JP7234941B2 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents
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Description
さらには、上記特性を満たした二次電池用セパレータを低コストで提供することが求められている。
(1)多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Aと粒子Bを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、前記多孔質基材が熱可塑性樹脂からなり、前記粒子Aが単量体単位群aから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と単量体単位群bから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体を含む粒子であり、前記単量体単位群aがフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位からなり、前記単量体単位群bがアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位からなり、前記粒子Aに含まれる単量体単位群aから選ばれる単量体単位の含有率が25質量%以上80質量%以下であり、かつ前記粒子Bが無機粒子である多孔性フィルム。
(2)前記多孔質層に含まれる粒子Bの含有率が、多孔質層の全構成成分を100質量%としたとき、70質量%以上95質量%以下である、(1)に記載の多孔性フィルム。
(3)前記粒子Aが有機樹脂粒子である、(1)または(2)に記載の多孔性フィルム。
(4)前記フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が3以上13以下である、(1)から(3)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(5)ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の透気度の1.0倍以上3.0倍以下である、(1)から(4)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(6)前記粒子Aが架橋剤を1質量%以上10質量%以下含有する、(1)から(5)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(7)前記多孔質層の膜厚が1.0μmより大きく8.0μm以下である、(1)から(6)のいずれかに記載の多孔性フィルム。
(8)(1)から(7)のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
(9)(8)に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
以下、本発明について詳細に説明する。
(粒子A)
本発明における多孔質層は粒子Aを含有する。粒子Aは、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群aから選ばれる少なくとも1つを有する重合体を含む粒子である。単量体単位群aから選ばれる単量体単位を少なくとも1つ含有することで、粒子Aの表面自由エネルギーを低下させることができ、粒子Aと粒子Bを混合した塗工液を多孔質基材に塗工した際に、粒子Aを表面側に偏在することができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位は、フッ素含有(メタ)アクリレート単量体を重合して得られる繰り返し単位である。
ケイ素含有単量体としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(クロロメチル)(メチル)ジメトキシシラン、(クロロメチル)(メチル)ジエトキシシラン、ジメトキシジメチルフェニルシランなどのジアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
架橋剤としては、特に、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びウレタンアクリレートを好ましく用いることができる。
本発明の多孔質層は粒子Bを含有する。粒子Bは無機粒子であり、多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。
本発明の多孔質層は多孔質層を構成する粒子Aおよび粒子Bを互いに密着させるため、およびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Aと粒子Bを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Aがフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位およびケイ素含有単量体単位からなる単量体単位群a少なくとも1つを有する重合体を含む粒子であり、かつ粒子Bが無機粒子である多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が200℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、放電を停止させる機能のことである。
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。
[測定方法]
(1)透気度
王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、100mm×100mmサイズの中央部をJIS P 8117(2009)に準拠して測定した。上記測定を試料3枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度(秒/100cc)とした。
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡((株)日立製作所製S-800、加速電圧26kV)にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。100mm×100mmサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料5枚について実施し、計測された値を平均した。
10cm×10cmの多孔質フィルム上から水40gを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。(無機粒子の質量/構成成分全量の質量)×100の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量%で算出した。
100×200mmサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
・塗膜外観が優:塗工スジ、塗工ハジキなし
・塗膜外観が良:塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
・塗膜外観が可:塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
・塗膜外観が悪:塗工スジ、塗工ハジキが確認され、評価が困難
100mm×100mmサイズの試料3枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、150℃のオーブン中に無張力下で1時間熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。1枚の試料より同時に2ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率(熱寸法安定性)とし、10%未満を優、10%以上20%未満を良、20%以上40%未満を可、40%以上を悪とした。
熱収縮率(%)=[(熱処理前の中点間の長さ-熱処理後の中点間の長さ)/(熱処理前の中点間の長さ)]×100。
活物質がLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極15mm×100mmと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて0.5MPa、100℃、0.2m/分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記4段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀: より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優: 強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が良: やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可: 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪: 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
100mm×100mmサイズの試料3枚を、それぞれジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒2gに25℃24時間浸漬した。その後、試料を取り出し、乾燥させた後に、各サンプルの中央部分1箇所について、王研式透気度測定装置(旭精工(株)社製EG01-5-1MR)を用いて、JIS P 8117(2009)に準拠して測定し、その平均値を透気度(秒/100cm3)とした。上記(1)で得られた透気度と溶媒浸漬後の透気度を用いて、以下の式から溶媒浸漬後の透気度変化率を算出した。
溶媒浸漬後の透気度変化率=溶媒浸漬後の透気度/初期透気度
正極シートは、正極活物質としてLi(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2を92質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを2.5質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部を、プラネタリーミキサーを用いてN-メチル-2-ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した(塗布目付:9.5mg/cm2)。
この正極シートを40mm×40mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。幅5mm、厚み0.1mmのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
この負極シートを45mm×45mmに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に5mm×5mmの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、25℃下、0.5Cで放電したときの放電容量と、10Cで放電したときの放電容量とを測定し、(10Cでの放電容量)/(0.5Cでの放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は0.5C、4.3Vの定電流充電とし、放電条件は2.7Vの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が55%未満を悪、55%以上65%未満を良、65%以上の場合を優とした。
上記ラミネート型電池の充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈1~300サイクル目〉
充電、放電を1サイクルとし、充電条件を2C、4.3Vの定電流充電、放電条件を2C、2.7Vの定電流放電とし、25℃下で充放電を300回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
(300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を5個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した3個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が60%未満を充放電サイクル特性が悪、60%以上70%未満を充放電サイクル特性が良、70%以上の場合を充放電サイクル特性が優とした。
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート40部、シクロヘキシルメタクリレート29部、シクロヘキシルアクリレート29部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子A(平均粒径150nm、ガラス転移温度65℃)を含む分散液Aを製造した。
分散液Aと分散液Bを多孔質層に含まれる粒子Bの含有率が90質量%となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合し、塗工液を調製した。
多孔質層に含まれる粒子Bの含有率を94質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
多孔質層に含まれる粒子Bの含有率を78質量%にした以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
粒子Aに含まれるフッ素含有アクリレート単量体単位の含有率を30質量%(2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート30部、シクロヘキシルメタクリレート34部、シクロヘキシルアクリレート34部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部)にした以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径160nm、ガラス転移温度70℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
粒子Aに含まれるフッ素含有アクリレート単量体単位の含有率を85質量%(2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート85部、シクロヘキシルメタクリレート6.5部、シクロヘキシルアクリレート6.5部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部)にした以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径140nm、ガラス転移温度55℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径160nm、ガラス転移温度60℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径150nm、ガラス転移温度55℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2-(パーフルオロオクチル)エチルアクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径160nm、ガラス転移温度50℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
フッ素含有アクリレート単量体単位を構成する単量体として2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径160nm、ガラス転移温度70℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
粒子Aの重合体を構成する単量体として、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート40部、シクロヘキシルメタクリレート20部、シクロヘキシルアクリレート20部、スチレン18部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部を用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径200nm、ガラス転移温度75℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表2に示す。
粒子Aの重合体を構成する単量体として、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート40部、イソボルニルアクリレート29部、イソボルニルメタクリレート29部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部を用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子A(平均粒径200nm、ガラス転移温度80℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
単量体単位群aから選ばれる単量体単位としてケイ素含有単量体単位(ジメチルジメトキシシラン50質量%、ジメトキシジメチルフェニルシラン50質量%)からなるシリコーン樹脂粒子(粒子Aに含まれるケイ素含有単量体単位の含有率100質量%、平均粒径2μm)を含む分散液Aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例2と同様にして、粒子A(平均粒径160nm、ガラス転移温度70℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
フッ素含有メタクリレート単量体単位を構成する単量体として2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例4と同様にして、粒子A(平均粒径160nm、ガラス転移温度70℃)を含む分散液Aおよび本発明の多孔性フィルムを得た。
<1段目の重合>
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、シクロヘキシルメタクリレート49部、シクロヘキシルアクリレート49部、ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行った。
<2段目の重合>
イオン交換水300部、第1段目の重合で得られた重合体粒子50部(固形分換算)、ラウリル硫酸ナトリウム0.2部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート50部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行うことでコアシェル構造を有する有機樹脂からなる粒子A(平均粒径150nm、ガラス転移温度80℃)を含む分散液Aを製造した。この分散液Aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
粒子Bとして平均粒径0.4μmのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
粒子Bとして平均粒径0.3μmの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2ー(2―イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)40部、ジシクロペンタニルアクリレート(TCDA)20部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)38部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)5部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子A(平均粒径190nm、ガラス転移温度59℃)を含む分散液Aを製造した。この分散液Aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2ー(2―イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)30部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)68部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子A(平均粒径215nm、ガラス転移温度45℃)を含む分散液Aを製造した。この分散液Aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表3に示す。
粒子Bとして平均粒径0.4μmのベーマイト粒子を用いた以外は、実施例19と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
粒子Bとして平均粒径0.3μmの硫酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例19と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
分散液Bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:200nm)を用いた以外は、実施例19と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
分散液Bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:200nm)を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子(粒径:100nm、融点:65℃)を粒子Bに対して0.2質量%添加した以外は、実施例19と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
電極接着補助剤の有機粒子としてポリエチレン粒子(粒径:100nm、融点:80℃)を粒子Bに対して0.2質量%添加した以外は、実施例19と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2ー(2―イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)40部、ジシクロペンタニルアクリレート(TCDA)3部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)48部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)7部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子A(平均粒径195nm、ガラス転移温度52℃)を含む分散液Aを製造した。この分散液Aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水120部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)1部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で2,2’-アゾビス(2ー(2―イミダゾリン-2-イル)プロパン)(和光純薬工業(株))0.4部を添加し、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート(3FM)30部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)61部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)2部、ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)7部、アデカリアソーブSR-1025(アデカ(株)社製乳化剤)9部、イオン交換水115部からなる単量体混合物を60℃で2時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後4時間にわたり重合処理を行い、有機樹脂からなる粒子A(平均粒径185nm、ガラス転移温度45℃)を含む分散液Aを製造した。この分散液Aを用いた以外は、実施例1と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
分散液Bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:200nm)を用いた以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
分散液Bのバインダーをエマルジョンバインダーであるアクリル樹脂(平均粒径:200nm)を用い、また電極接着補助剤の有機粒子としてポリプロピレン粒子(粒径:100nm、融点:65℃)を粒子Bに対して0.2質量%添加した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-07DF(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率(熱寸法安定性)、電極との接着性、溶媒浸漬後の透気度変化率(溶媒:ジエチルカーボネート)、放電負荷特性および充放電サイクル特性の測定結果を表4に示す。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-C012(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-C052(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をウレタンアクリレートUF-0146(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をアルキレングリコールジメタクリレートPDE-600(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
ウレタンアクリレートDP-600BU(日油株式会社製)をアルキレングリコールジメタクリレートADP-400(共栄社化学株式会社製)に変更した以外は、実施例26と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。
イオン交換水300部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で過硫酸アンモニウム0.5部を80℃で添加し、エチルアクリレート30部、n-ブチルアクリレート30部、メタクリル酸30部、メチルメタクリレート10部、ラウリル硫酸ナトリウム2部、イオン交換水50部からなる単量体混合物を4時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後3時間にわたり重合処理を行い、粒子Ac(平均粒径120nm、ガラス転移温度60℃)を含む分散液Aを製造した。得られた分散液Aを使用した以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
粒子Bを添加せずに塗工液を作製した以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
粒子Aを用いずに塗工液を作製した以外は、実施例1と同様にして、多孔性フィルムを得た。
Claims (9)
- 多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Aと粒子Bを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、前記多孔質基材が熱可塑性樹脂からなり、前記粒子Aが単量体単位群aから選ばれる少なくとも一つの単量体単位と単量体単位群bから選ばれる少なくとも一つの単量体単位との共重合体を含む粒子であり、前記単量体単位群aがフッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位からなり、前記単量体単位群bがアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位からなり、前記粒子Aに含まれる単量体単位群aから選ばれる単量体単位の含有率が25質量%以上80質量%以下であり、かつ前記粒子Bが無機粒子である多孔性フィルム。
- 前記多孔質層に含まれる粒子Bの含有率が、多孔質層の全構成成分を100質量%としたとき、70質量%以上95質量%以下である、請求項1に記載の多孔性フィルム。
- 前記粒子Aが有機樹脂粒子である、請求項1または2に記載の多孔性フィルム。
- 前記フッ素含有(メタ)アクリレート単量体単位を構成するフッ素含有(メタ)アクリレート単量体に含有されるフッ素原子数が3以上13以下である、請求項1から3のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの少なくとも1種から構成された溶媒に25℃24時間浸漬した後の透気度が浸漬前の透気度の1.0倍以上3.0倍以下である、請求項1から4のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記粒子Aが架橋剤を1質量%以上10質量%以下含有する、請求項1から5のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 前記多孔質層の膜厚が1.0μmより大きく8.0μm以下である、請求項1から6のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- 請求項1から7のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
- 請求項8に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。
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