 웨트 366」) 0.2 부를 혼합하여, 접착층용 슬러리를 제조했다.
상기 공정 (1-5) 에 있어서, 접착층용 슬러리로서 비교예 3 에서 제조한 상기의 접착층용 슬러리를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 4］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 2-에틸헥실아크릴레이트 60 부, 스티렌 15 부 및 메타크릴산 5 부를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 5］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에, 메타크릴산메틸 50 부, 아크릴로니트릴 25 부 및 메타크릴산 5 부를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［비교예 6］
상기 공정 (1-2) 에 관련된 코어부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 메타크릴산메틸 75 부, 메타크릴산 4 부 및 에틸렌디메타크릴레이트 1 부 대신에 메타크릴산메틸 50 부, 2-에틸헥실아크릴레이트 25 부 및 메타크릴산 5 부를 사용했다.
또, 상기 공정 (1-2) 에 관련된 쉘부의 제조에 사용하는 단량체 조성물에 있어서, 스티렌 20 부 대신에 아크릴로니트릴 20 부를 사용했다.
이상의 사항 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지의 제조 및 평가를 실시했다.
［결과］
실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다. 또, 단량체의 난에 있어서, 단량체의 약칭의 옆의 수치는, 그 단량체의 양을 나타낸다.
BA ： 부틸아크릴레이트
AN ： 아크릴로니트릴
MAA ： 메타크릴산
NMA ： N-메틸올아크릴아미드
AAm ： 아크릴아미드
MMA ： 메타크릴산메틸
EDMA ： 에틸렌디메타크릴레이트
ST ： 스티렌
2-EHA ： 2-에틸헥실아크릴레이트
F 단량체 ： 불소기 함유 단량체
TFEMA ： 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트
PFPMA ： 퍼플루오로프로필메타크릴레이트
NaSS ： 스티렌술폰산의 나트륨염
PVDF ： 폴리불화비닐리덴
PST ： 폴리스티렌
코어 쉘비 ： 코어 쉘 비율
피복률 ： 입자상 중합체의 코어부의 외표면이 쉘부에 의해 덮이는 평균 비율
Tg ： 유리 전이 온도
MV ： 체적 평균 입자 직경
P ： 필 강도
ΔW ： 저온 수용 특성
ΔC ： 용량 유지율
ΔX ： 셀 체적 변화율
ΔV ： 전압 변화
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
［검토］
실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 입자상 중합체가 전해액 중에 있어서의 접착성이 우수한 것, 및, 본 발명의 입자상 중합체를 사용함으로써 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (9)

  1. 리튬 이온 2 차 전지의 바인더용의 입자상 중합체로서,
    상기 입자상 중합체로 형성된 필름을 전해액에 60 ℃ 에서 72 시간 침지시킨 후에 있어서, 상기 필름의 이온 전도도가 1 × 10-5 S/cm ∼ 1 × 103 S/cm 이며, 상기 필름의 인장 강도가 500 N/㎠ ∼ 4000 N/㎠ 인 입자상 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자 직경이, 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 입자상 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 코어부와, 상기 코어부의 외표면을 부분적으로 덮는 쉘부를 구비하는 코어 쉘 구조를 갖는 입자상 중합체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 합계로 50 중량％ 이상 함유하는 입자상 중합체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, 가교성 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체가, 불소기 함유 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 20 중량％ 이상 함유하는 입자상 중합체.
  8. 리튬 이온 2 차 전지를 구성하는 부재끼리를 접착하기 위한 접착층으로서,
    상기 접착층이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 중합체를 함유하는 접착층.
  9. 비도전성 입자와, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 중합체를 함유하는 다공막 조성물.
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