JP7052924B1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

Abstract

優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供する。多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層を有し、粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有し、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％より大きく、３０質量％以下である多孔性フィルム。

Description

本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池のような二次電池は、電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途や、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などに幅広く使用されている。

リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。

二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、放電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

また、二次電池の高容量化、高出力化に伴い、二次電池用セパレータには高い安全性が求められており、高温時に二次電池用セパレータが熱収縮することで発生する正極と負極の接触による短絡を防ぐための、熱寸法安定性が求められてきている。

さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体構造を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体を熱プレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体を熱プレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を高くするため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。

また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化といった優れた電池特性も求められており、高出力特性を低下させることなく、良好な電池特性の持続性を発現することが求められている。
さらには、上記特性を満たした二次電池用セパレータを低コストで提供することが求められている。

これらの要求に対して、特許文献１では、耐熱層上に形成された接着層を積層することで電極との接着性と耐ブロッキング性との両立を図っている。また、特許文献２では、粒子状重合体の粒子径と無機粒子の粒子径が特定の関係を満たすことで電極との接着性を高めている。

日本国特許第６１９１５９７号公報 国際公開第２０１８／０３４０９４号

前述のとおり、二次電池の製造工程における熱プレス工程によって電極とセパレータの接着性が求められる。また優れた電池特性も求められており、熱寸法安定性、接着性、並びに高出力特性および電池特性の長寿命化の両立を低コストで達成することが必要である。

本発明の目的は、上記問題に鑑み、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する多孔性フィルムを低コストで提供することである。

そこで、本発明者らは、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムを提供するために、鋭意検討を重ねた。その結果、特許文献１および２に記載の耐ブロッキング性試験では試験条件が不十分であり、適切な試験条件の元では特許文献１に記載の技術では耐ブロッキング性が不十分であることがわかり、耐ブロッキング性を向上させると電極との接着性が不十分となることを見出した。また、熱プレスを行うことで接着層が膨潤し、電極活物質やセパレータの空隙を埋めることで空隙率が低下し、イオン輸送率が下がるために電池特性も低下してしまうことを見出した。さらには、特許文献１は、耐熱層上に接着剤層を塗工するため高コストな二次電池用セパレータであることから、特許文献１および２に記載の技術では、熱寸法安定性、接着性、および電池特性の両立を低コストで達成することが困難である。

上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層を有し、粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有し、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％より大きく、３０質量％以下である多孔性フィルム。
（２）前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる少なくとも１つである、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体は、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体をさらに含む共重合体であり、粒子Ａに含有される前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体の含有率が１質量％以上１０質量％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体が、１分子あたり２個以上の反応性基を有する（メタ）アクリレートである、（４）に記載の多孔性フィルム。
（６）前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体が、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはウレタンジ（メタ）アクリレートである、（４）または（５）に記載の多孔性フィルム。
（７）前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体は、単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度が－５０℃以上０℃以下である、（４）から（６）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（８）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つの単量体をさらに含む、（１）から（７）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（９）前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体が、単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体または１つ以上のアルキル基で置換されている（メタ）アクリレート単量体をさらに含む、（１）から（８）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１０）前記単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２０質量％以上８０質量％以下である、（９）に記載の多孔性フィルム。
（１１）前記粒子Ａに含まれるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の含有率が、２０質量％より大きく、８０質量％以下である、（１）から（１０）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１２）前記多孔質層が無機粒子からなる粒子Ｂを含有する、（１）から（１１）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１３）前記多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上９５質量％以下である、（１２）に記載の多孔性フィルム。
（１４）前記多孔質層がフッ素を含有しない有機粒子Ｃを含有する、（１）から（１３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（１５）（１）から（１４）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（１６）（１５）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。

本発明の多孔性フィルムによれば、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層を有し、粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有し、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％より大きく、３０質量％以下にしたので、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する二次電池を低コストで提供可能にする多孔性フィルムが得られる。

本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材および多孔質層からなり、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムである。
以下、本発明の多孔性フィルムについて詳細に説明する。

［多孔質層］
（粒子Ａ）
本発明における多孔質層は粒子Ａを含有する。粒子Ａは、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体および水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有する粒子である。

本明細書において、「フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体」とは、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマーまたはフッ素含有（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体をいう。また、「水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体」とは、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマーまたは水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体をいう。さらに、粒子Ａを構成する「有機樹脂」として、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマー、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマー、特定の単量体群を構成する単量体からなるホモポリマー、およびフッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる共重合体をいうことがある。

フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体又はフッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる共重合体を含有することで、粒子Ａの表面自由エネルギーを低下させることができ、粒子Ａを含有する塗工液を多孔質基材に塗工した際に、粒子Ａを表面側に偏在することができ、多孔質層の電極との接着性を向上することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

フッ素含有（メタ）アクリレート単量体としては、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，２，２，２－テトラフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子Ａに含まれるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の含有率は、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２０質量％より大きいことが好ましく、より好ましくは２２質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上、一層好ましくは３０質量％以上である。また、８０質量%以下が好ましく、より好ましくは６０質量%以下、さらに好ましくは５０質量%以下、一層好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。上記範囲とすることで、十分な電極との接着性が得られる。

なお、粒子Ａに含まれるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（¹Ｈ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。特に熱分解ＧＣ／ＭＳによってフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の存在有無を確認した後、¹³Ｃ－ＮＭＲ（固体ＮＭＲ試料管に前記有機樹脂成分と適当量の溶媒（重クロロホルム）を充填し、一晩静置後にＤＤ／ＭＡＳ法にて測定）によって、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体の含有率を求めることができる。

フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を構成するフッ素含有（メタ）アクリレートのフッ素原子数は、３以上１３以下が好ましい。より好ましくは３以上９以下、さらに好ましくは３以上５以下である。上記範囲にすることで、粒子Ａの低表面自由エネルギー化と塗工性を両立することができる。フッ素原子数が３以上の場合は粒子Ａの表面自由エネルギーの低下が十分となり、電極との接着性が十分となる。また、フッ素原子数が１３以下の場合、多孔質基材への塗工性が担保され、生産性が向上する。

なお、フッ素含有（メタ）アクリレートのフッ素原子数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（¹Ｈ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などにより、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。この中でも特に熱分解ＧＣ／ＭＳが有用である。

粒子Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体、又は水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる共重合体とフッ素含有（メタ）アクリレート単量体を含有することで、粒子Ａのガラス転移温度を調整し、電極との接着性に優れたものにすることができる。

水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－ヒドロキシヘプチシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。特に、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度が、好ましくは－１００℃以上、より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－５０℃以上である。水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、さらに好ましくは－２０℃以下である。ここで本明細書におけるガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された中間点ガラス転移温度とする。中間点ガラス転移温度は、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とする。

粒子Ａに含有される水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率は、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％より大きく、３０質量％以下である。好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、一層好ましくは１０質量％超、特に好ましくは１２質量％以上、最も好ましくは１４質量％以上である。また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。粒子Ａに含有される水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が２質量％より大きくすることで、十分な電極との接着性が得られ、電解液との親和性向上により電池特性が向上し、また、多孔質基材、無機粒子との接着性向上により熱寸法安定性を向上することができる。さらには、粒子形成後の安定性に優れた粒子が得られる。また、３０質量％以下とすることで、粒子形成後の安定性に優れた粒子が得られ、また過剰な電解液への膨潤を抑制することで電池特性と電解液中での電極との接着性を向上することができる。

なお、粒子Ａに含まれる水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（¹Ｈ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、および元素分析法、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）などにより、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を示すシグナル強度から算出することができる。特に熱分解ＧＣ／ＭＳによって水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の存在有無を確認した後、¹³Ｃ－ＮＭＲ（固体ＮＭＲ試料管に前記有機樹脂成分と適当量の溶媒（重クロロホルム）を充填し、一晩静置後にＤＤ／ＭＡＳ法にて測定）によって、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率を求めることができる。

フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体は、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体をさらに含む事が好ましい。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を含有することにより、電解液への膨潤性を抑制した耐電解液性に優れ、かつ電極との接着性、電解液中での電極との接着性に優れた重合体粒子を得ることができる。「１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体からなる重合体」とは、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体からなるホモポリマーまたは１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を含む共重合体をいう。

１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体の含有量は、粒子Ａ全体を１００質量％とするとき、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは６質量％以上である。また、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体を１質量％以上とすることで、十分な電極との接着性が得られ、また過剰な電解液への膨潤を抑制することで電池特性を向上することができる。さらには、電解液への膨潤を抑制することで、耐電解液性が向上し、電解液中での電極との接着性も向上することができる。また、１０質量％以下とすることで、安定性に優れた重合体粒子とすることができる。

１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体からなる重合体としては、重合する際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体として、特に、１分子あたり２個以上の反応性基を有する（メタ）アクリレート単量体を用いることが好ましく、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。

より具体的には、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体は、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つ以上のオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体や、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。オレフィン性二重結合は１分子あたり１つでもよく、２つ以上でもよい。熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基であるエポキシ基及び１分子あたり１つ以上のオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基であるＮ－メチロールアミド基及び１分子あたり１つ以上のオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基であるオキセタニル基及び１分子あたり１つ以上のオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基であるオキサゾリン基及び１分子あたり１つ以上のオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。

１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体は、その単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度が、好ましくは－５０℃以上０℃以下であるとよい。より好ましくは、－４５℃以上０℃以下であるとよい。

本発明において、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む混合物は、任意に特定の単量体群から選ばれる単量体からなる重合体を含むことができる。また、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体は、任意に特定の単量体群から選ばれる単量体を含む共重合体でもよい。特定の単量体群から選ばれる単量体を含む共重合体にすることで、粒子Ａの表面自由エネルギーとガラス転移温度を所定の条件に調整することができる。

また、特定の単量体群から選ばれる単量体からなる重合体をコアとして、その周辺にフッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体をシェルとして形成させたコアシェル型にすることもできる。本明細書におけるコアシェル型とは、コア部をシェル部が全面被覆しているものに加え、コア部を部分的に被覆し、コア部とシェル部が共存しているものも含む。

特定の単量体群を構成する単量体としては、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリレート単量体、スチレン系単量体、オレフィン系単量体、ジエン系単量体、アミド系単量体などが挙げられる。
これら特定の単量体群を構成する単量体として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート、２－ジメチルアミノエチルアクリレート、２－ジエチルアミノエチルアクリレート、２－ジプロピルアミノエチルアクリレート、２－ジフェニルアミノエチルアクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、などのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、２－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－ジプロピルアミノエチルメタクリレート、２－ジフェニルアミノエチルメタクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、などのメタクリレートなどが挙げられる。より好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特定の単量体群を構成する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子Ａに含有される、特定の単量体群から選ばれる単量体の含有率は、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、８０質量％以下が好ましい。より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６５質量％以下である。粒子Ａに含有される特定の単量体群の含有率を２０質量％以上とすることで、十分な電極との接着性が得られる。また８０質量％以下とすることで、電解液への膨潤性を抑制でき、優れた電池特性と電解液中での電極との接着性が得られる。

特定の単量体群の中でも、粒子Ａの作製時における粒子融着性低減を目的として、（メタ）アクリレート単量体の少なくとも１つが単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体または１つ以上のアルキル基で置換されている（メタ）アクリレート単量体であることが好ましい。すなわち、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体は、さらに単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体、または１つ以上のアルキル基で置換されている（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の場合、粒子融着性低減が顕著となるため、さらに好ましい。

粒子Ａに含有される、単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率としては、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上である。また、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６５質量％以下である。粒子Ａに含有される単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率を２０質量％以上とすることで、十分な電極との接着性が得られる。また８０質量％以下とすることで、電解液への膨潤性を抑制でき、優れた電池特性と電解液中での電極との接着性が得られる。

また、ガラス転移温度を所定の温度に調整する目的、または二次電池の非水電解液を構成する鎖状カーボネートに対する耐薬品性を高める目的として、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン系、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系、アクリルアミドなどのアミド系などの単量体を、粒子Ａを形成する共重合体に含むことができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでもよい。

粒子Ａを形成する、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマー、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなるホモポリマー、およびフッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる共重合体の重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。重合により水系溶媒に粒子Ａが分散した水溶液が得られる。こうして得られた水溶液をそのまま用いてもよく、または水溶液から粒子Ａを取り出して用いてもよい。有機樹脂には、任意に特定の単量体群を構成する単量体を含むことが好ましく、また、共重合体とすることで、電解液への膨潤性抑制、接着強度を向上することができる。

重合する際には、乳化剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを挙げることができる。これらのうち、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。一般的には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。

また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸アンモニウム等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。

さらに、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２－（１－アリル）－４－ノニルフェノキシポリエチレングリコールとの併用が好ましい。

乳化剤の使用量は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む単量体混合物の合計１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下である。

重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤、あるいはこれらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等が挙げられる。これらの中でも、Ｌ－アスコルビン酸またはその塩が好ましい。

重合開始剤の使用量は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む単量体混合物の合計１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。

本明細書における粒子Ａとは、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。

粒子Ａの平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０８μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、最も好ましくは０．１２以上である。また、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ以下である。平均粒径を０．０１μｍ以上とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、５μｍ以下とすることで、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。

粒子Ａの平均粒径は以下の方法を用いて測定できる。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて無機粒子のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得る。画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍ、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍとする。得られたＥＤＸ画像の中で無機粒子以外の粒子を粒子Ａとする。目視で区別できないときには元素分析でフッ素元素を含有するものを粒子Ａとする。画像上で１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）を粒径として、画像上の全ての粒子Ａについてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。撮影した画像中に５０個の粒子Ａが観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子Ａの合計が５０個以上となるように粒子Ａを測定し、その算術平均値を平均粒径とした。

粒子Ａは、電極との接着性の観点より、無機成分を含まない有機樹脂粒子であることが好ましい。粒子Ａを有機樹脂粒子とすることで、より強固な電極との接着性を付与することができる場合がある。

粒子Ａのガラス転移温度は、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、最も好ましくは３５℃以上である。また、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下、最も好ましくは６０℃以下である。ガラス転移温度を１０℃以上とすることで、電解液への膨潤性を抑制し電池特性が良好となる。また１００℃以下とすることで、電極との接着性が良好となる。ガラス転移温度を適切な範囲にするために、特定の単量体群から適宜選択することができる。

（粒子Ｂ）
本発明において、多孔質層は粒子Ｂを含有することが好ましい。粒子Ｂは無機粒子であり、多孔質層が無機粒子を含むことで熱寸法安定性および異物による短絡の抑制を付与することができる。

具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。粒子Ｂの中でも高強度化に効果のある酸化アルミニウム、また粒子Ａと粒子Ｂの分散工程の部品摩耗低減に効果のあるベーマイト、硫酸バリウムが特に好ましい。さらにこれらの粒子Ｂを１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

用いる無機粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上である。また、５．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。０．０５μｍ以上とすることで、透気度増加を抑制できるため、電池特性が良好となる。また、空孔径が小さくなることから電解液の含浸性が低下し生産性に影響を与える場合がある。５．０μｍ以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られるだけでなく、多孔質層の膜厚が適切となり、電池特性の低下を抑制できる。

なお粒子Ｂの平均粒径は以下の方法を用いて測定して得た。電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－３４００Ｎ）を用いて、多孔質層の表面を倍率３万倍の画像と、無機粒子と有機樹脂粒子からなる多孔質層に置いて粒子Ｂ（無機粒子）のみが含有する元素のＥＤＸ画像を得た。その際の画像サイズは４．０μｍ×３．０μｍである。なお、画素数は１，２８０画素×１，０２４画素であり、１画素の大きさは３．１ｎｍ×２．９ｎｍであった。次に得られたＥＤＸ画像から識別される粒子Ｂ（無機粒子）の１つの粒子を完全に囲む面積が最も小さい正方形または長方形を描き、すなわち、正方形または長方形の４辺に粒子の端部が接している正方形または長方形を描き、正方形の場合は１辺の長さ、長方形の場合は長辺の長さ（長軸径）として、画像上の全ての粒子Ｂについてそれぞれの粒径を測定し、その算術平均値を平均粒径とした。なお、撮影した画像中に５０個の粒子が観察されなかった場合は、複数の画像を撮影し、その複数の画像に含まれる全ての粒子Ｂの合計が５０個以上となるように粒子Ｂを測定し、その算術平均値を平均粒径とした。

用いる粒子Ｂの形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

（バインダー）
本発明の多孔質層は多孔質層を構成する粒子Ａおよび粒子Ｂを互いに密着させるため、およびこれら粒子を多孔質基材に密着させるために、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。また、バインダーは有機溶媒に可溶なバインダー、水溶性バインダー、エマルジョンバインダーなどが挙げられ、単体でも、組み合わせて使用してもよい。

有機溶媒に可溶なバインダーおよび水溶性バインダーを用いる場合、バインダー自体の好ましい粘度は、濃度が１５質量％の際に、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。濃度が１５質量％で粘度を１００００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、塗剤の粘度上昇を抑制でき、粒子Ａが表面へ偏在することで、電極との接着性が向上する。

また、エマルジョンバインダーを用いる場合、分散剤は水や有機溶媒として、エタノールなどのアルコール系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒などが挙げられるが、水分散系が取り扱い性や、他の成分との混合性の点から好ましい。エマルジョンバインダーの粒径は、３０～１０００ｎｍ、好ましくは５０～５００ｎｍ、より好ましくは７０～４００ｎｍ、さらに好ましくは８０～３００ｎｍである。エマルジョンバインダーの粒径を３０ｎｍ以上とすることで透気度の上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、１０００ｎｍ以下とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。

バインダーに用いられる樹脂は、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどの樹脂が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂を用いることで、粒子Ａとの相互作用により、より強固な密着性が得られるため、特に好ましい。またポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」ということがある。）を用いることで、電解液中での電極との接着性がさらに向上するため、特に好ましい。これらの樹脂は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のフッ化ビニリデン含有率は、樹脂を構成する成分のうち、８０質量％以上１００質量％未満が好ましい。より好ましくは、８５質量％以上であり、また９９質量％以下である。さらに好ましくは、９０質量％以上であり、また９８質量％以下である。フッ化ビニリデン含有率が８０質量％より小さいと、十分な力学的強度が得られず、電極との接着性は発現するがその強度が弱いために剥離しやすくなる場合がある。また、フッ化ビニリデン含有率が１００質量％の場合、耐電解液性が低下するため、十分な接着性を得ることができない場合がある。

水溶性バインダーを用いる場合の添加量は、粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、０．５質量％以上が好ましい。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上である。また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。水溶性バインダーの添加量を０．５質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。

エマルジョンバインダーを用いる場合の添加量は、粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、１質量％以上が好ましい。より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７．５質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。エマルジョン系バインダーの添加量を１質量％以上とすることで、多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、３０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。特に７．５質量％以上２０質量％以下とすることで粒子Ａと粒子Ｂの密着およびこれら粒子の基材への密着を促進するだけでなく、粒子Ａと相互作用を示し、電極との接着性、および電解液中での電極との接着性も向上する。

（多孔質層の形成）
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有し、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％以上３０質量％以下である。このような多孔性フィルムにすることで、優れた熱寸法安定性と電極との接着性を有し、かつ優れた電池特性を有する低コスト多孔性フィルムが得られるが、その多孔質層の形成方法について以下に説明する。

多孔質層は、粒子Ａを含有し、任意に粒子Ｂを含有することができる。多孔質層は、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、粒子Ａを好ましくは２質量％以上含有する。また、好ましくは３０質量％以下含有する。粒子Ａは、より好ましくは４質量％以上である。またより好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは６質量％以上１５質量％以下含有する。多孔質層における粒子Ａの含有率を２質量％以上とすることで、十分な電極との接着性が得られる。また、多孔質層における粒子Ａの含有率を３０質量％以下とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。多孔質層における粒子Ａの含有率の測定は公知の手法を用いればよい。例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分全量の質量を測定した後、得られた構成成分に有機樹脂成分を溶解する有機溶媒を添加して有機樹脂成分のみを溶解する。続いて、有機樹脂成分が溶解した溶液から有機溶媒を乾燥させ、有機樹脂成分のみを抽出する。得られた有機樹脂成分を用いて、核磁気共鳴法（¹Ｈ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ）、赤外吸収分光法（ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、ガスクロマトグラフ質量分析、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）、および元素分析法などにより、粒子Ａのみの質量を測定する。（粒子Ａの質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における粒子Ａの含有率を算出することができる。

多孔質層における粒子Ｂの含有率は、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上が好ましい。より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは７５質量%以上である。また、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。多孔質層における粒子Ｂの含有率を６０質量％以上とすることで、十分な熱寸法安定性が得られる。また、多孔質層における粒子Ｂの含有率が９５質量％以下とすることで、粒子Ａの含有率が十分となり、電極との接着性が得られる。多孔質層における粒子Ｂの含有率の測定は公知の手法を用いればよいが、例えば、まず多孔質フィルム上から水およびアルコールなどの有機溶媒を用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得る。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が融解・分解する程度の高温で燃焼し、無機成分である粒子Ｂのみの質量を測定する。（粒子Ｂの質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における粒子Ｂの含有率を算出することができる。

多孔質層は、フッ素を含有しない有機粒子Ｃを含有することができる。すなわち、電極接着補助剤および基材密着補助剤として、有機粒子Ｃを添加してもよい。有機粒子Ｃを添加すると、粒子Ａと相互作用し、一部が表面に偏在することで多孔質層と電極との接着性を向上する場合がある。また、多孔質層と多孔質基材の界面に存在することで基材密着性を向上する場合がある。有機粒子Ｃに用いられる樹脂としては、フッ素を含有しない樹脂であり、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ウレタンなどが挙げられる。電極との接着性、多孔質基材との密着性の点から、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが好ましい。また、有機粒子Ｃの融点は、１０℃以上が好ましい。より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、最も好ましくは４０℃以上である。また、１００℃以下が好ましい。より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。融点を１０℃以上とすることで、電解液への膨潤性が抑制でき、電池特性が良好となる。また１００℃以下とすることで、十分な電極との接着性が得られ、多孔質基材との密着性が得られる。

有機粒子Ｃの添加量は、粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、０．１質量％以上が好ましい。より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、最も好ましくは１．０質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、一層好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。有機粒子Ｃの添加量を０．１質量％以上とすることで、電極との十分な接着性が得られ、また多孔質層と多孔質基材との十分な密着性が得られる。また、１０質量％以下とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。

有機粒子Ｃの粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、最も好ましくは８０ｎｍ以上である。また、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、一層好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。有機粒子Ｃの粒径を１０ｎｍ以上とすることで、透気度上昇を抑制でき、電池特性が良好となる。また、５００ｎｍ以下とすることで、表面に偏在し、十分な接着性が得られる。

本明細書における有機粒子Ｃとは、粒子形状を有するものに加え、部分的に造膜し、周辺の粒子およびバインダーと融着しているものも含む。その形状は、特に制限されず、球状、多角形状、扁平状、繊維状等のいずれであってもよい。

多孔質層を構成する粒子Ａおよび粒子Ｂは、所定の濃度に分散させることで水系分散塗工液に調製される。水系分散塗工液は、粒子Ａおよび粒子Ｂを、溶媒に分散することで調製される。水系分散塗工液の溶媒としては、少なくとも水が用いられ、さらに、水以外の溶媒を加えてもよい。水以外の溶媒としては、粒子Ａおよび粒子Ｂを溶解せず、固体状態のままで、分散し得る溶媒であれば特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。環境への負荷の低さ、安全性及び経済的な観点からは、水、又は、水とアルコールとの混合液を用いることが好ましい。

また、塗工液には、必要に応じて、バインダー、造膜助剤、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤、電極接着補助剤等を添加してもよい。造膜助剤は、粒子Ａの造膜性を調整し、多孔質基材との密着性を向上させるために添加され、具体的には、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テキサノールなどが挙げられる。これらの造膜助剤は、１種または必要に応じ２種以上を混合して用いてもよい。造膜助剤の添加量は、塗工液全量に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。０．１質量以上とすることで、十分な造膜性を得ることができ、１０質量％以下とすることで、塗工液を多孔質基材に塗工する際に、塗工液が多孔質基材へ含浸されることを防ぎ、生産性を向上させることができる。

塗工液の分散方法としては、公知の手法を用いればよい。ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。

次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いる粒子Ａ、粒子Ｂ、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。多孔質層は多孔質基材の少なくとも片面に積層されればよいが、十分な電極との接着性を発現するには両面に積層することが好ましい。

また、多孔質層は粒子Ｂを塗工して耐熱層を積層した後に粒子Ａを塗工して接着層を積層することも可能であるが、多段階の塗工のため高コストとなり、また多孔質層の表面が全面粒子Ａとなることで接着層同士によるブロッキングが発生する可能性もある。さらには、二次電池製造時の捲回後の芯からの抜き取り性も悪化する可能性もある。また、粒子Ｂを粒子Ｂ同士および多孔質基材と密着させるために多量のバインダーを添加する必要があり、電池特性が低下する可能性もあり、好ましくない。これに対し、粒子Ａと粒子Ｂを事前に混合して一つの塗工液で多孔質層を積層することで、低コストとなり、また多孔質層の表面に粒子Ａと粒子Ｂの両方を存在させることで、耐ブロッキング性と抜き取り性も向上することができる。また、粒子Ａがバインダーの役割も担うことで、添加するバインダー量も抑制することができ、優れた電池特性を有することができる。これらのことから、多孔質層は粒子Ａと粒子Ｂを事前に混合して一つの塗工液で積層することが好ましい。

多孔質層の膜厚は、１．０μｍ以上が好ましい。より好ましくは１．０μｍより大きく、さらに好ましくは２．０μｍ以上、一層好ましくは２．５μｍ以上、最も好ましくは４．０μｍ以上である。また、１０．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは８．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下、一層好ましくは６．０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下である。ここでいう多孔質層の膜厚とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する多孔性フィルムの場合は、当該両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚を１．０μｍ以上とすることで、十分な熱寸法安定性および電極との接着性が得られる。また、１０．０μｍ以下とすることで、多孔質構造となり、電池特性が良好となる。また、コスト面でも有利となる場合がある。

［多孔質基材］
本発明において多孔質基材とは、内部に空孔を有する基材をいう。また、本発明において、多孔質基材としては、例えば内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する材料としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、放電を停止させる機能のことである。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂が挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィン系多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィン系多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィン系多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。

多孔質基材の製造方法としては、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。

多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍ以下とすることで多孔質基材の内部抵抗の増加を抑制できる。また、多孔質基材の厚みが３μｍ以上とすることで、多孔質基材の製造が可能となり、また十分な力学特性を得られる。

なお、多孔質基材の厚みは、断面を顕微鏡観察し、測定することができる。多孔質層が積層されている場合は、多孔質基材と多孔質層との界面間の垂直距離を多孔質基材の厚みとして測定する。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに５枚切り出し、そのサンプルの中央部を５枚それぞれについて観察、測定し、その平均値を多孔質基材の厚みとした。

多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を５０秒／１００ｃｃ以上とすることで十分な力学特性を得ることができる。また、１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることで、十分なイオン移動性が得られ、電池特性が良好となる。

［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ₄などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。

負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＣｌＯ₄などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ₆が好適に用いられている。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー樹脂の溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、電極と二次電池用セパレータとの接着性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
［測定方法］
（１）透気度
王研式透気度測定装置（旭精工（株）社製ＥＧ０１－５－１ＭＲ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの中央部をＪＩＳ Ｐ ８１１７（２００９）に準拠して測定した。上記測定を試料３枚について実施し、計測された値を平均し、その平均値を透気度（秒／１００ｃｃ）とした。

（２）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－８００、加速電圧２６ｋＶ）にて観察して、多孔質基材との界面から最も高いところを厚みとし、片面の場合は片面のみ、両面の場合は両面ともに計測し、その合計を多孔質層の膜厚とした。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルの中央部を計測した。上記測定を試料５枚について実施し、計測された値を平均した。

（３）多孔質層に含まれる粒子Ｂ（無機粒子）の含有率
１０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質フィルム上から水４０ｇを用いて多孔質層を脱離させ、水およびアルコールなどの有機溶媒を十分に乾燥させて多孔質層に含まれる構成成分を得た。得られた構成成分全量の質量を測定した後、構成成分を有機樹脂成分が溶融・分解する程度の高温で燃焼し、無機粒子のみの質量を測定した。（無機粒子の質量／構成成分全量の質量）×１００の式より多孔質層における無機粒子の含有率を質量％で算出した。

（４）塗膜外観
１００×２００ｍｍサイズの試料を黒色の画用紙上に載せ、塗膜外観を観察し、以下の指標に基づき、評価した。
・塗膜外観が優：塗工スジ、塗工ハジキなし
・塗膜外観が良：塗工スジ、塗工ハジキのいずれかが若干確認される
・塗膜外観が可：塗工スジ、塗工ハジキが若干確認される
・塗膜外観が悪：塗工スジ、塗工ハジキが確認され、評価が困難

（５）熱収縮率（熱寸法安定性）
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試料３枚から、各試料の一辺の中点から対辺の中点の長さを測定し、１５０℃のオーブン中に無張力下で３０分熱処理を行った。熱処理後に試料を取り出し、熱処理前と同一箇所の中点間の長さを測定し、以下の式より熱収縮率を算出した。１枚の試料より同時に２ヶ所算出し、すべての数値の平均値を熱収縮率（熱寸法安定性）とし、５％未満を秀、５%以上１０％未満を優、１０％以上２０％未満を良、２０％以上４０％未満を可、４０%以上を悪とした。
熱収縮率（％）＝［（熱処理前の中点間の長さ－熱処理後の中点間の長さ）／（熱処理前の中点間の長さ）］×１００。

（６）電極との接着性評価１
活物質がＬｉ（Ｎｉ_5/10Ｍｎ_2/10Ｃｏ_3/10）Ｏ₂、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極１５ｍｍ×１００ｍｍと多孔性フィルムを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀： より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優： 強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が良： やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が可： 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した
・接着強度が悪： 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

（７）電極との接着性評価２
活物質がＬｉ（Ｎｉ_5/10Ｍｎ_2/10Ｃｏ_3/10）Ｏ₂、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極２０ｍｍ×５０ｍｍと多孔性フィルム２５ｍｍ×５５ｍｍを、活物質と多孔質層が接触するように設置し、７０℃／５ＭＰａ／１０秒で熱プレスを行い、電極と多孔性フィルムを接着させた。次にピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記５段階にて評価を行った。同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀： より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優： 強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が良： やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が可： 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が悪： 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

（８）電解液中での電極との接着性評価
活物質がＬｉ（Ｎｉ_5/10Ｍｎ_2/10Ｃｏ_3/10）Ｏ₂、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極２０ｍｍ×５０ｍｍと多孔性フィルム２５ｍｍ×５５ｍｍを、活物質と多孔質層が接触するようにアルミラミネートパック上に設置し、電解液１ｇを染み込ませた後、真空シーラーを用いて封入し試験セルを作製した。ここで、電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製したものを用いた。次に、この試験セルを６０℃／２ＭＰａ／１２０秒で熱プレスを行い、電極と多孔性フィルムを接着させた。その後、セルを解体し、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記５段階にて評価を行った。
同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。
・接着強度が秀： より強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が優： 強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が良： やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が可： 弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が悪： 極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

（９）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_5/10Ｍｎ_2/10Ｃｏ_3/10）Ｏ₂を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ－メチル－２－ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ²）。
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン－ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ²）。
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。
次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・多孔性フィルム・負極を挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

（１０）放電負荷特性
放電負荷特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
上記ラミネート型電池を用いて、２５℃下、０．５Ｃで放電したときの放電容量と、１０Ｃで放電したときの放電容量とを測定し、（１０Ｃでの放電容量）／（０．５Ｃでの放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。ここで、充電条件は０．５Ｃ、４．３Ｖの定電流充電とし、放電条件は２．７Ｖの定電流放電とした。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が４０％未満を悪、４０％以上４５％未満を可、４５％以上５０％未満を良、５０％以上５５％未満を優、５５％以上を秀とした。

（１１）充放電サイクル特性
上記ラミネート型電池の充放電サイクル特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
〈１～３００サイクル目〉
充電、放電を１サイクルとし、充電条件を２Ｃ、４．３Ｖの定電流充電、放電条件を２Ｃ、２．７Ｖの定電流放電とし、２５℃下で充放電を３００回繰り返し行った。
〈放電容量維持率の算出〉
（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、放電容量維持率が最大、最小となる結果を除去した３個の測定結果の平均を容量維持率とした。放電容量維持率が４５％未満を充放電サイクル特性が悪、４５％以上５０％未満を可、５０％以上６０％未満を充放電サイクル特性が良、６０％以上７０%未満を充放電サイクル特性が優、７０％以上を充放電サイクルが秀とした。

（実施例１）
イオン交換水１２０部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ株式会社製乳化剤）１部を反応器に仕込み、撹拌を開始した。これに窒素雰囲気下で２，２'－アゾビス（２－（２―イミダゾリン－２－イル）プロパン）（和光純薬工業（株））０．４部を添加し、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）３０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）５７部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ、ホモポリマーＴｇ：－８０℃）６部、ポリアルキレングリコールジメタクリレートＰＤＥ－６００（日油株式会社製、このＰＤＥ－６００を重合したホモポリマーのＴｇ：－３４℃）７部、アデカリアソーブＳＲ－１０２５（アデカ株式会社製乳化剤）９部、イオン交換水１１５部からなる単量体混合物を６０℃で２時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後４時間にわたり重合処理を行い、共重合体の有機樹脂からなる粒子Ａ（平均粒径１８２ｎｍ、ガラス転移温度４１℃）を含む分散液Ａを製造した。
粒子Ｂとして平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子（酸化アルミニウム）を用い、溶媒として粒子Ｂと同量の水、および分散剤としてカルボキシメチルセルロースを粒子Ｂに対して２質量％添加した上で、ビーズミルにて分散し、分散液Ｂを調製した。
分散液Ａと分散液Ｂを多孔質層に含まれる粒子Ａの含有率が１３．６質量％、粒子Ｂの含有率が７０質量％となるように、水中に分散させて、攪拌機にて混合し、さらにバインダーとしてアクリル系エマルジョンバインダー（アクリル粒子、１００ｎｍ）を粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して１８質量％添加し、塗工液を調製した。
得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いてポリエチレン多孔質基材（厚み９μｍ、透気度６０秒／１００ｃｃ）上へ両面塗工し、熱風オーブン（乾燥設定温度５０℃）内で、含有される溶媒が揮発するまで乾燥し、多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムについて、多孔質層の膜厚、透気度、塗膜外観、熱収縮率（熱寸法安定性）、電極との接着性評価１および評価２、電解液中での電極との接着性、放電負荷特性並びに充放電サイクル特性の測定結果を表２に示す。

（実施例２）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とアクリル系エマルジョンバインダーの添加量を表１－１に示す含有率にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例４）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例３と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例５）
粒子Ａの組成を表１－１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例６）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例５と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例７）
粒子Ａの組成を表１－１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例８）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例７と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例９）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とアクリル系エマルジョンバインダーの添加量を表１－１に示す含有率にした以外は、実施例７と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１０）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例９と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１１）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とアクリル系エマルジョンバインダーの添加量を表１－２に示す含有率にした以外は、実施例７と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１２）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１３）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とアクリル系エマルジョンバインダーの添加量を表１－２に示す含有率にした以外は、実施例７と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１４）
粒子Ａの組成を表１－２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１５）
粒子Ｂを硫酸バリウムとした以外は、実施例７と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１６）
多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１５と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１７）
多孔質層に含まれる粒子Ａの含有率および有機粒子Ｃ（ポリエチレン、融点８０℃、平均粒径１００ｎｍ）を粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、１．２質量％添加した以外は、実施例１０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１８）
多孔質層に含まれる粒子Ａの含有率および有機粒子Ｃ（ポリプロピレン、融点６０℃、平均粒径１００ｎｍ）を粒子Ａと粒子Ｂの合計量に対して、１．３質量％添加した以外は、実施例１０と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例１９）
粒子Ａの組成を表１－２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２０）
粒子Ａの組成を表１－２に示す組成に変更し、多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２１）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２２）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更し、多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表３に示す。

（実施例２３）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２４）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更し、多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す

（実施例２５）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２６）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更し、多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２７）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２８）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更し、多孔質層の膜厚を表２に示す膜厚にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例２９）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３０）
粒子Ａの組成を表１－３に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３１）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３２）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３３）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３４）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３５）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３６）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３７）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３８）
粒子Ａの組成を表１－４に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例３９）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とアクリル系エマルジョンバインダーの添加量を表１－４に示す含有率にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例４０）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とアクリル系エマルジョンバインダーの添加量を表１－４に示す含有率にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例４１）
多孔質層に含まれるエマルジョンバインダーをフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂（ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン含有率９５質量％）とした以外は、実施例５と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例４２）
多孔質層に含まれる粒子Ａおよび粒子Ｂの含有率とエマルジョンバインダーの添加量を表１－４に示す含有率にした以外は、実施例４１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（実施例４３）
多孔質層に含まれるエマルジョンバインダーをフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂（ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン含有率８０質量％）とした以外は、実施例５と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（比較例１）
粒子Ａの組成を表１－５に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（比較例２）
粒子Ａを用いずに塗工液を作製し、多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率を表１－５に示す含有率にした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。多孔性フィルムの測定結果を表２に示す。

（比較例３）
粒子Ａの組成を表１－５に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして粒子Ａを重合したが、粒子形状を維持した安定した粒子Ａが得られなかった。

表から、実施例１～４３は、いずれも、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層を有し、粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有し、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％より大きく、３０質量％以下である多孔性フィルムであるため、十分な熱寸法安定性、電極との接着性、および良好な電池特性が得られる。

一方、比較例１は、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が２質量％以下なので、十分な電極との接着性が得られない。比較例２は、粒子Ａを添加していないため、十分な電極との接着性が得られない。比較例３は、水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が３０質量％より大きいため、安定した粒子Ａが得られない。

Claims (16)

1. 多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、粒子Ａを含有する多孔質層を有し、粒子Ａが、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体からなる重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体からなる重合体を含む混合物、又は、フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体を有し、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２質量％より大きく、３０質量％以下である多孔性フィルム。
2. 前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体は、単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度が－１００℃以上０℃以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
3. 前記水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
4. 前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体は、１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体をさらに含む共重合体であり、粒子Ａに含有される前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体の含有率が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
5. 前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体が、１分子あたり２個以上の反応性基を有する（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の多孔性フィルム。
6. 前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体が、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはウレタンジ（メタ）アクリレートである、請求項４または５に記載の多孔性フィルム。
7. 前記１分子あたり２個以上の反応性基を有する単量体は、単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度が－５０℃以上０℃以下である、請求項４から６のいずれかに記載の多孔性フィルム。
8. 前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体が、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１つの単量体をさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の多孔性フィルム。
9. 前記フッ素含有（メタ）アクリレート単量体と水酸基を有する（メタ）アクリレート単量体を含む共重合体が、単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体または１つ以上のアルキル基で置換されている（メタ）アクリレート単量体をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の多孔性フィルム。
10. 前記単環基の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体の含有率が、粒子Ａの全構成成分を１００質量％としたとき、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項９に記載の多孔性フィルム。
11. 前記粒子Ａに含まれるフッ素含有（メタ）アクリレート単量体の含有率が、２０質量％より大きく、８０質量％以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の多孔性フィルム。
12. 前記多孔質層が無機粒子からなる粒子Ｂを含有する、請求項１から１１のいずれかに記載の多孔性フィルム。
13. 前記多孔質層に含まれる粒子Ｂの含有率が、多孔質層の全構成成分を１００質量％としたとき、６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１２に記載の多孔性フィルム。
14. 前記多孔質層がフッ素を含有しない有機粒子Ｃを含有する、請求項１から１３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
15. 請求項１から１４のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
16. 請求項１５に記載の二次電池用セパレータを用いてなる二次電池。