WO2020105672A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池

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WO2020105672A1
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monomer unit
porous film
porous
mass
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信康 甲斐
慶一 加門
佃　明光
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a porous film, a secondary battery separator, and a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium-ion batteries can be used in portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptops, digital cameras, digital video cameras, portable game consoles, power tools, electric bikes, and power assisted bicycles. It is widely used in equipment and automobile applications such as electric vehicles, hybrid vehicles, and plug-in hybrid vehicles.
  • a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector
  • a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector.
  • a polyolefin-based porous base material is used as the secondary battery separator.
  • the characteristics required for secondary battery separators are that the electrolyte structure is contained in the porous structure to enable ion migration, and if the lithium ion battery abnormally generates heat, the porous structure closes by melting due to heat.
  • the shutdown characteristic is that the discharge is stopped by stopping the ion movement.
  • the laminated body in which the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in order to maintain the laminated body structure, or the laminated body of the wound positive electrode, separator, and negative electrode is cylindrical.
  • the laminated body is hot-pressed before it is inserted, but in order to prevent the shape from collapsing at that time or by heat-pressing the laminated body, more laminated layers can be obtained.
  • lithium-ion batteries are also required to have excellent battery characteristics such as high output and long life, and it is required to express good durability of the battery characteristics without deteriorating the high output characteristics. Has been. Furthermore, it is required to provide a secondary battery separator satisfying the above characteristics at low cost.
  • Patent Document 1 aims to achieve both adhesiveness with an electrode and blocking resistance by laminating an adhesive layer formed on a heat-resistant layer.
  • Patent Document 2 the particle size of the particulate polymer and the particle size of the inorganic particles satisfy a specific relationship to enhance the adhesiveness to the electrode.
  • the adhesiveness between the electrode and the separator is required by the hot pressing process in the secondary battery manufacturing process.
  • excellent battery characteristics are also required, and it is necessary to achieve both thermal dimensional stability, adhesiveness, high output characteristics, and long life of battery characteristics at a low cost.
  • an object of the present invention is to provide a porous film having excellent thermal dimensional stability and adhesiveness with electrodes and excellent battery characteristics at low cost.
  • the present inventors have conducted extensive studies in order to provide a low-cost porous film having excellent thermal dimensional stability and adhesiveness with electrodes and excellent battery characteristics.
  • the blocking resistance test described in Patent Documents 1 and 2 had insufficient test conditions, and under the appropriate test conditions, the technique described in Patent Document 1 had insufficient blocking resistance. It was found that when the blocking resistance is improved, the adhesiveness with the electrode becomes insufficient. It was also found that the hot pressing causes the adhesive layer to swell and fills the voids of the electrode active material and the separator to reduce the porosity, which lowers the ion transport rate and also reduces the battery characteristics.
  • Patent Document 1 is a high-cost separator for a secondary battery because an adhesive layer is applied onto a heat-resistant layer, the techniques described in Patent Documents 1 and 2 provide thermal dimensional stability and adhesion. It is difficult to achieve both compatibility and battery characteristics at low cost.
  • the porous film of the present invention has the following constitution.
  • the porosity according to (1), wherein the content of the particles B contained in the porous layer is 70% by mass or more and 95% by mass or less when all the constituent components of the porous layer are 100% by mass. Sex film.
  • the rate of change in air permeability before and after immersion in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours is 1.0 times or more and 3.0 times or less, (1 ) To (6).
  • the particles A include at least one monomer unit selected from the monomer unit group a, an unsaturated carboxylic acid monomer unit, an acrylic acid ester monomer unit, a methacrylic acid ester monomer unit, and styrene.
  • a secondary battery separator comprising the porous film according to any one of (1) to (10).
  • a porous film in which a porous layer containing particles A and particles B is laminated on at least one surface of a porous substrate, wherein the particles A are fluorine-containing (meth) acrylate monomer units.
  • the porous film of the present invention is a porous film in which a porous layer containing particles A and particles B is laminated on at least one side of a porous base material, and the particles A are fluorine-containing (meth) acrylate monovalent.
  • the porous layer in the present invention contains particles A.
  • the particles A are particles containing a polymer having at least one selected from the monomer unit group a consisting of a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit and a silicon-containing monomer unit.
  • the surface free energy of the particle A can be reduced, and the coating liquid obtained by mixing the particle A and the particle B can be used as a porous group.
  • the particles A can be unevenly distributed on the surface side, and the adhesion of the porous layer to the electrode can be improved.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit is a repeating unit obtained by polymerizing a fluorine-containing (meth) acrylate monomer.
  • Fluorine-containing (meth) acrylate monomers include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorobutyl).
  • the silicon-containing monomer unit is a repeating unit obtained by polymerizing a silicon-containing monomer.
  • the silicon-containing monomer include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, (chloromethyl) (methyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) (methyl) diethoxysilane, dialkoxysilane such as dimethoxydimethylphenylsilane, and methyltrimethoxysilane.
  • Trialkoxy such as methoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane.
  • Examples include silane.
  • the monomer unit group a it is preferable to use a fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit capable of further lowering the surface free energy of the particle A.
  • the number of fluorine atoms of the fluorine-containing (meth) acrylate monomer constituting the fluorine-containing (meth) acrylate monomer unit is preferably 3 or more and 13 or less. It is more preferably 3 or more and 11 or less, still more preferably 3 or more and 9 or less. When the content is within the above range, both low surface free energy of the particle A and coatability can be achieved at the same time.
  • the number of fluorine atoms is 3 or more, the surface free energy of the particle A is sufficiently reduced, and the adhesiveness with the electrode is sufficient. Further, when the number of fluorine atoms is 13 or less, the coatability on the porous substrate is secured and the productivity is improved.
  • the number of fluorine atoms in the fluorine-containing (meth) acrylate monomer can be measured using a known method.
  • the porous layer is desorbed from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and the organic solvent such as water and alcohol is sufficiently dried to obtain the constituent components contained in the porous layer.
  • An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained components to dissolve only the organic resin component and separate from the particles B. Then, the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted.
  • the particle A can be of a core-shell type in which a monomer unit selected from the unit monomer group b is formed as a core, and a monomer unit selected from the monomer unit group a is formed around the core as a shell. ..
  • the core-shell type includes not only those in which the shell portion entirely covers the core portion but also those in which the core portion is partially covered and the core portion and the shell portion coexist.
  • a copolymer containing a monomer unit selected from the monomer unit group a and a monomer unit selected from the monomer unit group b capable of copolymerization can be obtained.
  • the surface free energy of the particles A and the glass transition temperature can be adjusted to predetermined conditions.
  • Examples of the monomer unit group b include unsaturated carboxylic acid monomer units, acrylic acid ester monomer units, methacrylic acid ester monomer units, styrene-based monomer units, olefin-based monomer units, and diene-based units. Examples thereof include a monomer unit and an amide-based monomer unit. Monomers constituting these monomer units include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate.
  • T-butyl acrylate pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate , Isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate Acrylic acid esters such as 7-hydroxyheptysyl acrylate and 8-hydroxyoctyl acrylate; methyl methacrylate,
  • an acrylic acid ester monomer unit and a methacrylic acid ester monomer unit having a monocyclic cyclic hydrocarbon group for the purpose of reducing the particle fusion property during the production of the particle A. Is particularly preferable.
  • styrene for the purpose of adjusting the glass transition temperature to a predetermined temperature or enhancing the chemical resistance to the chain carbonate constituting the non-aqueous electrolyte of the secondary battery, styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, t- Butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene and other styrene-based monomers, ethylene, propylene and other olefin-based monomers, butadiene and isoprene and other diene-based monomers, acrylamide and other amide-based monomers
  • the body etc. can also be mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the method for polymerizing the organic resin that forms the particles A is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or an emulsion polymerization method may be used.
  • a solution polymerization method any method such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization may be used.
  • An aqueous solution in which particles A are dispersed in an aqueous solvent is obtained by the polymerization. The aqueous solution thus obtained may be used as it is, or the particles A may be taken out from the aqueous solution and used.
  • examples of the emulsifier include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • examples of the cationic surfactant include alkylpyridinium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride and the like.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salt, alkyldiphenyl ether disulfonic acid sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene.
  • examples thereof include sodium alkylphenyl ether sulfate. Among these, sodium lauryl sulfate ester, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate and the like are preferable.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like. Generally, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and the like are used.
  • amphoteric surfactant examples include lauryl betaine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, imidazoline sulfonic acid sodium salt and the like.
  • a fluorine-based interface such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl phosphate ester, perfluoroalkyl polyoxyethylene, perfluoroalkyl betaine, ammonium perfluoroalkoxyfluorocarboxylate, etc.
  • Activators can also be used.
  • reactive emulsifiers that can be copolymerized with the above monomers, such as sodium styrenesulfonate, sodium allylalkylsulfonate, ammonium polyoxyethylenealkylallylphenylether sulfate, polyoxyethylenealkylallylphenylether, etc.
  • sodium styrenesulfonate sodium allylalkylsulfonate
  • ammonium polyoxyethylenealkylallylphenylether sulfate polyoxyethylenealkylallylphenylether, etc.
  • 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxy polyethylene glycol sulfate ammonium salt 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxy polyethylene glycol in combination.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less per 100% by mass of the total amount of the monomer unit group a and the monomer unit group b.
  • a water-soluble polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or a redox-based polymerization initiator in which these water-soluble polymerization initiators and reducing agents are combined is used.
  • a redox-based polymerization initiator in which these water-soluble polymerization initiators and reducing agents are combined is used.
  • potassium persulfate and ammonium persulfate are preferable.
  • the reducing agent include sodium pyrobisulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, L-ascorbic acid or a salt thereof, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, glucose and the like.
  • L-ascorbic acid or its salt is preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on 100% by mass of the total amount of the monomer unit group a and the monomer unit group b.
  • the content of the monomer units belonging to the monomer unit group a contained in the particles A is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less. It is more preferably 15% by mass or more and 80% by mass or less, further preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and most preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less. Within the above range, sufficient adhesiveness with the electrode can be obtained.
  • the content of the monomer units belonging to the monomer unit group a contained in the particles A can be measured by a known method.
  • the porous layer is desorbed from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and the organic solvent such as water and alcohol is sufficiently dried to obtain the constituent components contained in the porous layer.
  • An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained components to dissolve only the organic resin component and separate from the particles B.
  • the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted.
  • the particles in the present specification include, in addition to particles having a particle shape, particles partially formed into a film and fused with surrounding particles and a binder.
  • the shape is not particularly limited and may be spherical, polygonal, flat, fibrous or the like.
  • the average particle size of the particles A is preferably 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and further preferably 0.08 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size is 0.01 ⁇ m or more, a porous structure is formed and battery characteristics are improved. Further, when the thickness is 5 ⁇ m or less, the film thickness of the porous layer becomes appropriate, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the average particle size of the particles A was obtained by measuring using the following method. Using a field emission scanning electron microscope (S-3400N manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the porous layer was placed on the porous layer composed of inorganic particles and organic resin particles with an image at a magnification of 30,000 times An EDX image of the element contained only in the particles was obtained. The image size at that time is 4.0 ⁇ m ⁇ 3.0 ⁇ m. The number of pixels was 1,280 pixels ⁇ 1,024 pixels, and the size of one pixel was 3.1 nm ⁇ 2.9 nm. In the obtained EDX image, particles other than inorganic particles were designated as particle A.
  • draw a square or rectangle having the smallest area completely surrounding one particle on the obtained image that is, draw a square or rectangle in which four sides of the square or rectangle are in contact with the ends of the particles.
  • the length of the long side is measured, and the particle diameters of all the particles A on the image are measured, and the arithmetic average value thereof is taken as the average particle diameter. ..
  • the arithmetic mean value was taken as the average particle size.
  • the particle A is preferably an organic resin particle containing no inorganic component.
  • the particles A are organic resin particles, it may be possible to impart stronger adhesiveness to the electrode.
  • the particles A may further contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By containing the cross-linking agent, polymer particles excellent in resistance to the electrolytic solution with suppressed swelling in the electrolytic solution can be obtained.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, when the total amount of the particles A is 100% by mass. It is more preferably 2% by mass or more and less than 10% by mass, further preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or more and 8% by mass or less.
  • cross-linking agent a cross-linking monomer capable of forming a cross-linked structure when polymerized can be used.
  • the cross-linking agent include a monomer having two or more reactive groups per molecule. More specifically, the crosslinkable monomer is a monofunctional monomer having a heat-crosslinkable crosslinkable group and one olefinic double bond per molecule, a heat-crosslinkable crosslinkable group and one molecule. Mention may be made of polyfunctional monomers having two or more olefinic double bonds.
  • thermally crosslinkable crosslinkable groups include epoxy groups, N-methylolamide groups, oxetanyl groups, oxazoline groups, and combinations thereof.
  • crosslinkable monomer having an epoxy group as a heat-crosslinkable crosslinkable group and two or more olefinic double bonds per molecule examples include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o- Unsaturated glycidyl ethers such as allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9- Monoepoxides of dienes or polyenes such as cyclododecadiene; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; and glycidyl acrylate, Of g
  • crosslinkable monomer having an N-methylolamide group as a heat-crosslinkable crosslinkable group and two or more olefinic double bonds per molecule examples include a methylol group such as N-methylol (meth) acrylamide.
  • crosslinkable monomer having an oxetanyl group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and two or more olefinic double bonds per molecule examples include 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane and 3- ( (Meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, and 2-((meth)) Acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane.
  • crosslinkable monomer having an oxazoline group as a thermally crosslinkable crosslinkable group and two or more olefinic double bonds per molecule examples include 2-vinyl-2-oxazoline and 2-vinyl-4-methyl.
  • 2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2- Examples include oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline.
  • polyfunctional monomers having two or more olefinic double bonds per molecule examples include allyl (meth) acrylate, ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth).
  • alkylene glycol di (meth) acrylate and urethane acrylate can be preferably used as the crosslinking agent.
  • the glass transition temperature of the particles A is preferably 10 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 90 ° C or lower, and further preferably 30 ° C or higher and 80 ° C or lower.
  • the monomer unit can be appropriately selected from the monomer unit group b in order to set the glass transition temperature in an appropriate range.
  • the glass transition temperature is, for example, in the differential scanning calorimetry (DSC) according to the provisions of “JIS K7121: 2012 Plastic transition temperature measurement method”, when the temperature is raised for the first time after the first heating and cooling.
  • the glass transition temperature is defined as the intersection of the straight line extending from the low temperature side to the high temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient of the curve of the step change of the glass transition becomes maximum.
  • the porous layer of the present invention contains particles B.
  • the particles B are inorganic particles, and the porous layer containing the inorganic particles can impart thermal dimensional stability and suppression of a short circuit due to a foreign substance.
  • the inorganic particles include inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide and magnesium oxide, inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride, calcium fluoride and fluorine.
  • inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide and magnesium oxide
  • inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride, calcium fluoride and fluorine.
  • sparingly soluble ionic crystal particles such as barium chloride and barium sulfate.
  • the particles B aluminum oxide, which has an effect of increasing the strength, and boehmite and barium sulfate, which have an effect of reducing wear of parts in the dispersion process of the particles A and B, are particularly preferable.
  • one kind of these particles may be used, or two or more kinds thereof may be mixed
  • the average particle size of the inorganic particles used is preferably 0.05 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably 0.10 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, still more preferably 0.20 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the thickness is 0.05 ⁇ m or more, an increase in air permeability can be suppressed, so that battery characteristics are improved.
  • the pore size becomes small, impregnation with the electrolytic solution may decrease, which may affect productivity.
  • the thickness is 5.0 ⁇ m or less, not only sufficient thermal dimensional stability can be obtained, but also the film thickness of the porous layer becomes appropriate, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
  • the average particle size of the particles B was obtained by measuring using the following method. Using a field emission scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the porous layer was placed on the porous layer composed of inorganic particles and organic resin particles with an image at a magnification of 30,000 and particles were formed. An EDX image of the element contained only in B (inorganic particles) was obtained. The image size at that time is 4.0 ⁇ m ⁇ 3.0 ⁇ m. The number of pixels was 1,280 pixels ⁇ 1,024 pixels, and the size of one pixel was 3.1 nm ⁇ 2.9 nm.
  • the shape of the particles used may be spherical, plate-like, needle-like, rod-like, elliptical, etc., and may be any shape. Among them, the spherical shape is preferable from the viewpoint of surface modification property, dispersibility, and coating property.
  • the porous layer of the present invention may contain a binder in order to bring the particles A and the particles B constituting the porous layer into close contact with each other and to bring these particles into close contact with the porous substrate.
  • a binder a resin that is electrochemically stable in the range of use of the battery is preferable.
  • the binder include binders that are soluble in organic solvents, water-soluble binders, emulsion binders and the like, and may be used alone or in combination.
  • the viscosity of the binder itself is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less when the concentration is 15% by mass. It is more preferably 8000 mPa ⁇ s or less, still more preferably 5000 mPa ⁇ s or less.
  • concentration is 15% by mass and the viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or less, an increase in the viscosity of the coating material can be suppressed, and the particles A are unevenly distributed on the surface, so that the adhesiveness with the electrode is improved.
  • examples of the dispersant include water and an organic solvent such as an alcohol solvent such as ethanol and a ketone solvent such as acetone. It is preferable from the point.
  • the particle size of the emulsion binder is 30 to 1000 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 400 nm, and further preferably 100 to 300 nm. By setting the particle size of the emulsion binder to 30 nm or more, it is possible to suppress an increase in air permeability and improve battery characteristics. Further, when the thickness is 1000 nm or less, sufficient adhesion between the porous layer and the porous base material can be obtained.
  • the resin used for the binder is, for example, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polycarbonate,
  • resins such as polyacetal, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and urethane. These resins may be used either individually or in combination of two or more as required.
  • the amount of the binder added is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass, based on the total amount of the particles A and the particles B.
  • the addition amount of the binder is 0.5% by mass or more, sufficient adhesion between the porous layer and the porous substrate can be obtained. Further, when the content is 10% by mass or less, the increase in air permeability can be suppressed and the battery characteristics become good.
  • the porous film of the present invention is a porous film in which a porous layer containing particles A and particles B is laminated on at least one side of a porous base material, and the particles A are fluorine-containing (meth) acrylate monovalent.
  • a polymer having at least one monomer unit group a consisting of a body unit and a silicon-containing monomer unit
  • the particle B is an inorganic particle to provide a porous film having excellent thermal dimensions.
  • a low-cost porous film having stability and adhesiveness to electrodes and excellent battery characteristics can be obtained. The method for forming the porous layer will be described below.
  • the particles A and particles B constituting the porous layer are dispersed in a predetermined concentration to prepare an aqueous dispersion coating liquid.
  • the aqueous dispersion coating liquid is prepared by dispersing particles A and particles B in a solvent. At least water is used as a solvent for the aqueous dispersion coating liquid, and a solvent other than water may be added.
  • the solvent other than water is not particularly limited as long as it does not dissolve the particles A and the particles B and can be dispersed in the solid state.
  • Examples thereof include organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and dimethylformamide. From the viewpoint of low environmental load, safety, and economy, it is preferable to use water or a mixed liquid of water and alcohol.
  • a binder a film-forming aid, a dispersant, a thickener, a stabilizer, a defoaming agent, a leveling agent, an electrode adhesion auxiliary agent, etc. may be added to the coating liquid.
  • the film-forming auxiliary is added to adjust the film-forming property of the particles A and improve the adhesion to the porous substrate, and specifically, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, butyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, Examples thereof include cellosolve acetate and Texanol.
  • These film-forming aids may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • the amount of the film-forming aid added is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, further preferably 2% by mass or more and 6% by mass, based on the total amount of the coating liquid. % Or less.
  • the amount is 0.1 mass or more, sufficient film-forming property can be obtained, and when the amount is 10 mass% or less, when the coating liquid is applied to the porous substrate, the coating liquid is porous. It is possible to prevent the quality base material from being impregnated and improve the productivity.
  • Organic particles of water dispersion may be added as an electrode adhesion aid.
  • the particles may interact with the particles A and a part thereof may be unevenly distributed on the surface to improve the adhesiveness between the porous layer and the electrode.
  • the resin used for the electrode adhesion aid include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, urethane and the like.
  • the melting point of the organic particles is preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C.
  • the melting point is 30 ° C. or higher, the swelling property in the electrolytic solution can be suppressed and the battery characteristics become good. Further, when the temperature is 150 ° C. or lower, sufficient adhesiveness with the electrode can be obtained.
  • the particle size of the organic particles is 10 to 500 nm, preferably 20 to 400 nm, more preferably 30 to 300 nm, and further preferably 50 to 250 nm.
  • the particle size of the organic particles is 10 nm or more, it is possible to suppress an increase in air permeability and improve battery characteristics. Further, when the thickness is 500 nm or less, it is unevenly distributed on the surface and sufficient adhesiveness can be obtained.
  • a known method may be used. Examples thereof include a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high pressure homogenizer, an ultrasonic device and a paint shaker. It is also possible to combine these plural dispersing machines and perform the dispersion stepwise.
  • the obtained coating liquid is applied on a porous substrate and dried to laminate a porous layer.
  • a coating method a known method may be used. For example, dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, pad printing and other types of printing. Etc. can be used.
  • the coating method is not limited to these, and the coating method may be selected according to preferable conditions such as the particles A, particles B, binder, dispersant, leveling agent, solvent used, and base material used.
  • the porous substrate may be subjected to surface treatment such as corona treatment and plasma treatment.
  • the porous layer may be laminated on at least one surface of the porous substrate, but is preferably laminated on both surfaces in order to exhibit sufficient adhesiveness with the electrode.
  • the cost becomes low, and both the particles A and the particles B are present on the surface of the porous layer. By doing so, blocking resistance and extractability can also be improved. Further, since the particles A also serve as a binder, the amount of the binder to be added can be suppressed, and excellent battery characteristics can be obtained. From these things, it is preferable that the porous layer is prepared by mixing the particles A and the particles B in advance and laminating the particles with one coating solution.
  • the content of the particles B in the porous layer is preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 93% by mass or less based on 100% by mass of the entire porous layer. More preferably, it is 85 mass% or more and 92 mass% or less.
  • the content of the particles B in the porous layer is 70% by mass or more, sufficient thermal dimensional stability can be obtained. Further, when the content of the particles B in the porous layer is 95% by mass or less, the content of the particles A becomes sufficient and the adhesiveness with the electrode can be obtained.
  • a known method may be used to measure the content of the particles B in the porous layer.
  • the porous layer is desorbed from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and water and alcohol are used.
  • the organic solvent such as is sufficiently dried to obtain the constituent components contained in the porous layer.
  • the constituent components are burned at a high temperature such that the organic resin component is melted and decomposed, and only the mass of the particles B, which is the inorganic component, is measured.
  • the content of particles B in the porous layer can be calculated from the formula (mass of particles B / mass of total amount of constituents) ⁇ 100.
  • the thickness of the porous layer is preferably 1.0 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 2.0 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. More preferably, it is 2.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the porous layer as used herein means the film thickness of the porous layer, and the porous film is formed on both sides of the porous substrate. In the case of a porous film having layers, it means the total film thickness of both porous layers.
  • the thickness of the porous layer is 1.0 ⁇ m or more, sufficient thermal dimensional stability and adhesiveness with the electrode can be obtained. Further, when the thickness is 8.0 ⁇ m or less, a porous structure is formed and battery characteristics are improved. Further, it may be advantageous in terms of cost.
  • the porous film of the present invention has an air permeability of 1.0 time or more before immersion of 3.0 before being immersed in a solvent composed of at least one of dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate at 25 ° C. for 24 hours. It is preferably not more than twice. It is more preferably 1.0 times or more and 2.5 times or less. More preferably, it is 1.0 times or more and 2.0 times or less.
  • the ratio is 1.0 times or more, it means that the porous layer of the porous film swells in the solvent, and thus the adhesiveness to the electrode is obtained. Also, by setting the ratio to 3.0 times or less, it is possible to suppress the decrease in ion permeability due to swelling.
  • the type of solvent to be dipped is dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate, which is a chain carbonate that constitutes the non-aqueous electrolyte of the secondary battery.
  • One type may be used alone, or two or more types may be combined according to the application. Further, it may be combined with a cyclic carbonate such as propylene carbonate, ethylene carbonate or butylene carbonate.
  • the volume ratio of chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate is preferably 20% or more. More preferably, it is 35% or more, and further preferably 50% or more. When the volume ratio is 20% or more, the swelling property of the porous layer and the battery characteristics can both be achieved.
  • the porous substrate means a substrate having pores inside.
  • examples of the porous substrate include a porous film having pores inside, a nonwoven fabric, or a porous film sheet made of a fibrous material.
  • the material forming the porous substrate is preferably made of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable to an electrolytic solution.
  • the resin used from the viewpoint of imparting the shutdown function is preferably a thermoplastic resin having a melting point of 200 ° C. or lower.
  • the shutdown function here is a function of closing the porous structure by melting by heat when the lithium ion battery abnormally heats up, stopping the ion movement, and stopping the discharge.
  • the thermoplastic resin may be, for example, a polyolefin-based resin
  • the porous base material is preferably a polyolefin-based porous base material.
  • the polyolefin-based porous substrate is more preferably a polyolefin-based porous substrate having a melting point of 200 ° C. or lower.
  • Specific examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof, and the like.
  • a single-layer porous base material containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene.
  • a multi-layered porous base material made of polypropylene.
  • the method for producing the porous substrate includes a method in which a polyolefin resin is made into a sheet and then stretched to make it porous, or the polyolefin resin is dissolved in a solvent such as liquid paraffin to form a sheet, and then the solvent is extracted. There is a method of making it porous.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous base material is 50 ⁇ m or less, an increase in internal resistance of the porous base material can be suppressed.
  • the thickness of the porous base material is 3 ⁇ m or more, the porous base material can be manufactured, and sufficient mechanical properties can be obtained.
  • the thickness of the porous substrate can be measured by observing the cross section with a microscope.
  • the vertical distance between the interfaces of the porous substrate and the porous layer is measured as the thickness of the porous substrate.
  • Five pieces were cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm, and the center portion of the sample was observed and measured for each of the five pieces, and the average value was used as the thickness of the porous substrate.
  • the air permeability of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc or more and 1,000 seconds / 100 cc or less. It is more preferably 50 seconds / 100 cc or more and 500 seconds / 100 cc or less. By setting the air permeability to 50 seconds / 100 cc or more, sufficient mechanical characteristics can be obtained. Further, by setting it to 1,000 seconds / 100 cc or less, sufficient ion mobility can be obtained, and the battery characteristics become good.
  • the porous film of the present invention can be suitably used for a secondary battery separator such as a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery has a configuration in which a secondary battery separator and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector. There is.
  • the positive electrode is one in which a positive electrode material composed of an active material, a binder resin, and a conductive additive is laminated on a current collector, and examples of the active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (NiCoMn) O 2 , and the like. Examples thereof include layered lithium-containing transition metal oxides, spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , and iron-based compounds such as LiFePO 4 .
  • a resin having high oxidation resistance may be used as the binder resin. Specific examples thereof include fluororesin, acrylic resin, styrene-butadiene resin and the like.
  • a carbon material such as carbon black or graphite is used as the conductive additive.
  • a metal foil is suitable for the current collector, and an aluminum foil is often used.
  • the negative electrode is one in which a negative electrode material composed of an active material and a binder resin is laminated on a current collector, and as the active material, artificial graphite, natural graphite, hard carbon, carbon materials such as soft carbon, tin or silicon, etc. Lithium alloy-based materials, metallic materials such as Li, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and the like.
  • the binder resin fluororesin, acrylic resin, styrene-butadiene resin or the like is used.
  • a metal foil is suitable as the current collector, and a copper foil is often used.
  • the electrolytic solution serves as a place for moving ions between the positive electrode and the negative electrode in the secondary battery, and has a configuration in which the electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • an organic solvent As the electrolyte, LiPF 6, LiBF 4, and the like LiClO 4 and the like, solubility in organic solvents, LiPF 6 is preferably used in view of ion conductivity.
  • the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and two or more kinds of these organic solvents may be mixed and used.
  • an active material and a conductive auxiliary agent are dispersed in a solution of a binder resin to prepare an electrode coating liquid, the coating liquid is applied onto a current collector, and a solvent is added.
  • a positive electrode and a negative electrode are obtained by drying.
  • the thickness of the coating film after drying is preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the secondary battery separator was placed between the obtained positive electrode and negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, enclosed in an outer packaging material such as an aluminum laminate film, and after injecting an electrolytic solution, a negative electrode lead or Install a safety valve and seal the exterior material.
  • the secondary battery thus obtained has high adhesiveness between the electrode and the secondary battery separator, has excellent battery characteristics, and can be manufactured at low cost.
  • Adhesiveness with electrode The active material is Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 , the binder is vinylidene fluoride resin, the conductive additive is acetylene black and graphite positive electrode 15 mm ⁇ 100 mm.
  • the porous film was placed so that the active material and the porous layer were in contact with each other, and heat-pressed with a hot roll press at 0.5 MPa, 100 ° C. and 0.2 m / min, and manually peeled using tweezers. Then, the adhesive strength was evaluated according to the following four grades.
  • the active material is graphite
  • the binder is vinylidene fluoride resin
  • the conductive aid is also measured the adhesive strength between the negative electrode of carbon black and the porous film, the average adhesive strength obtained by integrating the evaluation results of the positive electrode and the negative electrode It was judged as the adhesive strength.
  • -Excellent adhesive strength The electrode and the porous film were peeled off with a stronger force.
  • ⁇ Excellent adhesive strength Peeling of the electrode and the porous film with a strong force
  • Good adhesion strength Peeling of the electrode and the porous film with a slightly strong force
  • Able to bond strength A weak force between the electrode and the porous film Peeled off / Poor adhesive strength: The electrode and porous film were peeled off with an extremely weak force.
  • the positive electrode sheet contains 92 parts by mass of Li (Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 ) O 2 as a positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of acetylene black and graphite as a positive electrode conduction aid. 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer, and the positive electrode slurry was applied onto an aluminum foil, dried, and rolled to produce a positive electrode slurry. (Coating weight: 9.5 mg / cm 2 ). This positive electrode sheet was cut into 40 mm ⁇ 40 mm.
  • a current collecting tab adhesive portion without an active material layer was cut out so as to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm outside the active material surface.
  • An aluminum tab having a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
  • the negative electrode sheet was prepared by dispersing 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder in water using a planetary mixer.
  • the negative electrode slurry thus prepared was applied on a copper foil, dried and rolled (coated weight: 5.5 mg / cm 2 ).
  • This negative electrode sheet was cut into a size of 45 mm ⁇ 45 mm.
  • a current collecting tab adhesive portion without an active material layer was cut out so as to have a size of 5 mm ⁇ 5 mm outside the active material surface.
  • a copper tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the tab bonding portion.
  • the porous film was cut out into 55 mm ⁇ 55 mm, and the positive electrode and the negative electrode were stacked on both sides of the porous film so that the active material layer separated the porous film, and the positive electrode coating portion was entirely opposed to the negative electrode coating portion.
  • the electrodes were arranged to obtain an electrode group.
  • the above positive electrode, porous film, and negative electrode were sandwiched between one piece of 90 mm ⁇ 200 mm aluminum laminate film, the long sides of the aluminum laminate film were folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-sealed to form a bag.
  • An electrolyte solution (1.5 g) was injected into a bag-shaped aluminum laminate film, and the short side portion of the aluminum laminate film was heat-sealed while impregnating under reduced pressure to obtain a laminated battery.
  • the discharge load characteristic was tested by the following procedure and evaluated by the discharge capacity retention rate. Using the above laminate type battery, the discharge capacity when discharged at 0.5C and the discharge capacity when discharged at 10C were measured at 25 ° C, and the discharge capacity at (10C) / (at 0.5C) The discharge capacity retention rate was calculated by (discharge capacity of) ⁇ 100.
  • the charging condition was constant current charging of 0.5 C and 4.3 V
  • the discharging condition was constant current discharging of 2.7 V.
  • Five laminated batteries were prepared, and the average of the three measurement results after removing the results of the maximum and minimum discharge capacity retention rates was taken as the capacity retention rate.
  • the discharge capacity retention rate was rated as poor at less than 55%, good at 55% or more and less than 65%, and excellent at 65% or more.
  • Example 1 300 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of sodium lauryl sulfate were charged into the reactor, and stirring was started. 0.5 parts of ammonium persulfate was added thereto at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain 40 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 29 parts of cyclohexyl methacrylate, 29 parts of cyclohexyl acrylate, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate and lauryl sulfate.
  • a monomer mixture consisting of 2 parts of sodium and 50 parts of ion-exchanged water was continuously added dropwise over 4 hours, and a polymerization treatment was carried out for 3 hours after the completion of the addition, and particles A made of an organic resin (average particle size 150 nm, glass Dispersion A containing a transition temperature of 65 ° C.) was prepared.
  • Alumina particles particles having an average particle size of 0.4 ⁇ m are used as the particles B, the same amount of water as the particles B is used as the solvent, and the acrylic resin (water-soluble) is used as a binder in an amount of 3% by mass based on the particles B, Carboxymethyl cellulose as a dispersant was added to the particles B in an amount of 1% by mass and then dispersed by a bead mill to prepare a dispersion liquid B.
  • the dispersion liquid A and the dispersion liquid B were dispersed in water so that the content ratio of the particles B contained in the porous layer was 90% by mass, and mixed with a stirrer to prepare a coating liquid.
  • Both sides of the obtained coating liquid were coated on a polyethylene porous substrate (thickness 7 ⁇ m, air permeability 110 seconds / 100 cc) using a wire bar, and contained in a hot air oven (drying setting temperature 50 ° C.).
  • the solvent was dried until the solvent was evaporated to form a porous layer, and the porous film of the present invention was obtained.
  • the film thickness of the porous layer, the air permeability, the appearance of the coating film, the heat shrinkage ratio (thermal dimensional stability), the adhesion to the electrode, the air permeability change rate after the solvent immersion (solvent : Diethyl carbonate), discharge load characteristics and charge / discharge cycle characteristics are shown in Table 1.
  • the rate of change in air permeability after immersion in a solvent is 2.0 times, and the rate of change in air permeability when immersed in methyl ethyl carbonate as the solvent.
  • the rate of change was 2.0 times.
  • a gas mixture of 1 kg of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1 kg, and 1.0 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in the mixed liquid is used to soak air.
  • the rate of change was 2.1 times.
  • Example 2 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the particles B contained in the porous layer was 94% by mass.
  • Example 3 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of the particles B contained in the porous layer was 78% by mass.
  • Example 4 The content of the fluorine-containing acrylate monomer unit contained in the particle A was 30% by mass (30 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 34 parts of cyclohexyl methacrylate, 34 parts of cyclohexyl acrylate, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate). Except for the above, a dispersion A containing particles A (average particle size 160 nm, glass transition temperature 70 ° C.) and the porous film of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 The content of the fluorine-containing acrylate monomer unit contained in the particles A is 85 mass% (85 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 6.5 parts of cyclohexyl methacrylate, 6.5 parts of cyclohexyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate). Except for 2 parts), a dispersion A containing particles A (average particle size 140 nm, glass transition temperature 55 ° C.) and a porous film of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Particles A (average particle size 160 nm, glass transition temperature 60) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing acrylate monomer unit. C) was obtained and a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 7 Particle A (average particle diameter 150 nm, glass transition temperature 55 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing acrylate monomer unit.
  • the dispersion A containing the above) and the porous film of the present invention were obtained.
  • Example 8 Particle A (average particle diameter 160 nm, glass transition temperature 50 ° C.) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2- (perfluorooctyl) ethyl acrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing acrylate monomer unit.
  • the dispersion A containing the above) and the porous film of the present invention were obtained.
  • Example 9 Particles A (average particle size 160 nm, glass transition temperature 70%) were prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing acrylate monomer unit. C) was obtained and a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 10 Except that 40 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 20 parts of cyclohexyl acrylate, 18 parts of styrene, and 2 parts of hydroxyethyl methacrylate were used as the monomers constituting the polymer of the particles A.
  • a dispersion A containing particles A average particle size 200 nm, glass transition temperature 75 ° C.
  • a porous film of the present invention were obtained.
  • Example 11 Except that 40 parts of 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 29 parts of isobornyl acrylate, 29 parts of isobornyl methacrylate and 2 parts of hydroxyethyl methacrylate were used as the monomers constituting the polymer of the particles A.
  • a dispersion A containing particles A average particle size 200 nm, glass transition temperature 80 ° C.
  • a porous film of the present invention were obtained.
  • Example 12 Silicone resin particles composed of silicon-containing monomer units (50% by mass of dimethyldimethoxysilane and 50% by mass of dimethoxydimethylphenylsilane) as monomer units selected from the group of monomer units a (single silicon-containing unit contained in particles A).
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that Dispersion A containing 100% by mass of the monomer unit and 2 ⁇ m in average particle diameter) was used.
  • Example 13 Particle A (average particle size 160 nm, glass transition temperature, glass transition temperature) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing methacrylate monomer unit. Dispersion A containing 70 ° C.) and the porous film of the present invention were obtained.
  • Example 14 Particles A (average particle diameter 160 nm, glass transition temperature 70%) were prepared in the same manner as in Example 4 except that 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was used as the monomer constituting the fluorine-containing methacrylate monomer unit. C) was obtained and a porous film of the present invention was obtained.
  • Example 15 First stage polymerization> 300 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of sodium lauryl sulfate were charged into the reactor, and stirring was started. To this, 0.5 parts of ammonium persulfate was added at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, and a unit amount consisting of 49 parts of cyclohexyl methacrylate, 49 parts of cyclohexyl acrylate, 2 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of sodium lauryl sulfate, and 50 parts of ion-exchanged water. The body mixture was continuously added dropwise over 4 hours, and the polymerization treatment was performed for 3 hours after the completion of the addition.
  • Dispersion liquid A containing particles A (average particle size 150 nm, glass transition temperature 80 ° C.) made of an organic resin having a core-shell structure is obtained by continuously dropping the solution for 4 hours and performing a polymerization treatment for 3 hours after the completion of the dropping. Manufactured.
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion A was used.
  • Example 16 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that boehmite particles having an average particle size of 0.4 ⁇ m were used as the particles B.
  • Example 17 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that barium sulfate particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m were used as the particles B.
  • Example 18 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of ADEKA RIASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION) were charged into the reactor and stirring was started. 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.4 part was added to this under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2-tri 40 parts of fluoroethyl methacrylate (3FM), 20 parts of dicyclopentanyl acrylate (TCDA), 38 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 2 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), ADEKA REASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION) A monomer mixture consisting of 5 parts and 115 parts of ion-exchanged water was continuously added dropwise at 60 ° C.
  • 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion A was used.
  • Example 19 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of ADEKA RIASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION) were charged into the reactor and stirring was started. 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.4 part was added to this under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2-tri A unit consisting of 30 parts of fluoroethyl methacrylate (3FM), 68 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 2 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 9 parts of ADEKA REASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION), and 115 parts of ion-exchanged water.
  • 3FM fluoroethyl methacrylate
  • CHOK cyclohexyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the monomer mixture is continuously added dropwise at 60 ° C. over 2 hours, and polymerization is performed for 4 hours after the completion of the addition, and a dispersion liquid containing particles A (average particle size 215 nm, glass transition temperature 45 ° C.) made of an organic resin. A was produced.
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion A was used. About the obtained porous film, the film thickness of the porous layer, the air permeability, the appearance of the coating film, the heat shrinkage ratio (thermal dimensional stability), the adhesion to the electrode, the air permeability change rate after the solvent immersion (solvent : Diethyl carbonate), discharge load characteristics and charge / discharge cycle characteristics are shown in Table 3.
  • Example 20 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 19 except that boehmite particles having an average particle size of 0.4 ⁇ m were used as the particles B.
  • Example 21 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 19 except that barium sulfate particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m were used as the particles B.
  • Example 22 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 19 except that an acrylic resin (average particle size: 200 nm) which was an emulsion binder was used as the binder of the dispersion liquid B.
  • Example 23 Acrylic resin (average particle size: 200 nm), which is an emulsion binder, is used as the binder of the dispersion liquid B, and polypropylene particles (particle size: 100 nm, melting point: 65 ° C.) are used as organic particles of the electrode adhesion auxiliary for the particle B.
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 19 except that 0.2% by mass was added.
  • Example 24 The porosity of the present invention was obtained in the same manner as in Example 19 except that polyethylene particles (particle size: 100 nm, melting point: 80 ° C.) were added as the organic particles of the electrode adhesion auxiliary agent in an amount of 0.2% by mass relative to the particles B. I got a film.
  • Example 25 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of ADEKA RIASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION) were charged into the reactor and stirring was started. 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.4 part was added to this under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2-tri Fluoroethyl methacrylate (3FM) 40 parts, dicyclopentanyl acrylate (TCDA) 3 parts, cyclohexyl acrylate (CHA) 48 parts, hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 2 parts, urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) 7 Part, 9 parts of ADEKA RIASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA Corporation), and 115 parts of ion-exchanged water were continuously added dropwise at 60 ° C.
  • a treatment was carried out to produce a dispersion A containing particles A made of an organic resin (average particle size 195 nm, glass transition temperature 52 ° C.).
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion A was used.
  • Example 26 120 parts of ion-exchanged water and 1 part of ADEKA RIASORB SR-1025 (emulsifier manufactured by ADEKA CORPORATION) were charged into the reactor and stirring was started. 2,2'-azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.4 part was added to this under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2-tri 30 parts of fluoroethyl methacrylate (3FM), 61 parts of cyclohexyl acrylate (CHA), 2 parts of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 7 parts of urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION), ADEKA Rearsorb SR-1025 (Adeka Corporation) A monomer mixture consisting of 9 parts of an emulsifier manufactured by the company and 115 parts of ion-exchanged water is continuously added dropwise at 60 ° C.
  • Dispersion A containing an average particle size of 185 nm and a glass transition temperature of 45 ° C. was produced.
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that this dispersion A was used.
  • Example 27 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26, except that an acrylic resin (average particle size: 200 nm) that was an emulsion binder was used as the binder of the dispersion liquid B.
  • Example 28 Acrylic resin (average particle size: 200 nm), which is an emulsion binder, is used as the binder of the dispersion liquid B, and polypropylene particles (particle size: 100 nm, melting point: 65 ° C.) are used as organic particles of the electrode adhesion auxiliary for the particle B.
  • a porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that 0.2% by mass was added.
  • Example 29 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to urethane acrylate UF-07DF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • urethane acrylate DP-600BU manufactured by NOF CORPORATION
  • UF-07DF manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Table 4 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to urethane acrylate UF-07DF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the film thickness of the porous layer the air permeability, the appearance of the coating film, the heat shrinkage ratio (thermal dimensional stability), the adhesion to the electrode, the air
  • Example 30 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that the urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to urethane acrylate UF-C012 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Example 31 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to urethane acrylate UF-C052 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Example 32 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to urethane acrylate UF-0146 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • Example 33 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26, except that urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to alkylene glycol dimethacrylate PDE-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). ..
  • Example 34 A porous film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 26 except that urethane acrylate DP-600BU (manufactured by NOF CORPORATION) was changed to alkylene glycol dimethacrylate ADP-400 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). ..
  • a monomer mixture consisting of 50 parts was continuously added dropwise over 4 hours, and a polymerization treatment was carried out for 3 hours after completion of the addition to obtain a dispersion A containing particles Ac (average particle diameter 120 nm, glass transition temperature 60 ° C.). Manufactured. A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resulting dispersion A was used.
  • Example 3 A porous film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was prepared without using the particles A.
  • Examples 1 to 34 are all porous films in which a porous layer containing particles A and particles B is laminated on at least one surface of a porous substrate, and the particles A contain fluorine.
  • a porous film which is a particle containing a polymer having at least one of the monomer unit groups a consisting of a (meth) acrylate monomer unit and a silicon-containing monomer unit, and in which the particle B is an inorganic particle. Therefore, sufficient thermal dimensional stability, adhesiveness with electrodes, and good battery characteristics can be obtained.
  • Comparative Example 1 does not contain a monomer unit selected from the monomer units a, and therefore sufficient adhesiveness with the electrode cannot be obtained.
  • Comparative Example 2 since the particles B are not added, sufficient thermal dimensional stability cannot be obtained.
  • Comparative Example 3 since the particles A are not added, sufficient adhesiveness with the electrode cannot be obtained.

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Abstract

本発明の目的は、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルム。

Description

多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
　本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。
　リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
　リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
　二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。
　また、二次電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには高い安全性が求められており、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐための、熱寸法安定性が求められてきている。
　さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体構造を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を高くするため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。
　また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、高出力特性を低下させることなく、良好な電池特性の持続性を発現することが求められている。
　さらには、上記特性を満たした二次電池用セパレータを低コストで提供することが求められている。
　これらの要求に対して、特許文献１では、耐熱層上に形成された接着層を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献２では、粒子状重合体の粒子径と無機粒子の粒子径が特定の関係を満たすことで電極との接着性を高めている。
日本国特許第６１９１５９７号公報 国際公開第２０１８／０３４０９４号
　前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また優れた電池特性も求められており、熱寸法安定性、接着性、並びに高出力特性および電池特性の長寿命化の両立を低コストで達成することが必要である。
　本発明の目的は、上記問題に鑑み、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。
　そこで、本発明者らは、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献１および２に記載の耐ブロッキング性試験では試験条件が不十分であり、適切な試験条件の元では特許文献１に記載の技術では耐ブロッキング性が不十分であることがわかり、耐ブロッキング性を向上させると電極との接着性が不十分となることを見出した。また、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出した。さらには、特許文献１は、耐熱層上に接着剤層を塗工するため高コストな二次電池用セパレータであることから、特許文献１および２に記載の技術では、熱寸法安定性、接着性、および電池特性の両立を低コストで達成することが困難である。
　上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルム。
（２）前記多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、７０質量％以上９５質量％以下である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記粒子Ａが有機樹脂粒子である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記粒子Ａに含まれる単量体単位群ａから選ばれる単量体単位の含有率が１０質量％以上１００質量％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む粒子である、（１）から（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬前後の透気度変化率が１．０倍以上３．０倍以下である、（１）から（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記粒子Ａが単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つの単量体単位と不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群ｂから選ばれる少なくとも１つの単量体単位との共重合体である、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）粒子Ａが架橋剤を１質量％以上１０質量％以下含有する、（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１０）前記多孔質層の膜厚が１．０μｍより大きく８．０μｍ以下である、（１）から（９）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１２）（１１）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
　本発明によれば、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルムを用いることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する二次電池を低コストで提供することが可能となる。
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　［多孔質層］
　（粒子Ａ）
　本発明における多孔質層は粒子Ａを含有する。粒子Ａは、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子である。単量体単位群ａから選ばれる単量体単位を少なくとも１つ含有することで、粒子Ａの表面自由エネルギーを低下させることができ、粒子Ａと粒子Ｂを混合した塗工液を多孔質基材に塗工した際に、粒子Ａを表面側に偏在することができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
　フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
　フッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素含有単量体単位は、ケイ素含有単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
　ケイ素含有単量体としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（クロロメチル）（メチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）（メチル）ジエトキシシラン、ジメトキシジメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。
　単量体単位群ａの中でも、より粒子Ａの表面自由エネルギーを下げることができるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を用いることが好ましい。また、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素原子数は、３以上１３以下が好ましい。より好ましくは３以上１１以下、さらに好ましくは３以上９以下である。上記範囲にすることで、粒子Ａの低表面自由エネルギー化と塗工性を両立することができる。フッ素原子数が３以上の場合は粒子Ａの表面自由エネルギーの低下が十分となり、電極との接着性が十分となる。また、フッ素原子数が１３以下の場合、多孔質基材への塗工性が担保され、生産性が向上する。
　なお、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体のフッ素原子数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、粒子Ｂと分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。
　粒子Ａは、単位単量体群ｂから選ばれる単量体単位をコアとして、その周辺に単量体単位群ａから選ばれる単量体単位をシェルとして形成させたコアシェル型にすることができる。本明細書におけるコアシェル型とは、コア部をシェル部が全面被覆しているものに加え、コア部を部分的に被覆し、コア部とシェル部が共存しているものも含む。また単量体単位群ａから選ばれる単量体単位と共重合可能な単量体単位群ｂから選ばれる単量体単位を含む共重合体にすることができる。共重合体にすることで、粒子Ａの表面自由エネルギーとガラス転移温度を所定の条件に調整することができる。単量体単位群ｂとしては、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位などが挙げられる。これら単量体単位を構成する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、７－ヒドロキシヘプチシルアクリレート、８－ヒドロキシオクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、６－ヒドロキシヘキシルメタクリレート、７－ヒドロキシヘプチシルメタクリレート、８－ヒドロキシオクチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。単量体単位群ｂの中でも、粒子Ａの作製時における粒子融着性低減を目的として、単環基の環状炭化水素基を有する、アクリル酸エステル単量体単位およびメタクリル酸エステル単量体単位が特に好ましい。また、ガラス転移温度を所定の温度に調整する、または二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートに対する耐薬品性を高める目的として、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、アクリルアミドなどのアミド系単量体なども挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　粒子Ａを形成する有機樹脂の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。重合により水系溶媒に粒子Ａが分散した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液をそのまま用いてもよく、または水溶液から粒子Ａを取り出して用いてもよい。
　重合する際には、乳化剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
　両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
　また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
　さらに、上記の単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。
　乳化剤の使用量は、単量体単位群ａと単量体単位群ｂの合計量１００質量％当たり、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下である。
　重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、単量体単位群ａと単量体単位群ｂの合計量１００質量％当たり、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
　粒子Ａに含まれる単量体単位群ａに属する単量体単位の含有率は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。上記範囲とすることで、十分な電極との接着性が得られる。
　なお、粒子Ａに含まれる単量体単位群ａに属する単量体単位の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解し、粒子Ｂと分離する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（1Ｈ－ＮＭＲ、19Ｆ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法などにより、単量体単位群ａに属する単量体単位を示すシグナル強度から算出することができる。
　本明細書における粒子とは、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。
　粒子Ａの平均粒径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．０８μｍ以上１μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ以上とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、５μｍ以下とすることで、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
　粒子Ａの平均粒径は以下の方法を用いて測定して得た。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍであった。得られたＥＤＸ画像の中で無機粒子以外の粒子を粒子Ａとした。次に得られた画像上で１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、画像上の全ての粒子Ａについてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子Ａの合計が５０個以上となるように粒子Ａを測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
　また、電極との接着性の観点より、粒子Ａは無機成分を含まない有機樹脂粒子であることが好ましい。粒子Ａを有機樹脂粒子とすることで、より強固な電極との接着性を付与することができる場合がある。
　また、粒子Ａは、更に架橋剤を含有することができる。架橋剤を含有することにより、電解液への膨潤性を抑制した耐電解液性に優れた重合体粒子を得ることができる。架橋剤の含有量は、粒子Ａ全体を１００質量％とするとき、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。より好ましくは２質量％以上１０質量％未満、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下、特に好ましくは５質量％以上８質量％以下である。
　架橋剤としては、重合した際に架橋構造を形成しうる架橋性単量体を用いることができる。架橋剤の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、架橋性単量体は熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
　熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基と１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
　１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
　架橋剤としては、特に、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
　粒子Ａのガラス転移温度は、１０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度が１０℃以上とすることで、電解液への膨潤性を抑制し電池特性が良好となる。また１００℃以下とすることで、電極との接着性が良好となる。ガラス転移温度を適切な範囲にするために、単量体単位群ｂから単量体単位を適宜選択することができる。ここでガラス転移温度とは、例えば「ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２　プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移温度とする。
　（粒子Ｂ）
　本発明の多孔質層は粒子Ｂを含有する。粒子Ｂは無機粒子であり、多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
　具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。粒子Ｂの中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また粒子Ａと粒子Ｂの分散工程の部品摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。さらにこれらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以上１．０μｍ以下である。０．０５μｍ以上とすることで、透気度増加を抑制できるため、電池特性が良好となる。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍ以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られるだけでなく、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。
　なお粒子Ｂの平均粒径は以下の方法を用いて測定して得た。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて粒子Ｂ（無機粒子）のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍであった。次に得られたＥＤＸ画像から識別される粒子Ｂ（無機粒子）の１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、画像上の全ての粒子Ｂについてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子Ｂの合計が５０個以上となるように粒子Ｂを測定し、その算術平均値を平均粒径とした。
　用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。
　（バインダー）
　本発明の多孔質層は多孔質層を構成する粒子Ａおよび粒子Ｂを互いに密着させるため、およびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。
　有機溶媒に可溶なバインダーおよび水溶性バインダーを用いる場合、バインダー自体の好ましい粘度は、濃度が１５質量％の際に、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。濃度が１５質量％で粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、塗剤の粘度上昇を抑制でき、粒子Ａが表面へ偏在することで、電極との接着性が向上する。
　また、エマルジョンバインダーを用いる場合、分散剤は水や有機溶媒として、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられるが、水分散系が取り扱い、他の成分との混合性の点から好ましい。エマルジョンバインダーの粒径は、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～４００ｎｍ、さらに好ましくは１００～３００ｎｍである。エマルジョンバインダーの粒径を３０ｎｍ以上とすることで透気度の上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。
　バインダーに用いられる樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。
　バインダーの添加量は粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、０．５～１０質量％、好ましくは１～８質量％、より好ましくは２～５質量％である。バインダーの添加量を０．５質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。
　（多孔質層の形成）
　本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａ少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。
　多孔質層を構成する粒子Ａおよび粒子Ｂは、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液に調整される。水系分散塗工液は、粒子Ａおよび粒子Ｂを、溶媒に分散することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、粒子Ａおよび粒子Ｂを溶解せず、固体状態のままで、分散し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液を用いることが好ましい。
　また、塗工液には、必要に応じて、バインダー、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤、電極接着補助剤等を添加してもよい。造膜助剤は、粒子Ａの造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量以上とすることで、十分な造膜性を得ることができ、１０質量％以下とすることで、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸されることを防ぎ、生産性を向上させることができる。
　電極接着補助剤として、水分散体の有機粒子を添加してもよい。有機粒子を添加すると、粒子Ａと相互作用し、一部が表面に偏在することで多孔質層と電極との接着性を向上する場合がある。電極接着補助剤に用いられる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどが挙げられる。また、有機粒子の融点は、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上９０℃以下である。融点を３０℃以上とすることで、電解液への膨潤性が抑制でき、電池特性が良好となる。また１５０℃以下とすることで、十分な電極との接着性が得られる。
　有機粒子の粒径は、１０～５００ｎｍ、好ましくは２０～４００ｎｍ、より好ましくは３０～３００ｎｍ、さらに好ましくは５０～２５０ｎｍである。有機粒子の粒径を１０ｎｍ以上とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、５００ｎｍ以下とすることで、表面に偏在し、十分な接着性が得られる。
　塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。
　次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。多孔質層は多孔質基材の少なくとも片面に積層されればよいが、十分な電極との接着性を発現するには両面に積層することが好ましい。
　また、多孔質層は粒子Ｂを塗工して耐熱層を積層した後に粒子Ａを塗工して接着層を積層することも可能であるが、多段階の塗工のため高コストとなり、また多孔質層の表面が全面粒子Ａとなることで接着層同士によるブロッキングが発生する可能性もある。さらには、二次電池製造時の捲回後の芯からの抜き取り性も悪化する可能性もある。また、粒子Ｂを粒子Ｂ同士および多孔質基材と密着させるために多量のバインダーを添加する必要があり、電池特性が低下する可能性もあり、好ましくない。これに対し、粒子Ａと粒子Ｂを事前に混合して一つの塗工液で多孔質層を積層することで、低コストとなり、また多孔質層の表面に粒子Ａと粒子Ｂの両方を存在させることで、耐ブロッキング性と抜き取り性も向上することができる。また、粒子Ａがバインダーの役割も担うことで、添加するバインダー量も抑制することができ、優れた電池特性を有することができる。これらのことから、多孔質層は粒子Ａと粒子Ｂを事前に混合して一つの塗工液で積層することが好ましい。
　多孔質層における粒子Ｂの含有率は、多孔質層全体１００質量％中、７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上９３質量％以下である。さらに好ましくは、８５質量％以上９２質量％以下である。多孔質層における粒子Ｂの含有率が７０質量％以上とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。また、多孔質層における粒子Ｂの含有率が９５質量％以下とすることで、粒子Ａの含有率が十分となり、電極との接着性が得られる。多孔質層における粒子Ｂの含有率の測定は公知の手法を用いればよいが、例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が融解・分解する程度の高温で燃焼し、無機成分である粒子Ｂのみの質量を測定する。（粒子Ｂの質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における粒子Ｂの含有率を算出することができる。
　多孔質層の膜厚は、１．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０μｍ以上６．０μｍ以下である。さらに好ましくは２．５μｍ以上５．０μｍ以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚が１．０μｍ以上とすることで、十分な熱寸法安定性および電極との接着性が得られる。また、８．０μｍ以下とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、コスト面でも有利となる場合がある。
　本発明の多孔性フィルムは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬した後の透気度が浸漬前の１．０倍以上３．０倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．０倍以上２．５倍以下である。更に好ましくは１．０倍以上２．０倍以下である。１．０倍以上の場合、多孔性フィルムの多孔質層が前記溶媒に膨潤することを意味するため、電極との接着性が得られる。また、３．０倍以下とすることで、膨潤によりイオン透過性低下を抑制できる。浸漬する溶媒の種類は、二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートである、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用途に合わせて組み合わせてもよい。さらにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと組み合わせてもよい。その場合、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの鎖状カーボネートの体積比率は、２０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、３５％以上、より好ましくは５０％以上である。前記体積比率が２０％以上であると、多孔質層の膨潤性と電池特性を両立させることができる。
　［多孔質基材］
　本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、放電を停止させる機能のことである。
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。
　多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。
　多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。
　なお、多孔質基材の厚みは、断面を顕微鏡観察し、測定することができる。多孔質層が積層されている場合は、多孔質基材と多孔質層との界面間の垂直距離を多孔質基材の厚みとして測定する。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに５枚切り出し、そのサンプルの中央部を５枚それぞれについて観察、測定し、その平均値を多孔質基材の厚みとした。
　多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を５０秒／１００ｃｃ以上とすることで十分な力学特性を得ることができる。また、１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることで、十分なイオン移動性が得られ、電池特性が良好となる。
　［二次電池］
　本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
　正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ4などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。
　負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。
　電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ6が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。
　二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　［測定方法］
　（１）透気度
　王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１－５－１ＭＲ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの中央部をＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）に準拠して測定した。上記測定を試料３枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。
　（２）多孔質層の膜厚
　ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を平均した。
　（３）多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率
　１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質フィルム上から水４０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出した。
　（４）塗膜外観
　１００×２００ｍｍサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
　・塗膜外観が優：塗工スジ、塗工ハジキなし
　・塗膜外観が良：塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
　・塗膜外観が可：塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
　・塗膜外観が悪：塗工スジ、塗工ハジキが確認され、評価が困難
　（５）熱収縮率（熱寸法安定性）
　１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、１５０℃のオーブン中に無張力下で１時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。１枚の試料より同時に２ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率（熱寸法安定性）とし、１０％未満を優、１０％以上２０％未満を良、２０％以上４０％未満を可、４０%以上を悪とした。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ－熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００。
　（６）電極との接着性
　活物質がＬｉ（Ｎｉ5/10Ｍｎ2/10Ｃｏ3/10）Ｏ2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、１００℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀：　より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優：　強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が良：　やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可：　弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪：　極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
　（７）溶媒浸漬後の透気度変化率
　１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒２ｇに２５℃２４時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの中央部分１箇所について、王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１－５－１ＭＲ）を用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）に準拠して測定し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｍ3）とした。上記（１）で得られた透気度と溶媒浸漬後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
　溶媒浸漬後の透気度変化率＝溶媒浸漬後の透気度／初期透気度
　（８）電池作製
　正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ5/10Ｍｎ2/10Ｃｏ3/10）Ｏ2を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ2）。
　この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
　負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ2）。
　この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
　次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極を挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
　エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。
　（９）放電負荷特性
　放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
　上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が５５％未満を悪、５５％以上６５％未満を良、６５％以上の場合を優とした。
　（１０）充放電サイクル特性
　上記ラミネート型電池の充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
　〈１～３００サイクル目〉
　充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
　〈放電容量維持率の算出〉
　（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が６０％未満を充放電サイクル特性が悪、６０％以上７０％未満を充放電サイクル特性が良、７０％以上の場合を充放電サイクル特性が優とした。
　（実施例１）
　イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート２９部、シクロヘキシルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度６５℃）を含む分散液Ａを製造した。
　粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍのアルミナ粒子（酸化アルミニウムの粒子）を用い、溶媒として粒子Ｂと同量の水、バインダーとしてアクリル樹脂（水溶性）を粒子Ｂに対して３質量％、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを粒子Ｂに対して１質量％添加した上で、ビーズミルにて分散し、分散液Ｂを調製した。
　分散液Ａと分散液Ｂを多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が９０質量％となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合し、塗工液を調製した。
　得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み７μｍ、透気度１１０秒／１００ｃｃ）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表１に示す。溶媒浸漬後の透気度変化率について、溶媒としてジメチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．０倍であり、溶媒としてメチルエチルカーボネートを用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．０倍であった。また、溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒１ｋｇに、１．０ｍｏｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した混合液を用いて浸漬した場合の透気度変化率は２．１倍であった。
　（実施例２）
　多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率を９４質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３）
　多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率を７８質量％にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例４）
　粒子Ａに含まれるフッ素含有アクリレート単量体単位の含有率を３０質量％（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート３４部、シクロヘキシルアクリレート３４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部）にした以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例５）
　粒子Ａに含まれるフッ素含有アクリレート単量体単位の含有率を８５質量％（２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート８５部、シクロヘキシルメタクリレート６．５部、シクロヘキシルアクリレート６．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部）にした以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１４０ｎｍ、ガラス転移温度５５℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例６）
　フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度６０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例７）
　フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度５５℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例８）
　フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度５０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例９）
　フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１０）
　粒子Ａの重合体を構成する単量体として、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、シクロヘキシルアクリレート２０部、スチレン１８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度７５℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表２に示す。
　（実施例１１）
　粒子Ａの重合体を構成する単量体として、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート４０部、イソボルニルアクリレート２９部、イソボルニルメタクリレート２９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子Ａ（平均粒径２００ｎｍ、ガラス転移温度８０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１２）
　単量体単位群ａから選ばれる単量体単位としてケイ素含有単量体単位（ジメチルジメトキシシラン５０質量％、ジメトキシジメチルフェニルシラン５０質量％）からなるシリコーン樹脂粒子（粒子Ａに含まれるケイ素含有単量体単位の含有率１００質量％、平均粒径２μｍ）を含む分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１３）
　フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例２と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１４）
　フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例４と同様にして、粒子Ａ（平均粒径１６０ｎｍ、ガラス転移温度７０℃）を含む分散液Ａおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１５）
＜１段目の重合＞
　イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート４９部、シクロヘキシルアクリレート４９部、ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行った。
＜２段目の重合＞
イオン交換水３００部、第１段目の重合で得られた重合体粒子５０部（固形分換算）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート５０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度８０℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１６）
　粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１７）
　粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１８）
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２ー（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）２０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）３８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）５部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１９０ｎｍ、ガラス転移温度５９℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例１９）
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２ー（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径２１５ｎｍ、ガラス転移温度４５℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表３に示す。
　（実施例２０）
　粒子Ｂとして平均粒径０．４μｍのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２１）
　粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２２）
　分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２３）
　分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子（粒径：１００ｎｍ、融点：６５℃）を粒子Ｂに対して０．２質量％添加した以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２４）
電極接着補助剤の有機粒子としてポリエチレン粒子（粒径：１００ｎｍ、融点：８０℃）を粒子Ｂに対して０．２質量％添加した以外は、実施例１９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２５）
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２ー（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＴＣＤＡ）３部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）４８部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１９５ｎｍ、ガラス転移温度５２℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２６）
　イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２’－アゾビス（２ー（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）６１部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２部、ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ（株）社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１８５ｎｍ、ガラス転移温度４５℃）を含む分散液Ａを製造した。この分散液Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２７）
　分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２８）
　分散液Ｂのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂（平均粒径：２００ｎｍ）を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子（粒径：１００ｎｍ、融点：６５℃）を粒子Ｂに対して０．２質量％添加した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例２９）
　ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ－０７ＤＦ（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率（溶媒：ジエチルカーボネート）、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表４に示す。
　（実施例３０）
　ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ－Ｃ０１２（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３１）
　ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ－Ｃ０５２（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３２）
　ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）をウレタンアクリレートＵＦ－０１４６（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３３）
　ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）をアルキレングリコールジメタクリレートＰＤＥ－６００（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（実施例３４）
　ウレタンアクリレートＤＰ－６００ＢＵ（日油株式会社製）をアルキレングリコールジメタクリレートＡＤＰ－４００（共栄社化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２６と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
　（比較例１）
　イオン交換水３００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム０．５部を８０℃で添加し、エチルアクリレート３０部、ｎ－ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸３０部、メチルメタクリレート１０部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、イオン交換水５０部からなる単量体混合物を４時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後３時間にわたり重合処理を行い、粒子Ａｃ（平均粒径１２０ｎｍ、ガラス転移温度６０℃）を含む分散液Ａを製造した。得られた分散液Ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
　（比較例２）
　粒子Ｂを添加せずに塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
　（比較例３）
　粒子Ａを用いずに塗工液を作製した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から、実施例１～３４は、いずれも、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａの少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルムであるため、十分な熱寸法安定性、電極との接着性、および良好な電池特性が得られる。
　一方、比較例１は、単量体単位ａから選ばれる単量体単位を含まないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例２は、粒子Ｂを添加していないため、十分な熱寸法安定性が得られない。比較例３は、粒子Ａを添加していないため、十分な電極との接着性が得られない。

Claims (12)

  1. 　多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａと粒子Ｂを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａがフッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群ａから選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Ｂが無機粒子である多孔性フィルム。
  2. 　前記多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、７０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
  3. 　前記粒子Ａが有機樹脂粒子である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
  4. 　前記粒子Ａに含まれる単量体単位群ａから選ばれる単量体単位の含有率が１０質量％以上１００質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  5. 　前記粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を有する重合体を含む粒子である、請求項１から４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  6. 　前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有（メタ）アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が３以上１３以下である、請求項１から５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  7. 　ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも１種から構成された溶媒に２５℃２４時間浸漬前後の透気度変化率が１．０倍以上３．０倍以下である、請求項１から６のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  8. 　前記粒子Ａが前記単量体単位群ａから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と、不飽和カルボン酸単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、オレフィン系単量体単位、ジエン系単量体単位、アミド系単量体単位からなる単量体単位群ｂから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体である、請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  9. 　前記粒子Ａが架橋剤を１質量％以上１０質量％以下含有する、請求項１から８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  10. 　前記多孔質層の膜厚が１．０μｍより大きく８．０μｍ以下である、請求項１から９のいずれかに記載の多孔性フィルム。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163780A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体及び電気化学素子
WO2024161928A1 (ja) * 2023-02-03 2024-08-08 東レ株式会社 フッ素含有重合体粒子

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220131232A1 (en) * 2019-02-28 2022-04-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20210218005A1 (en) * 2020-01-09 2021-07-15 StoreDot Ltd. Protected lithium coatings on separators for lithium ion batteries

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058119A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 Jsr株式会社 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス
WO2013133074A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
WO2015198534A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP2016225297A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 株式会社日本触媒 イオン伝導性膜
WO2017094250A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
WO2017094252A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池
JP6191597B2 (ja) 2012-04-05 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
WO2018034094A1 (ja) 2016-08-17 2018-02-22 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜及び非水系二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5823211U (ja) 1981-08-06 1983-02-14 福井機械株式会社 コイル材のバンド切断処理装置におけるカツテイング・ヘツド
JP2007123254A (ja) * 2005-09-29 2007-05-17 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
BR112012033046B1 (pt) 2010-08-11 2020-09-24 Carl Freudenberg Kg Separador com um corpo básico de não tecido
CN102244223A (zh) 2011-05-26 2011-11-16 东莞新能源科技有限公司 电化学装置及其无机/有机复合多孔性薄膜
CN103620820B (zh) 2011-07-06 2016-03-23 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜、二次电池用隔板及二次电池
ES2526689T3 (es) * 2012-02-02 2015-01-14 Jsr Corporation Composición ligante de electrodo, suspensión para el electrodo, electrodo y dispositivo de almacenamiento eléctrico
KR102053259B1 (ko) * 2012-10-31 2019-12-09 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 다층 다공막 및 그의 제조 방법, 및 비수 전해액 전지용 세퍼레이터
WO2014157715A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
JP6217129B2 (ja) * 2013-05-14 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
JP6327251B2 (ja) * 2013-06-04 2018-05-23 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用セパレーター、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN103390741B (zh) 2013-07-26 2015-12-02 常州大学 有机/无机复合多孔涂层的隔膜及其制备方法
JP6337900B2 (ja) * 2013-08-27 2018-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜スラリー組成物、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
JP6447129B2 (ja) 2013-09-10 2019-01-09 東レ株式会社 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP6409782B2 (ja) * 2013-10-31 2018-10-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、接着層及び多孔膜組成物
KR20160043768A (ko) * 2014-10-14 2016-04-22 울산과학기술원 유무기 복합 분리막, 그의 제조방법 및 이를 포함한 전기 화학 소자
CN109075316B (zh) 2016-04-19 2021-09-21 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池功能层用粘接剂组合物、功能层用组合物、功能层、电池构件及电池
JP6908032B2 (ja) 2016-05-10 2021-07-21 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013058119A1 (ja) * 2011-10-18 2013-04-25 Jsr株式会社 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス
WO2013133074A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
JP6191597B2 (ja) 2012-04-05 2017-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用セパレータ
WO2015198534A1 (ja) * 2014-06-27 2015-12-30 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
JP2016225297A (ja) * 2015-06-03 2016-12-28 株式会社日本触媒 イオン伝導性膜
WO2017094250A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層および非水系二次電池
WO2017094252A1 (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、積層体および非水系二次電池
WO2018034094A1 (ja) 2016-08-17 2018-02-22 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜及び非水系二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3885127A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022163780A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体及び電気化学素子
WO2024161928A1 (ja) * 2023-02-03 2024-08-08 東レ株式会社 フッ素含有重合体粒子

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