CN108448032B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池。课题在于提供：基于干式热加压的与电极的粘接性良好、并且即使之后浸渍于电解液中后与电极的粘接性也优异的隔膜；或者基于干式热加压的与电极的粘接性良好、并且离子传导阻力低的隔膜。非水系二次电池用隔膜，其具有多孔质基材、和被设置在上述多孔质基材的单面或两面、且包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，上述丙烯酸系树脂是包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物；或者，非水系二次电池用隔膜，其中，上述丙烯酸系树脂是包含第一单丙烯酸酯系单体、和具有重复数为2～10000的氧基亚烷基结构单元的第二单丙烯酸酯系单体作为单体成分的共聚物。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜和非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。伴随着便携型电子设备的小型化及轻质化，已进行了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻质化，作为外部封装材料，代替不锈钢制的外壳，开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳，开发了铝层压膜制的包装。但是，铝层压膜制包装柔软，因此，对于将该包装作为外部封装材料的电池(所谓软包装电池)而言，存在下述情况：由于来自外部的冲击、因充放电所造成的电极的膨胀及收缩而使得易于在电极与隔膜之间形成缝隙，电池的循环寿命下降。
为了解决上述的课题，提出了提高电极与隔膜的粘接的技术。作为该技术之一，在多孔质基材上具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜是已知的(例如，参见日本专利第4127989号公报)。
另外，在制造电池时，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热加压(在不使隔膜含浸电解液的情况下进行的热压处理)。如果通过干式热加压而使得隔膜与电极良好地粘接，则也可提高电池的制造成品率。然而，上述的日本专利第4127989号公报这样的现有技术中，通过干式热加压而使隔膜与电极进行粘接的功能并不足。
另一方面，WO2016/98684号公报中，公开了在多孔质基材的表面具有粘接性多孔质层(所述粘接性多孔质层以混合状态包含聚偏二氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂)的隔膜。根据这样的隔膜，通过干式热加压而使得隔膜与电极良好地粘接，因此，可期待电池制造成品率的提高。然而，使用这样的隔膜，在正极与负极之间配置隔膜并实施干式热加压后，若使其含浸电解液，则存在以下情况：丙烯酸系树脂在电解液中发生溶胀或溶解，隔膜容易从电极剥离。这种情况下，即使好不容易地通过干式热加压而使隔膜与电极粘接，在实际地在电池中浸渍于电解液的状态下，也会在隔膜与电极之间形成缝隙，因此，结果存在下述情况：在长期使用电池时，循环寿命下降(第1课题)。
另外，日本专利第3997573号公报中，基于提高充放电特性等电池特性的目的，公开了将聚偏二氟乙烯系树脂和聚乙二醇等离子传导性高分子的混合物涂布于隔膜的方法。然而，该方法中也存在下述问题：贡献于离子传导性的结构部位使得粘接力下降；以及，因粘接剂向隔膜的涂布而破坏了隔膜的细孔，导致电池的内电阻升高(第2课题)。
发明内容
发明所要解决的课题
在第1课题涉及的背景下，需求下述隔膜：基于干式热加压的与电极的粘接性良好，而且，即使在通过干式热加压进行粘接后使其含浸电解液的情况下，也可维持与电极的良好粘接状态。
另外，在第2课题涉及的背景下，需求下述隔膜：基于干式热加压的与电极的粘接性良好，而且，离子传导阻力低。
第1方式的实施方式是为了解决上述第1课题而作出的。
第1方式的实施方式的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，并且，即使在之后浸渍于电解液后，与电极的粘接性也优异；第1方式的实施方式的课题在于实现上述目的。
第2方式的实施方式是为了解决上述第2课题而作出的。
第2方式的实施方式的目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，并且离子传导阻力低；第2方式的实施方式的课题在于实现上述目的。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式采用以下的构成。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔质基材；和被设置在上述多孔质基材的单面或两面、且包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，上述粘接性多孔质层具有将上述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态包含在内的多孔质结构，上述粘接性多孔质层中，相对于上述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含2～40质量％的上述丙烯酸系树脂，上述丙烯酸系树脂是包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。
[2][1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述丙烯酸系树脂是包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物。
[3][1]～[2]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述丙烯酸系单体为选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
[4][1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述丙烯酸系树脂是包含苯乙烯系单体和选自由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的2种丙烯酸系单体作为单体成分的三元系共聚物。
[5][1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％，并且，该共聚物的重均分子量为10万～150万。
[6]非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在上述正极与上述负极之间的[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
本发明的第2方式采用以下的构成。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具有：多孔质基材；和被设置在上述多孔质基材的单面或两面、且包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，上述粘接性多孔质层具有将上述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态包含在内的多孔质结构，上述粘接性多孔质层中，相对于上述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含2～40质量％的上述丙烯酸系树脂，上述丙烯酸系树脂是包含第一单丙烯酸酯系单体、和具有重复数为2～10000的氧基亚烷基(oxyalkylene)结构单元的第二单丙烯酸酯系单体作为单体成分的共聚物。
[2][1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述第一单丙烯酸酯系单体具有选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上结构单元。
[3][1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述第二单丙烯酸酯系单体在上述丙烯酸系树脂中所占的比例为30～95质量％。
[4][1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，该共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％，并且，该共聚物的重均分子量为10万～150万。
[5]非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在上述正极与上述负极之间的[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
通过第1方式，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，并且，即使在之后浸渍于电解液后，与电极的粘接性也优异。
通过第2方式，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具有包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，对于所述隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接性良好，并且离子传导阻力低。
具体实施方式
以下，对第1方式及第2方式的实施方式进行说明。需要说明的是，针对实施方式的说明及实施例是为了对本发明进行示例，并不限制本发明的范围。需要说明的是，所谓“本公开文本的”及“本说明书中”，只要没有特别说明，则包括第1方式和第2方式这两方。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围是表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值包含在内的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区别的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也被包含在本用语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则表示在组合物中存在的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“机械方向”，是指被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的长尺寸方向，所谓“宽度方向”，是指与“机械方向”正交的方向。本公开文本中，也将“机械方向”称为“MD方向”，也将“宽度方向”称为“TD方向”。
本说明书中，所谓共聚物的“单体成分”，为共聚物的构成成分，是指单体聚合而形成的结构单元。
＜第1方式的非水系二次电池用隔膜＞
第1方式的非水系二次电池用隔膜(也称为“隔膜”。)具有多孔质基材、和被设置在多孔质基材的单面或两面的粘接性多孔质层。
第1方式的隔膜中，粘接性多孔质层具有将丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态包含在内的多孔质结构。该粘接性多孔质层中，相对于丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含2～40质量％的丙烯酸系树脂。而且，重要的是，丙烯酸系树脂为包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。
丙烯酸系树脂可以是包含苯乙烯系单体和选自由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的2种丙烯酸系单体作为单体成分的三元系共聚物。
对于第1方式的隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接优异，因此，在电池的制造工序中不易发生与电极之间的错位，可提高电池的制造成品率。
另外，对于第1方式的隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接优异，而且，即使在浸渍于电解液后也可维持良好的粘接状态，因此，可提高电池的循环特性(容量维持率)。
其原因虽不确定，但推测由丙烯酸系单体的丙烯酸系基团(acryl group)带来的极性对粘接有大的影响。另一方面，推测苯乙烯系单体由于极性度小，因此具有抑制在电解液中的溶解、溶胀的效果。推测通过它们的组合，可提高基于干式热加压的与电极的粘接性，而且，即使在通过干式热加压进行粘接后浸渍于电解液中的情况下，也可抑制粘接性多孔质层的过度的溶胀，可维持与电极的良好粘接状态。另外，这样的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性高，可以使两种树脂均匀地溶解于溶剂中，容易形成均匀的粘接性多孔质层。而且，认为通过在粘接性多孔质层中以特定的组成比包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂，并且使两种树脂以分子水平均匀分散，从而隔膜与电极的粘接也变得均匀，有助于提高电池的循环特性。
以下，说明第1方式的隔膜所具有的多孔质基材及粘接性多孔质层的详细情况。
[多孔质基材]
第1方式的隔膜具有多孔质基材。此处，第2方式的隔膜也具有多孔质基材，因此，以下将第1方式的多孔质基材和第2方式的多孔质基材简称为“多孔质基材”一并说明。
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质片材；等等。作为多孔质基材，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料和无机材料均可。
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如以往的适用于电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为聚烯烃微多孔膜整体的质量的95质量％以上。
从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，该微多孔膜中，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述具有层叠结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的，该聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选为重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，可向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却，制成片材，进行拉伸，然后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或者不具有熔点但分解温度为200℃以上的树脂。
作为复合多孔质片材，可举出在由微多孔膜或纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可通过功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂和无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
基于提高与用于形成多孔质层的涂布液的润湿性的目的，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
本公开文本中，从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为5μm～25μm。
从抑制电池的短路及得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117:2009)优选为50秒/100cc～300秒/100cc。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率按照下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)利用以下的式子求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从提高隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。
[第1方式的粘接性多孔质层]
在第1方式中，粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的单面或两面、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层。
第1方式中，粘接性多孔质层形成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。另外，粘接性多孔质层具有将丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态包含在内的多孔质结构。对于这样的多孔质结构而言，丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以在分子水平上相容或均匀混合的状态形成原纤维状体，这样的大量的原纤维状体一体地连接，形成三维网状结构。这样的多孔质结构例如可利用扫描型电子显微镜(SEM)等确认。
粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，与仅存在于多孔质基材的单面时相比，电池的循环特性更优异，从这种观点考虑是优选的。这是因为，粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面经由粘接性多孔质层与两电极充分粘接。需要说明的是，第1方式中，粘接性多孔质层可在不抑制本发明效果的范围内进一步包含上述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以外的树脂、无机填料、有机填料等。
(第1方式的聚偏二氟乙烯系树脂)
第1方式中，作为粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可使用1种或2种以上。其中，从相对于电极的粘接性的观点考虑，优选VDF-HFP共聚物。需要说明的是，此处所谓的“VDF”是指偏二氟乙烯单体成分，“HFP”是指六氟丙烯单体成分，所谓“VDF-HFP共聚物”，是指具有VDF单体成分及HFP单体成分的聚偏二氟乙烯系树脂。通过使六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，从而可将聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性、耐热性、相对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。
对于第1方式的隔膜而言，基于以下的理由，优选的是，在粘接性多孔质层中包含：HFP单体成分的含量为全部单体成分的3质量％～20质量％、并且重均分子量(Mw)为10万～150万的特定VDF-HFP共聚物。另外，这样的VDF-HFP共聚物与上述丙烯酸系树脂的亲和性高，从这方面考虑也是优选的。
VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量为3质量％以上时，进行干式热加压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应(anchor effect)，可提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。从该观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。
VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量为20质量％以下时，由于不易溶解于电解液中，也不会过度溶胀，因此能在电池内部保持电极与粘接性多孔质层的粘接。从该观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，可确保粘接性多孔质层具有能耐受与电极的粘接处理的力学特性，可提高与电极的粘接。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，由于不易溶解于电解液中，因此容易在电池内部保持电极与粘接性多孔质层的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步更优选为50万以上。
VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成性良好，粘接性多孔质层的表面性状的均匀性高，结果，粘接性多孔质层相对于电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，进行干式热加压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应，可提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为150万以下，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下
作为制造PVDF、VDF-HFP共聚物的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。另外，也可选择满足HFP单元的含量及重均分子量的市售的VDF-HFP共聚物。
(第1方式的丙烯酸系树脂)
对于第1方式的隔膜而言，在粘接性多孔质层中除了包含聚偏二氟乙烯系树脂之外还包含丙烯酸系树脂。重要的是，丙烯酸系树脂为包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。
作为构成丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，包含选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上。例如，作为丙烯酸盐，可举出丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸锌等。作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸盐，可举出甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌等。作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。
这些中，作为丙烯酸系单体，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，尤其是，与聚偏二氟乙烯系树脂的相容性优异的甲基丙烯酸甲酯具有降低粘接性多孔质层的玻璃化转变温度的效果，因此是最优选的。
丙烯酸系树脂可以是包含苯乙烯系单体和选自由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的2种丙烯酸系单体作为单体成分的三元系共聚物。
丙烯酸系树脂为三元系共聚物时，作为构成丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体，可举出选自由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的2种。
这些中，作为丙烯酸系树脂为三元系共聚物时的丙烯酸系单体，优选选自由甲基丙烯酸甲酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丁酯组成的组中的2种，尤其是，与聚偏二氟乙烯系树脂的相容性优异的甲基丙烯酸甲酯具有降低粘接性多孔质层的玻璃化转变温度的效果，因此，最优选包含甲基丙烯酸甲酯。
第1方式的丙烯酸树脂以苯乙烯系单体为构成成分，因此，常常与聚偏二氟乙烯系树脂发生部分相容。对于这样的部分相容而言，存在下述情况：仅相容的部分的玻璃化转变温度下降，混合前后的非相容部的玻璃化转变温度不发生变化，仍保持高的温度。此处，使用2种丙烯酸系单体时，可确保粘接力，并且可降低非相容部的玻璃化转变温度，因而优选。
作为构成丙烯酸系树脂的苯乙烯系单体，可例举例如苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
这些中，作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯，尤其是，苯乙烯对在电解液中的溶解、溶胀的抑制效果强，因此是最优选的。
本公开文本的隔膜中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，丙烯酸系单体与苯乙烯系单体的共聚比(丙烯酸系单体/苯乙烯系单体[质量比])优选为0.10～2.35的范围，进一步优选为0.15～1.50，进而，最优选为0.20～1.00。丙烯酸系单体与苯乙烯系单体的共聚比为2.35以下时，即使在浸渍于电解液中的情况下也不易剥离，因而优选。另一方面，丙烯酸系单体与苯乙烯系单体的共聚比为0.10以上时，进行干式热加压时的粘接力容易提高，从这方面考虑是优选的。
对于本公开文本的隔膜的粘接性多孔质层中使用的丙烯酸系树脂而言，作为单体成分，除了包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体之外，还可包含不饱和羧酸酐。
作为不饱和羧酸酐，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸酐等。
丙烯酸系树脂中含有的不饱和羧酸酐相对于丙烯酸系树脂总量而言为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为30质量％以下。不饱和羧酸酐的量相对于丙烯酸系树脂总量而言为50质量％以下时，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度不会超过150℃，可利用干式热加压与电极牢固地粘接。另一方面，关于丙烯酸系树脂中含有的不饱和羧酸酐，相对于丙烯酸系树脂总量而言包含1.0质量％以上时，从粘接性的观点考虑是优选的。从这样的观点考虑，更优选为5质量％以上，进而，特别优选为10质量％以上。
添加不饱和羧酸酐时，虽然存在提高丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度的倾向，但可通过干式热加压与电极牢固地粘接。其原因虽不确定，但考虑如下：酸酐骨架的极性高，因此，可与电极形成强的分子间相互作用；或者，酸酐骨架可能与电极中的树脂成分进行反应。
作为第1方式的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度，优选为-20℃～150℃的范围。通常，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度越低，在干式热加压时，越会提高粘接性多孔质层的流动性，因此，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应，提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。另一方面，即使是具有高的玻璃化转变温度的丙烯酸树脂，在其与偏二氟乙烯系树脂相容的情况下，例如完全相容、部分相容的情况下，粘接性多孔质层的玻璃化转变温度实质上也降低，因此，存在呈现出高粘接力的情况。玻璃化转变温度为-20℃以上时，位于隔膜表面的粘接性多孔质层不易发生结块，从这方面考虑是优选的。玻璃化转变温度为150℃以下时，容易提高基于干式热加压的粘接效果，从这方面考虑是优选的。
作为第1方式的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的Mw，优选为1万～50万。丙烯酸系树脂的Mw为1万以上时，基于干式热加压的与电极的粘接强度提高，从这方面考虑是优选的。另一方面，丙烯酸系树脂的Mw为50万以下时，粘接性多孔质层的流动性在进行干式热加压时变得良好，从这方面考虑是优选的。丙烯酸系树脂的Mw的更优选的范围为3万～30万，进而，最优选为5万～20万的范围。
从发挥本发明的效果方面、并且从提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度的观点考虑，粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的2质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上。另一方面，从抑制粘接性多孔质层的凝集破坏的观点考虑，粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的40质量％以下，更优选为38质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。
(第1方式的其他树脂)
第1方式中，粘接性多孔质层还可包含偏二氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂，可举出氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
(第1方式的填料)
第1方式中，基于提高隔膜的滑动性、耐热性的目的，粘接性多孔质层可包含由无机物或有机物形成的填料。这种情况下，优选为不妨碍第1方式的效果的程度的含量、粒子尺寸。作为填料，从提高单元电池(cell)强度及确保电池的安全性的观点考虑，优选为无机填料。
填料的平均粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。
作为无机填料，优选为相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是通过硅烷偶联剂等进行了表面修饰的物质。
作为无机填料，从确保电池内的稳定性及电池的安全性的观点考虑，优选为金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选为金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化镁。
对无机填料的粒子形状没有限制，可以是接近于球的形状，也可以是板状的形状，从抑制电池的短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
粘接性多孔质层中包含无机填料时，粘接性多孔质层中的无机填料的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂和无机填料的总量的5质量％～80质量％。无机填料的含量为5质量％以上时，在施加热时隔膜的热收缩被抑制，从尺寸稳定性的观点考虑是优选的。从这种观点考虑，无机填料的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，无机填料的含量为80质量％以下时，可确保粘接性多孔质层与电极的粘接，从这种观点考虑是优选的。从这种观点考虑，无机填料的含量更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
作为有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯、交联聚氨酯树脂等，优选为交联聚甲基丙烯酸甲酯。
(第1方式的其他成分)
第1方式中，粘接性多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂以提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而被添加到粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中。润湿剂、消泡剂、pH调节剂例如以使得与多孔质基材的亲和性变得良好的目的、抑制空气摄入到涂布液中的目的、或者调节pH的目的而被添加到粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中。
[第1方式的粘接性多孔质层的特性]
第1方式中，从与电极的粘接性的观点考虑，粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的单面优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的单面优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下。
粘接性多孔质层被设置在多孔质基材的两面时，一个面的粘接性多孔质层的厚度与另一个面的粘接性多孔质层的厚度之差优选为两面总厚度的20％以下，越低越好。
从与电极的粘接性的观点考虑，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的单面优选为0.5g/m2以上，更优选为0.75g/m2以上，从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层的重量在多孔质基材的单面优选为5.0g/m2以下，更优选为4.0g/m2以下。
对于粘接性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从力学强度的观点考虑，优选为80％以下，更优选为60％以下。第1方式中的粘接性多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法同样。
对于粘接性多孔质层的平均孔径而言，从离子透过性的观点考虑，优选为10nm以上，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为200nm以下。对于第1方式中的粘接性多孔质层的平均孔径而言，假设全部的孔均为圆柱状，按照下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率算出。每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将上述比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。而后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，从而算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度优选为0.20N/10mm以上。该剥离强度为0.20N/10mm以上时，在电池的制造工序中，隔膜的操作性优异。从该观点考虑，该剥离强度更优选为0.30N/10mm以上，越高越好。该剥离强度的上限没有限制，通常为2.0N/10mm以下。
[第1方式的隔膜的特性]
对于第1方式的隔膜的厚度而言，从机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下。
第1方式的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从相对于电极的粘接性、操作性、离子透过性、及机械强度的观点考虑，第1方式的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。
从机械强度和电池的负载特性的观点考虑，第1方式的隔膜的Gurley值(JISP8117:2009)优选为100秒/100cc～300秒/100cc。
＜第2方式的非水系二次电池用隔膜＞
第2方式的非水系二次电池用隔膜(也称为“隔膜”。)具有多孔质基材、和被设置在多孔质基材的单面或两面的粘接性多孔质层。
第2方式的隔膜中，粘接性多孔质层具有将丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态包含在内的多孔质结构。该粘接性多孔质层中，相对于丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含2～40质量％丙烯酸系树脂。而且，重要的是，丙烯酸系树脂为包含第一单丙烯酸酯系单体、和具有重复数为2～10000的氧基亚烷基结构单元的第二单丙烯酸酯系单体作为单体成分的共聚物。
对于第2方式的隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接优异，因此，在电池的制造工序中不易发生与电极之间的错位，可提高电池的制造成品率。
另外，对于第2方式的隔膜而言，基于干式热加压的与电极的粘接优异，而且离子传导阻力低，因此，可提高电池的循环特性(容量维持率)。
其原因虽不确定，但推测由构成丙烯酸系树脂的第一及第二单丙烯酸酯系单体的丙烯酸系基团带来的极性对粘接有大的影响。另一方面，第二单丙烯酸酯系单体在其分子结构中具有显示优异的离子传导性的氧基亚烷基的重复结构单元。推测通过它们的组合，可提高基于干式热加压的与电极的粘接性，而且可实现低的离子传导阻力，提高电池的循环特性。
另外，这样的丙烯酸系树脂与聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性高，可以使两种树脂均匀地溶解于溶剂中，容易形成均匀的粘接性多孔质层。而且，认为通过在粘接性多孔质层中以特定的组成比包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂，并且使两种树脂以分子水平均匀分散，从而隔膜与电极的粘接也变得均匀，有助于提高电池的循环特性。
以下，说明第2方式的隔膜所具有的多孔质基材及粘接性多孔质层的详细情况。
[多孔质基材]
第2方式的隔膜具有多孔质基材。作为第2方式的隔膜中的多孔质基材，可应用在第1方式的隔膜中说明过的多孔质基材，优选的范围及特性也同样。
[第2方式的粘接性多孔质层]
第2方式中，粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的单面或两面、在将隔膜与电极重叠并进行加压或热压时与电极粘接的层，多孔质结构与第1方式是同样的，故而省略说明。另外，粘接性多孔质层相对于多孔质基材而言的优选配置与第1方式是同样的，故而省略说明。需要说明的是，第2方式中，粘接性多孔质层可以在不妨碍本发明效果的范围内包含的成分与第1方式是同样的，故而省略说明。
(第2方式的聚偏二氟乙烯系树脂)
第2方式中，粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与第1方式的聚偏二氟乙烯系树脂是同样的，HFP单体、VDF-HFP共聚物的优选范围也是同样的，故而省略说明。
(第2方式的丙烯酸系树脂)
对于第2方式的隔膜而言，在粘接性多孔质层中除了包含聚偏二氟乙烯系树脂之外还包含丙烯酸系树脂。重要的是，丙烯酸系树脂为包含第一单丙烯酸酯系单体、和具有重复数为2～10000的氧基亚烷基结构单元的第二单丙烯酸酯系单体作为单体成分的共聚物。
作为构成丙烯酸系树脂的第一单丙烯酸系单体，优选具有选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上结构单元。例如，作为丙烯酸盐，可举出丙烯酸钠、丙烯酸钾、丙烯酸镁、丙烯酸锌等。作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。作为甲基丙烯酸盐，可举出甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌等。作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。
这些中，作为第一单丙烯酸系单体，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯，尤其是，与聚偏二氟乙烯系树脂的相容性优异的甲基丙烯酸甲酯具有降低粘接性多孔质层的玻璃化转变温度的效果，因此是最优选的。
作为构成丙烯酸系树脂的第二单丙烯酸系单体，只要是具有重复数为2～10000的氧基亚烷基结构单元的单丙烯酸系单体即可，没有特别限制，可例举例如乙氧基二乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(乙二醇的重复数(n)为4～10000)、甲氧基二丙二醇单丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇单丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n＝3～10000)、乙氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单甲基丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(乙二醇的重复数(n)为4～10000)、甲氧基二丙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇单甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝3～10000)等。
第2方式的隔膜中，从进一步提高本发明的效果的观点考虑，第二单丙烯酸酯系单体在上述丙烯酸系树脂中所占的比例优选为30～95质量％的范围，进一步优选为35～80质量％，进而，最优选为40～70质量％。第二单丙烯酸酯系单体所占的比例为95质量％以下时，可得到与电极的强粘接力，因而优选。另一方面，第二单丙烯酸酯系单体所占的比例为30质量％以上时，丙烯酸系树脂变得不易溶解于电解液中，因而优选。
作为第2方式的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度，优选为-40℃～120℃的范围。通常，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度越低，在干式热加压时，越会提高粘接性多孔质层的流动性，因此，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应，提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。另一方面，即使是具有高的玻璃化转变温度的丙烯酸树脂，在其与偏二氟乙烯系树脂相容的情况下，例如完全相容、部分相容的情况下，粘接性多孔质层的玻璃化转变温度实质上也降低，因此，存在呈现出高粘接力的情况。玻璃化转变温度为-40℃以上时，位于隔膜表面的粘接性多孔质层不易发生结块，从这方面考虑是优选的。玻璃化转变温度为120℃以下时，容易提高基于干式热加压的粘接效果，从这方面考虑是优选的。
对于第2方式的隔膜中使用的丙烯酸系树脂而言，由于其起始原料为第一单丙烯酸酯系单体、和具有重复数为2～10000的氧基亚烷基结构单元的第二单丙烯酸酯系单体，因而成为直链状的高分子。这样的直链状高分子具有下述特征：例如与具有交联结构的树脂相比，流动性更优异。因此，在利用干式热加压将电极与隔膜粘接时，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现出锚定效应，可提高粘接性多孔质层相对于电极的粘接。另外，本发明中使用的丙烯酸系树脂由于为直链状，因而易于与聚偏二氟乙烯系树脂以在分子水平上相容或均匀混合的状态形成均匀的粘接性多孔质层。而且，认为通过在粘接性多孔质层中以特定的组成比包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂，并且使两种树脂以分子水平均匀分散，从而隔膜与电极的粘接也变得均匀，有助于提高电池的循环特性。
作为第2方式的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的Mw，与第1方式的隔膜中使用的丙烯酸系树脂的Mw是同样的，故而省略说明。
粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量与第1方式的粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量是同样的，故而省略说明。
(第2方式的其他树脂)
第2方式中，粘接性多孔质层还可包含偏二氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂以外的其他树脂，作为其他树脂，与第1方式的其他树脂是同样的，故而省略说明。
(第2方式的填料)
第2方式中，基于提高隔膜的滑动性、耐热性的目的，粘接性多孔质层可包含由无机物或有机物形成的填料，作为填料，与第1方式的填料是同样的，故而省略说明。
(第2方式的其他成分)
第2方式中，粘接性多孔质层可包含其他成分，其他成分与第1方式的其他成分是同样的，故而省略说明。
[第2方式的粘接性多孔质层的特性]
第2方式的粘接性多孔质层的特性与第1方式的粘接性多孔质层的特性是同样的，故而省略说明。
[第2方式的隔膜的特性]
第2方式的隔膜的特性与第1方式的隔膜的特性是同样的，故而省略说明。
[隔膜的制造方法]
第1方式及第2方式的隔膜例如可利用具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法制造。
工序(i)，将包含偏二氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂的涂布液涂布于多孔质基材，形成涂布层。
工序(ii)，将形成了涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时，使聚偏二氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂固化，在多孔质基材上形成多孔质层，得到复合膜。
工序(iii)，对复合膜进行水洗及干燥。
涂布液通过将聚偏二氟乙烯系树脂和丙烯酸系树脂溶解或分散于溶剂中而制备。在粘接性多孔质层中含有填料时，使填料在涂布液中分散。
用于制备涂布液的溶剂包含能溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，用于制备涂布液的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，用于制备涂布液的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以可确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上良溶剂且包含40质量％以下相分离剂的、良溶剂与相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
作为将涂布液涂布于多孔质基材的涂布机构，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面上形成多孔质层时，从生产率的观点考虑，优选同时向基材的两面涂布涂布液。
凝固液可以仅为水，但通常包含水、和用于制备涂布液的良溶剂及相分离剂。从生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与用于制备涂布液的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％是优选的。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
本公开文本的隔膜也可利用干式涂布法制造。干式涂布法为下述方法：将包含树脂的涂布液涂布于多孔质基材，形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔质基材上形成多孔质层。其中，干式涂布法与湿式涂布法相比，多孔质层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可利用下述方法来制造：以独立的片材的形式制作多孔质层，将该多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行层叠。作为以独立的片材的形式制作多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成多孔质层，将剥离片材从多孔质层剥离。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具有正极、负极、和第1方式或第2方式的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、载带、吸附、或嵌入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外部封装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于第1方式或第2方式的隔膜与电极的粘接(基于干式热加压)优异，因而制造成品率高。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，第1方式的隔膜通过干式热加压而与电极牢固地粘接，即使之后浸渍于电解液中也可保持粘接性，因此，电池的循环特性(容量维持率)优异。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，第2方式的隔膜通过干式热加压而与电极牢固地粘接，并且通过离子传导性高分子而实现了低离子传导阻力，由此，电池的循环特性(容量维持率)优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具有的正极、负极、电解液及外部封装材料的实施方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被配置在集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，本公开文本的隔膜的粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过将粘接性多孔质层配置在非水系二次电池的正极侧，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/ 3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被配置在集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金(Wood’s metal)；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸氟亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可单独使用也可混合使用。作为电解液，以20:80～40:60的质量比(环状碳酸酯:链状碳酸酯)将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合、且将0.5mol/L～1.5mol/L的锂盐溶解而得到的溶液是合适的。
作为外部封装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出包括下述步骤的制造方法：在不使隔膜含浸电解液的情况下进行热压处理(本公开文本中，称为“干式热加压”。)，使其与电极粘接，然后使隔膜含浸电解液。该制造方法例如具有下述工序：层叠工序，制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体；干式粘接工序，对层叠体进行干式热加压，使电极与隔膜粘接；和后期工序，向被收纳在外部封装材料中的层叠体注入电解液，将外部封装材料密封。
层叠工序中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠正极、隔膜、负极(分别层叠至少1层)的方式(所谓堆叠方式)，也可以是依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜、并在长度方向上进行卷绕的方式。
干式粘接工序可在将层叠体收纳到外部封装材料(例如铝层压膜制包装)中之前进行，也可在将层叠体收纳到外部封装材料中之后进行。即，可将通过干式热加压而使电极与隔膜粘接而成的层叠体收纳到外部封装材料中，也可在将层叠体收纳到外部封装材料中之后从外部封装材料上进行干式热加压，使电极与隔膜粘接。
干式粘接工序中的加压温度优选为70℃～120℃，更优选为75℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。为上述温度范围时，电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜可沿宽度方向适度地膨胀，因此，不易发生电池的短路。
干式粘接工序中的加压压力以每1cm2电极的负荷计优选为0.5kg～40kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内调节。
上述制造方法中，也可在进行干式热加压之前对层叠体实施常温加压(常温下的加压)，将层叠体临时粘接。
后期工序中，进行干式热加压后，向收纳有层叠体的外部封装材料中注入电解液，进行外部封装材料的密封。注入电解液后，可从外部封装材料之上进一步对层叠体进行热加压，但即使不进行热加压，也能维持良好的粘接状态。优选在密封前使外部封装体的内部成为真空状态。作为外部封装材料的密封的方式，可举出例如用粘接剂将外部封装材料的开口部粘接的方式、对外部封装材料的开口部进行加热加压而进行热压接的方式。
[实施例]
以下，举出实施例进一步具体说明第1方式及第2方式的隔膜及非水系二次电池。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可进行适当变更，只要不超出本发明的主旨即可。因此，本发明的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作出限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏二氟乙烯系树脂的组成]
于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6ml中，于100℃测定19F-NMR波谱，由NMR波谱求出聚偏二氟乙烯系树脂的组成。
[树脂的重均分子量]
对于树脂的重均分子量(Mw)而言，使用凝胶渗透色谱分析装置(日本分光公司GPC-900)，使用2根Tosoh公司的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流速为10ml/min的条件下，作为按照聚苯乙烯换算的分子量而进行测定。
[树脂的玻璃化转变温度]
树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。玻璃化转变温度是如下温度：将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线、与阶段状变化部分的曲线的斜率最大的切线相交的点的温度。
[多孔质基材及隔膜的膜厚]
多孔质基材及隔膜的膜厚(μm)通过利用接触式厚度计(Mitutoyo公司的LITEMATIC)测定20处、并取其平均值而求出。使用直径为5mm的圆柱状的端子作为测定端子，进行调整，以使得在测定中施加7g的负荷。
[粘接性多孔质层的层厚]
对于粘接性多孔质层的层厚(μm)而言，从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚，由此求出两面的总层厚，将其一半作为单面的层厚。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100cc)而言，按照JIS P8117:2009，使用Gurley式透气度测定仪(densometer)(东洋精机公司的G-B2C)进行测定。
[孔隙率]
多孔质基材及粘接性多孔质层的孔隙率(％)按照下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m2)，ds为真密度(g/cm3)，t为厚度(μm)。
[多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度]
在隔膜的一个表面上粘贴粘合胶带(粘贴时，使粘合胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同粘合胶带切出TD方向为1.2cm、MD方向为7cm的尺寸。将粘合胶带与紧邻地位于其下侧的粘接性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(ORIENTEC公司制RTC-1210A)把持已分离为2部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合胶带作为用于将粘接性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体使用。使T字剥离试验的拉拽速度为20mm/min，测定从多孔质基材剥离粘接性多孔质层时的负荷(N)。以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，算出其平均值，换算成每10mm宽度的负荷(N/10mm)，进而求出3片试验片的测定值的平均值，将其作为剥离强度(N/10mm)。
[与正极的粘接强度：干式热加压]
以聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％的方式，将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g溶解于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的单面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
将上文中得到的正极切出宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切出TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。将正极与隔膜重叠，在温度为80℃、压力为5.0MPa、时间为3分钟的条件下进行热压，使正极与隔膜粘接，将其作为试验片。在试验片的长度方向(即隔膜的MD方向)的一端将隔膜从正极剥离少许，用Tensilon(ORIENTEC公司制RTC-1210A)把持已分离为2部分的端部，进行T字剥离试验。使T字剥离试验的拉拽速度为20mm/min，测定从正极剥离隔膜时的负荷(N)，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，算出其平均值，进而求出3片试验片的测定值的平均值，将其作为隔膜的粘接强度(N)。
[与正极的粘接性：浸渍电解液后]
在室温下将上述[与正极的粘接强度]中得到的干式热加压粘接后的正极和隔膜在电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比3:7])中浸渍24小时，然后从电解液中取出，用手捏住隔膜将其从正极剥离，按照以下的基准确认浸渍电解液后的粘接性。
A：牢固的粘接(仅通过将样品翻转，隔膜不从电极脱落，在剥离后通过显微镜观察，可确认在电极表面上附着有大量的粘接性多孔质层)
B：充分的粘接(仅通过将样品翻转，隔膜不从电极脱落，在剥离后通过显微镜观察，可确认在电极表面上附着有少许的粘接性多孔质层)
C：弱粘接(仅通过将样品翻转，隔膜不从电极脱落，但可用手容易地剥离，在剥离后通过显微镜观察，在电极表面上几乎不残留粘接性多孔质层)
D：无粘接(仅通过将样品翻转，隔膜就从电极脱落，隔膜与电极完全不粘接)
[与负极的粘接强度]
用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、作为粘结剂的包含40质量％苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布在厚度为10μm的铜箔的单面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
使用上文中得到的负极，与上述[与正极的粘接强度：干式热加压]同样地操作，进行T字剥离试验，求出隔膜的粘接强度(N)。
[与负极的粘接性：浸渍电解液后]
使用上文中得到的负极，与上述[与正极的粘接性：浸渍电解液后]同样地操作，确认了浸渍电解液后的粘接性。
[循环特性(容量维持率)]
在上述的正极及负极上焊接极耳(lead tab)，依次层叠正极、隔膜、负极。将该层叠体插入至铝层压膜制的包装中，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行临时密封，使用热压机，在层叠体的层叠方向上连同包装进行热压，由此，进行电极与隔膜的粘接。热压的条件如下：温度为90℃，每1cm2电极为20kg的负荷，加压时间为2分钟。接下来，向包装内注入电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比3:7])，使电解液渗入层叠体中，然后使用真空密封机，使包装内成为真空状态，进行密封，得到电池。
在温度为40℃的环境下，对电池进行500个循环的充放电。使充电为1C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为1C且2.75V截止的恒电流放电。将第500个循环的放电容量除以初始容量，算出10个电池的平均值，将得到的值(％)作为容量维持率。
[负载特性]
按照与上述[循环特性(容量维持率)]中的电池制造同样的方式制造电池。在温度为15℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将后者除以前者，算出10个电池的平均值，将得到的值(％)作为负载特性。使充电条件为0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，使放电条件为2.75V截止的恒电流放电。
以下，通过实施例1～23及比较例1～7具体说明第1方式涉及的实施方式。此处，比较例1～7为未被包含在第1方式的范围内的实施方式的例子。
＜隔膜的制作＞
[实施例1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)和丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为50:50，重均分子量为11.5万，玻璃化转变温度为105℃)溶解于二甲基乙酰胺和三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺:三丙二醇＝80:20[质量比])中，制作用于形成粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比为80:20，使涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面和背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水:二甲基乙酰胺:三丙二醇＝62.5:30:7.5[质量比]，液温为35℃)中使其固化。接下来，对其进行水洗，使其干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例2]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-不饱和羧酸酐的三元共聚物(聚合比[质量比]为10:70:20，重均分子量为11.3万，玻璃化转变温度为130℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例3]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-不饱和羧酸酐的三元共聚物(聚合比[质量比]为30:50:20，重均分子量为13万，玻璃化转变温度为115℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例4]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为40:60，重均分子量为11.9万，玻璃化转变温度为108℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例5]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为20:80，重均分子量为10.9万，玻璃化转变温度为112℃)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例6～10]
如表1中记载那样，对涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比进行变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例11]
以成为表1中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例12]
以成为表1中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例2同样地操作，制作隔膜。
[实施例13]
以成为表1中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例3同样地操作，制作隔膜。
[比较例1]
在涂布液中不含丙烯酸系树脂，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例2]
在涂布液中不含丙烯酸系树脂，并且如表1中记载那样对聚偏二氟乙烯系树脂及氢氧化镁粒子的含量进行变更，除此之外，与实施例11同样地操作，制作隔膜。
[比较例3]
如表1中记载那样，对涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比进行变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例4]
将涂布液中包含的丙烯酸系树脂变更为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(聚合比[质量比]为90:10，重均分子量为8.5万，玻璃化转变温度为80℃)，并且如表1中记载那样对聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比进行变更，除此之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
将实施例1～13及比较例1～4的各隔膜的物性及评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001561462910000351
＜隔膜的制作＞
[实施例14]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)和丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为40:20:40，重均分子量为14.4万，玻璃化转变温度为64℃)溶解于二甲基乙酰胺和三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺:三丙二醇＝80:20[质量比])中，制作用于形成粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比为80:20，使涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面和背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水:二甲基乙酰胺:三丙二醇＝62.5:30:7.5[质量比]，液温为35℃)中使其固化。接下来，对其进行水洗，使其干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例15]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为30:20:50，重均分子量为15.6万，玻璃化转变温度为67℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例16]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)-丙烯酸丁酯(BA)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为10:18:72，重均分子量为11.5万，玻璃化转变温度为71℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例17]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)-丙烯酸丁酯(BA)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为17:11:72，重均分子量为11.2万，玻璃化转变温度为83℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例18]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)-丙烯酸乙酯(EA)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为10:18:72，重均分子量为11.4万，玻璃化转变温度为80℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例19]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)-丙烯酸乙酯(EA)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为30:12:58，重均分子量为12.9万，玻璃化转变温度为86℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例20]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)-丙烯酸乙酯(EA)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为34:18:48，重均分子量为15.3万，玻璃化转变温度为78℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例21]
作为丙烯酸系树脂，变更为丙烯酸乙酯(EA)-甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(MDEGA，n＝9)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为10.5:10:79.5，重均分子量为13.3万，玻璃化转变温度为70℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例22]
作为丙烯酸系树脂，变更为丙烯酸乙酯(EA)-甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(MDEGA，n＝9)-苯乙烯共聚物(聚合比[质量比]为5:20:75，重均分子量为16万，玻璃化转变温度为52℃)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[实施例23]
以成为表2中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[比较例5]
在涂布液中不含丙烯酸系树脂，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[比较例6]
在涂布液中不含丙烯酸系树脂，并且如表2中记载的那样对聚偏二氟乙烯系树脂及氢氧化镁粒子的含量进行变更，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
[比较例7]
将涂布液中包含的丙烯酸系树脂变更为甲基丙烯酸甲酯(MMA)-甲基丙烯酸(MA)共聚物(聚合比[质量比]为90:10，重均分子量为8.5万，玻璃化转变温度为80℃)，并且如表2中记载的那样对聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比进行变更，除此之外，与实施例14同样地操作，制作隔膜。
将实施例14～23及比较例5～7的各隔膜的物性及评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001561462910000391
以下，通过实施例24～27及比较例8～11具体说明第2方式涉及的实施方式。此处，比较例8～11为未被包含在第2方式的范围内的实施方式的例子。
＜隔膜的制作＞
[实施例24]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)、和丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯-聚甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝4)，聚合比[质量比]为45:55，重均分子量为11.5万，玻璃化转变温度为55℃)溶解于二甲基乙酰胺和三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺:三丙二醇＝80:20[质量比])中，制作用于形成粘接性多孔质层的涂布液。使涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比为80:20，使涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面和背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水:二甲基乙酰胺:三丙二醇＝62.5:30:7.5[质量比]，液温为35℃)中使其固化。接下来，对其进行水洗，使其干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面上形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例25]
作为丙烯酸系树脂，变更为甲基丙烯酸甲酯-聚甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝9)(聚合比[质量比]为45:55，重均分子量为12.5万，玻璃化转变温度为55℃)，除此之外，与实施例24同样地操作，制作隔膜。
[实施例26]
以成为表3中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例24同样地操作，制作隔膜。
[实施例27]
以成为表3中记载的含量的方式，在涂布液中进一步分散氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，除此之外，与实施例25同样地操作，制作隔膜。
[比较例8]
在涂布液中不含丙烯酸系树脂，除此之外，与实施例24同样地操作，制作隔膜。
[比较例9]
在涂布液中不含丙烯酸系树脂，并且如表3中记载的那样对聚偏二氟乙烯系树脂及氢氧化镁粒子的含量进行变更，除此之外，与实施例26同样地操作，制作隔膜。
[比较例10]
使用平均分子量为360的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Aldrich公司制)，得到固体的聚[聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯]。以上述固体的聚[聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯]3.0重量份、平均分子量(Mw)为534000的聚偏二氟乙烯(Aldrich公司制)2.0重量份、NMP 95重量份的组成比率将三者混合，进行充分搅拌以使其成为均匀溶液，制作具有粘性的粘接剂。
在作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面涂布上述粘接剂。然后，在粘接剂干燥之前，以夹持隔膜并对置的方式分别使正极和负极密合，进行贴合，由此制作将正极、隔膜及负极接合而成的电池层叠体。将贴合的电池层叠体放入到60℃的热风干燥机中2小时，使NMP蒸发。NMP完全蒸发后，将电池层叠体放入到包装内，注入电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯[质量比为3:7])，使电解液渗入层叠体中，然后使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行密封，得到电池。
需要说明的是，对于电极与隔膜的粘接强度而言，在隔膜的单面涂布粘接剂，然后放入到60℃的热风干燥机中2小时，使NMP蒸发，然后将隔膜切出TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。接下来，将已切成宽度为1.5cm、长度为7cm的电极与切出的隔膜重叠，在温度为80℃、压力为5.0MPa、时间为3分钟的条件下进行热压，使电极与隔膜粘接，将其作为试验片。
[比较例11]
使用平均分子量(Mw)为10000的聚乙二醇(Aldrich公司制)3.0重量份、平均分子量(Mw)为534000的聚偏二氟乙烯(Aldrich公司制)2.0重量份，制作粘接剂，除此之外，与比较例10同样地操作，制作电池。
将实施例24～27及比较例8～11的各隔膜的物性及评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001561462910000421

Claims (11)

1.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂，且被设置在所述多孔质基材的单面或两面，
所述粘接性多孔质层具有多孔质结构，所述多孔质结构是所述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态形成原纤维状体、所述原纤维状体一体地连接而形成的三维网状结构，
所述粘接性多孔质层中，相对于所述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含2～40质量％的所述丙烯酸系树脂，
所述丙烯酸系树脂是包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系树脂是包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和不饱和羧酸酐作为单体成分的共聚物。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系单体为选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
4.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系树脂是包含苯乙烯系单体和选自由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯组成的组中的2种丙烯酸系单体作为单体成分的三元系共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，所述共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％，并且，所述共聚物的重均分子量为10万～150万。
6.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
7.非水系二次电池用隔膜，其具有：
多孔质基材；和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层包含丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂，且被设置在所述多孔质基材的单面或两面，
所述粘接性多孔质层具有多孔质结构，所述多孔质结构是所述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂以混合状态形成原纤维状体、所述原纤维状体一体地连接而形成的三维网状结构，
所述粘接性多孔质层中，相对于所述丙烯酸系树脂和聚偏二氟乙烯系树脂的总质量而言，包含2～40质量％的所述丙烯酸系树脂，
所述丙烯酸系树脂是包含第一单丙烯酸酯系单体和具有重复数为2～10000的氧基亚烷基结构单元的第二单丙烯酸酯系单体作为单体成分的共聚物。
8.如权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述第一单丙烯酸酯系单体具有选自由丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯组成的组中的1种以上结构单元。
9.如权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述第二单丙烯酸酯系单体在所述丙烯酸系树脂中所占的比例为30～95质量％。
10.如权利要求7～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂是包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分的共聚物，所述共聚物中的六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％，并且，所述共聚物的重均分子量为10万～150万。
11.非水系二次电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极与所述负极之间的权利要求7～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20221018

License type: Common License

Record date: 20221210

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