CN109565021B - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；第一多孔质层，其是被设置在前述多孔质基材的一个面上的多孔质层，其含有HFP单元的含量为3质量％～20质量％并且重均分子量为10万～150万的PVDF系树脂；以及，第二多孔质层，其是被设置在前述多孔质基材的另一个面上的多孔质层，其含有PVDF系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂。非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；粘接性多孔质层，其是被设置在前述多孔质基材的一面或两面上的粘接性多孔质层，其含有HFP单元的含量为5质量％～20质量％并且重均分子量为10万～150万的PVDF系树脂、和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄录像机(camcorder)等便携式电子设备的电源而被广泛使用。伴随着便携式电子设备的小型化及轻量化，已进行了非水系二次电池的外包装的简单化及轻量化，作为外包装材料，代替不锈钢制的外壳而开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳而开发了铝层压膜制的包装(pack)。但是，由于铝层压膜制包装柔软，因此，在将该包装作为外包装材料的电池(所谓软包装电池)中，容易由于来自外部的冲击、伴随充放电的电极的膨胀及收缩而在电极与隔膜之间形成缝隙，有时电池的循环寿命下降。
为了解决上述课题，提出了提高电极与隔膜的粘接的技术。作为该技术之一，在多孔质基材上具备包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜是已知的(例如，参见专利文献1)。
此外，出于提高操作性和离子透过性的目的，提出了具备含有聚偏二氟乙烯系树脂、和分散于该聚偏二氟乙烯系树脂中的丙烯酸树脂粒子的多孔质层的隔膜(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4127989号公报
专利文献2：国际公开第2016/098684号
发明内容
发明所要解决的课题
在制造电池时，出于提高电池的制造成品率的目的，有时对在正极与负极之间配置隔膜而成的层叠体实施干式热压(未在隔膜中含浸电解液而进行的热加压处理)。为了进一步提高电池的制造成品率，另外，为了提高电池性能，期望基于干式热压的与正极和负极的粘接优异的隔膜。
本公开文本是基于上述情况而作出的。
本公开文本中，作为第一方式，目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其是在多孔质基材的两面具备包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜，基于干式热压的与正极和负极的粘接优异，课题在于实现上述目的。
本公开文本中，作为第二方式，目的在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具备包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，基于干式热压的与电极的粘接优异，课题在于实现上述目的。
用于解决课题的手段
本公开文本的第一方式包括以下的方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；第一多孔质层，其是被设置在前述多孔质基材的一个面上的多孔质层，其含有聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元、六氟丙烯单体单元的含量为全部单体单元的3质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万；以及，第二多孔质层，其是被设置在前述多孔质基材的另一个面上的多孔质层，其含有聚偏二氟乙烯系树脂、和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂。
[2]如[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述第二多孔质层中，前述聚偏二氟乙烯系树脂和前述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂以相容的状态被包含。
[3]如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二多孔质层中的前述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的含量为前述第二多孔质层中包含的全部树脂的总量的5质量％～50质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第一多孔质层还含有无机填料，前述第一多孔质层中的前述无机填料的含量为前述第一多孔质层中包含的全部树脂和前述无机填料的总量的5质量％～75质量％。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述第二多孔质层还含有无机填料，前述第二多孔质层中的前述无机填料的含量为前述第二多孔质层中包含的全部树脂和前述无机填料的总量的5质量％～75质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂为选自由丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂及氯乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
[7]非水系二次电池，其具备正极、负极、及被配置在前述正极和前述负极之间的[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
本公开文本的第二方式包括以下的方式。
[11]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；以及，粘接性多孔质层，其是被设置在前述多孔质基材的一面或两面上的粘接性多孔质层，其含有聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元、六氟丙烯单体单元的含量为全部单体单元的5质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万。
[12]如[11]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在前述粘接性多孔质层中，前述聚偏二氟乙烯系树脂和前述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂以相容的状态被包含。
[13]如[11]或[12]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层中的前述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的含量为前述粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的5质量％～50质量％。
[14]如[11]～[13]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性多孔质层还含有无机填料，前述粘接性多孔质层中的前述无机填料的含量为前述粘接性多孔质层中包含的全部树脂和前述无机填料的总量的5质量％～75质量％。
[15]如[11]～[14]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂为选自由丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂及氯乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
[16]非水系二次电池，其具备正极、负极、及被配置在前述正极和前述负极之间的[11]～[15]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本的第一方式，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其是在多孔质基材的两面具备包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜，基于干式热压的与正极和负极的粘接优异。
根据本公开文本的第二方式，可提供一种非水系二次电池用隔膜，其是具备包含聚偏二氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的隔膜，基于干式热压的与电极的粘接优异。
具体实施方式
以下，对发明的实施方式进行说明。这些说明及实施例是示例实施方式，不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
本公开文本中，术语“工序”，不仅包含独立的工序，而且即使在无法明确与其他工序区别的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也被包含在本术语中。
本公开文本中，提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的所述的多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“机械方向”，在被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中，是指长度方向，所谓“宽度方向”，是指与“机械方向”正交的方向。本公开文本中，也将“机械方向”称为“MD方向”，也将“宽度方向”称为“TD方向”。
本说明书中，所谓聚偏二氟乙烯系树脂的“单体单元”，是聚偏二氟乙烯系树脂的结构单元，是指单体进行聚合而形成的结构单元。
<第一方式的非水系二次电池用隔膜>
第一方式的非水系二次电池用隔膜(也称为“第一方式的隔膜”。)具备多孔质基材、被设置在多孔质基材的一个面上的第一多孔质层、和被设置在多孔质基材的另一个面上的第二多孔质层。第一方式的隔膜中，第一多孔质层及第二多孔质层作为隔膜的最外层存在，是与电极粘接的层。
第一方式的隔膜中，第一多孔质层含有聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元、六氟丙烯单体单元的含量为全部单体单元的3质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万。第一方式的隔膜中，第二多孔质层含有聚偏二氟乙烯系树脂、和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂。
以下，也将偏二氟乙烯单体单元称为“VDF单元”，也将六氟丙烯单体单元称为“HFP单元”，也将具有VDF单元及HFP单元的聚偏二氟乙烯系树脂称为“VDF-HFP共聚物”，也将HFP单元的含量为全部单体单元的3质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万的VDF-HFP共聚物称为“特定VDF-HFP共聚物(1)”。
对于第一方式的隔膜而言，通过具备含有特定VDF-HFP共聚物(1)的第一多孔质层、和含有聚偏二氟乙烯系树脂及玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的第二多孔质层，从而基于干式热压的与正极和负极的粘接优异。
由于以下的理由，第一方式的隔膜在一个面上具备含有特定VDF-HFP共聚物(1)的第一多孔质层，在另一个面上具备含有聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的第二多孔质层。
正极通常具有包含正极活性物质及粘结剂树脂的正极活性物质层被配置在集电体上而成的结构，作为正极活性物质层的粘结剂树脂，主要可使用聚偏二氟乙烯系树脂。另一方面，负极通常具有包含负极活性物质及粘结剂树脂的负极活性物质层被配置在集电体上而成的结构，作为负极活性物质层的粘结剂树脂，主要可使用苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯系树脂。因此，作为正极的粘结剂树脂与负极的粘结剂树脂的组合，通常可以是下述方式：两方主要是聚偏二氟乙烯系树脂的方式；一方主要是聚偏二氟乙烯系树脂，另一方主要是苯乙烯丁二烯橡胶的方式。
因此，为了应对全部的上述的2种方式，
(a)使隔膜的两面的多孔质层均成为包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层，并且，
(b)通过控制聚偏二氟乙烯系树脂的组成，使一方的多孔质层成为相对于以聚偏二氟乙烯系树脂为主要粘结剂树脂的电极活性物质层能良好地粘接的多孔质层(第一多孔质层)，
(c)通过同时还含有聚偏二氟乙烯系树脂以外的树脂，使另一方的多孔质层成为相对于以聚偏二氟乙烯系树脂为主要粘结剂树脂的电极活性物质层、和以苯乙烯丁二烯橡胶为主要粘结剂树脂的电极活性物质层均能良好地粘接的多孔质层(第二多孔质层)。
上述(b)具体可通过下述方式实现。
VDF-HFP共聚物与不包含HFP单元的聚偏二氟乙烯相比，被加热时的聚合物链的运动性高。因此，第一方式的隔膜在第一多孔质层中包含VDF-HFP共聚物作为聚偏二氟乙烯系树脂。VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为3质量％以上时，进行干式热压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入至电极表面的凹凸，呈现锚定效应，提高第一多孔质层相对于电极的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。另一方面，VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为20质量％以下时，不易溶解于电解液，也不会过度溶胀，因此，在电池内部，能保持电极与第一多孔质层的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
此外，为了更有效地实现上述(b)，如下所述地控制VDF-HFP共聚物的重均分子量的范围。
VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，能确保第一多孔质层的能耐受与电极的粘接处理的力学特性，与电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，不易溶解于电解液，因此，在电池内部，能保持电极与第一多孔质层的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步优选为50万以上。
VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，第一多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，第一多孔质层的表面性状的均匀性高，结果，第一多孔质层相对于电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，进行干式热压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入至电极表面的凹凸，呈现锚定效应，提高第一多孔质层相对于电极的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。
上述(c)具体可通过下述方式实现。
第二多孔质层含有聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂。对于玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂而言，在干式热压时提高第二多孔质层的流动性，因此，聚合物链进入至电极表面的凹凸，呈现锚定效应，提高第二多孔质层相对于电极的粘接。从通过干式热压的热施加而呈现流动性的观点考虑，玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的玻璃化转变温度为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下，从确保第二多孔质层的耐热性的观点考虑，为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上。
对于第一方式的隔膜而言，在制造电池时，使第一多孔质层及第二多孔质层中的一方与正极相对，使另一方与负极相对。使哪一方的多孔质层与正极相对都可以，根据正极活性物质层的材料或负极活性物质层的材料选择即可。在正极活性物质层中包含聚偏二氟乙烯系树脂作为粘结剂树脂、在负极活性物质层中包含苯乙烯丁二烯橡胶作为粘结剂树脂的电池中，优选以下述方式配置第一方式的隔膜：使第一多孔质层与正极相对，使第二多孔质层与负极相对。
对于第一方式的隔膜而言，基于干式热压的与正极和负极的粘接优异，因此，在电池的制造工序中，不易发生与电极的错位，提高电池的制造成品率。
对于第一方式的隔膜而言，基于干式热压的与正极和负极的粘接优异，因此，提高电池的循环特性(容量保持率)。
以下，详细说明第一方式的隔膜所具有的多孔质基材、第一多孔质层及第二多孔质层。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜、多孔性片材上层叠1层以上其他多孔性的层而成的复合多孔质片材；等等。作为多孔质基材，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一个面向另一个面通过。
作为多孔质基材的材料，优选具有电绝缘性的材料，可以是有机材料及无机材料中的任一种。
对于多孔质基材而言，为了向多孔质基材赋予关闭(shutdown)功能，优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，将多孔质基材的孔堵塞，从而阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出以往的电池隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜，其中，优选选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
对于聚烯烃微多孔膜而言，从呈现关闭功能的观点考虑，优选包含聚乙烯，作为聚乙烯的含量，优选为聚烯烃微多孔膜整体的质量的95质量％以上。
从赋予在暴露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1层中混合存在的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的：具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出进行片材化，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，形成微多孔膜的方法；将与液体石蜡等增塑剂一起熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却进行片材化，进行拉伸，然后，提取增塑剂，进行热处理，形成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等纤维状物形成的、无纺布、纸等多孔性片材。所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点但分解温度为200℃以上的树脂。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜、由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。这样的复合多孔质片材从能通过功能层而进一步附加功能的观点考虑是优选的。作为功能层，例如从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性的层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性的层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出向微多孔膜、多孔性片材涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜、多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜、多孔性片材与功能层热压接的方法等。
对于多孔质基材的表面，为了提高与用于形成多孔质层的涂布液的润湿性，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为5μm～25μm。
从抑制电池短路及得到充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117∶2009)优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
从得到适当的薄膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率利用下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、...、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、...、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、...、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)可利用下式求出
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
从提高隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针尖端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿负荷(g)。
[第一多孔质层及第二多孔质层]
第一多孔质层及第二多孔质层成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一个面向另一个面通过。
第一多孔质层及第二多孔质层分别为作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材上的层，是在将隔膜与电极重叠并进行加压或热加压时与电极粘接的层。
第一多孔质层是被设置在多孔质基材的一个面上的、至少含有特定VDF-HFP共聚物(1)的多孔质层。第一多孔质层可以进一步包含特定VDF-HFP共聚物(1)以外的树脂、无机填料、有机填料等。
第二多孔质层是被设置在多孔质基材的另一个面上的、至少含有聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的多孔质层。第二多孔质层可以进一步包含上述以外的树脂、无机填料、有机填料等。
·聚偏二氟乙烯系树脂
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。
第二多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为10万～300万。聚偏二氟乙烯系树脂的Mw为10万以上时，第二多孔质层的力学特性优异。另一方面，聚偏二氟乙烯系树脂的Mw为300万以下时，第二多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，第二多孔质层的多孔化良好。聚偏二氟乙烯系树脂的Mw更优选为30万～200万，进一步优选为50万～150万。
作为第二多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，从相对于电极的粘接性的观点考虑，优选VDF-HFP共聚物。通过将六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，能将聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性、耐热性、相对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围。
作为第二多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，优选HFP单元的含量为全部单体单元的3质量％～20质量％、并且重均分子量(Mw)为10万～150万的聚偏二氟乙烯系树脂、即特定VDF-HFP共聚物(1)。其理由与在第一多孔质层中应用特定VDF-HFP共聚物(1)的理由相同。
第二多孔质层的实施方式例中，有时特定VDF-HFP共聚物(1)占第二多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的总量的90质量％以上，有时占95质量％以上，有时占100质量％。
·特定VDF-HFP共聚物(1)
特定VDF-HFP共聚物(1)包括仅具有VDF单元和HFP单元的共聚物、及进一步具有其他单体单元的共聚物中的任一种。作为形成其他单体单元的单体，可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等含氟单体，来自这些单体中的1种或2种以上的单体单元可以被包含在特定VDF-HFP共聚物(1)中。作为特定VDF-HFP共聚物(1)，优选仅具有VDF单元和HFP单元的二元共聚物。
特定VDF-HFP共聚物(1)中的HFP单元的含量为全部单体单元的3质量％～20质量％。对于特定VDF-HFP共聚物(1)中的HFP单元含量而言，作为下限，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，作为上限，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
特定VDF-HFP共聚物(1)的重均分子量(Mw)为10万～150万。对于特定VDF-HFP共聚物(1)的Mw而言，作为下限，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步优选为50万以上，作为上限，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。
作为制造特定VDF-HFP共聚物(1)的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。另外，也可选择满足HFP单元的含量及重均分子量的市售的VDF-HFP共聚物。
第一多孔质层的实施方式例中，特定VDF-HFP共聚物(1)有时占第一多孔质层中包含的全部树脂的总量的90质量％以上，有时占95质量％以上，有时占100质量％。
·玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂
作为玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，从基于干式热压的与电极的粘接变得更良好的观点考虑，优选选自由丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂及氯乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
作为丙烯酸系树脂，可举出例如将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯等丙烯酸酯均聚或共聚而成的聚合物；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯均聚或共聚而成的聚合物；至少1种丙烯酸酯与至少1种甲基丙烯酸酯的共聚物；将选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种、与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等中的至少1种共聚而得到的共聚物。
作为丙烯酸系树脂，优选作为以甲基丙烯酸甲酯为主要聚合成分的树脂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(polymethyl methacrylate，PMMA)。PMMA可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，也可以是共聚有甲基丙烯酸甲酯以外的其他单体的共聚物，作为共聚的其他单体，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸、及甲基丙烯酸中的至少1种。
丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为5万～100万。丙烯酸系树脂的Mw为5万以上时，制膜性良好，另外，第二多孔质层的特性优异。另一方面，丙烯酸系树脂的Mw为100万以下时，第二多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，隔膜的生产率提高。
作为乙酸乙烯酯系树脂，可举出例如作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)；乙酸乙烯酯、与选自不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸等中的至少1种的共聚物；等等。
乙酸乙烯酯系树脂的重均分子量(Mw)优选为5万～50万。乙酸乙烯酯系树脂的Mw为5万以上时，制膜性良好，另外，第二多孔质层的特性优异。另一方面，乙酸乙烯酯系树脂的Mw为50万以下时，第二多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，隔膜的生产率提高。
作为氯乙烯系树脂，可以是均聚物，也可以是共聚物，可举出例如聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、氯代聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯代聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯代丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙烯基醚共聚物等。
氯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～15万。氯乙烯系树脂的Mw为5000以上时，制膜性良好，另外，第二多孔质层的特性优异。另一方面，氯乙烯系树脂的Mw为15万以下时，第二多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，隔膜的生产率提高。
第二多孔质层可以仅包含1种玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，也可包含2种以上。
从提高多孔质基材与第二多孔质层之间的剥离强度的观点考虑，第二多孔质层中的玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的含量优选为第二多孔质层中包含的全部树脂的总量的5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另一方面，从抑制第二多孔质层的内聚破坏的观点考虑，优选为第二多孔质层中包含的全部树脂的总量的50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
第二多孔质层中，作为聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂形成的形态，可举出：(a)前者与后者相容的形态；(b)后者作为分散相存在于前者的连续相中的形态；(c)后者以粒子状分散于前者的连续相中而存在的形态；等等，其中，优选为(a)。为(a)时，孔的形状及大小的均匀性提高，相对于电极的粘接点将会高均匀性地散布在第二多孔质层表面，与电极的粘接性优异。(a)、(b)及(c)可通过用电子显微镜观察第二多孔质层的截面来确认。
第二多孔质层的实施方式例中，聚偏二氟乙烯系树脂与玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的合计有时占第二多孔质层中包含的全部树脂的总量的90质量％以上，有时占95质量％以上，有时占100质量％。
·其他树脂
第一多孔质层可包含特定VDF-HFP共聚物(1)以外的其他树脂。第二多孔质层可包含聚偏二氟乙烯系树脂及玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂以外的其他树脂。
作为可在第一多孔质层或第二多孔质层中包含的树脂，可举出氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
·填料
为了提高隔膜的滑动性、耐热性，第一多孔质层或第二多孔质层可以包含由无机物或有机物形成的填料。这种情况下，优选为不妨碍第一方式的效果的程度的含量、粒子尺寸。作为填料，从提高单元电池强度及确保电池的安全性的观点考虑，优选无机填料。
填料的平均粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。
作为无机填料，优选为相对于电解液稳定、并且电化学性质稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
作为无机填料，从确保电池内的稳定性及电池的安全性的观点考虑，优选为金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选为金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化镁。
对无机填料的粒子形状没有限制，可以是接近球形的形状，也可以是板状的形状，但从抑制电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝聚的一次粒子。
在第一多孔质层或第二多孔质层中包含无机填料的情况下，第一多孔质层或第二多孔质层中的无机填料的含量优选为各多孔质层中包含的全部树脂和无机填料的总量的5质量％～75质量％。无机填料的含量为5质量％以上时，在施加了热时，能抑制隔膜的热收缩，从尺寸稳定性的观点考虑是优选的。从本观点考虑，无机填料的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，无机填料的含量为75质量％以下时，从能确保多孔质层与电极的粘接的观点考虑是优选的。从本观点考虑，无机填料的含量更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
作为有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。
·其他成分
第一多孔质层及第二多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而被添加至多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中的。湿润剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于改善与多孔质基材的亲和性的目的、抑制空气卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而被添加至多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中的。
[第一多孔质层及第二多孔质层的特性]
以下，对第一多孔质层和第二多孔质层中共有的特性进行说明时，将两方一并称为“多孔质层”。
对于多孔质层的厚度而言，在多孔质基材的一面，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下。
第一多孔质层的厚度与第二多孔质层的厚度之差优选为两面总厚度的20％以下，越低越优选。
对于多孔质层的重量而言，在多孔质基材的一面，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为0.5g/m2以上，更优选为0.75g/m2以上，从离子透过性的观点考虑，优选为5.0g/m2以下，更优选为4.0g/m2以下。
对于多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从力学强度的观点考虑，优选为80％以下，更优选为60％以下。第一方式中的多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法同样。
对于多孔质层的平均孔径而言，从离子透过性的观点考虑，优选为10nm以上，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为200nm以下。对于第一方式中的多孔质层的平均孔径而言，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式算出。式中，d表示多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2多孔质层的孔隙表面积。
d＝4V/S
每1m2多孔质层的孔隙体积V由多孔质层的孔隙率算出。
每1m2多孔质层的孔隙表面积S利用下述方法求出。首先，通过利用氮气吸附法并应用BET式，由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。这些比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2多孔质层的孔隙表面积S。
多孔质基材与多孔质层之间的剥离强度优选为0.20N/10mm以上。该剥离强度为0.20N/10mm以上时，在电池的制造工序中，隔膜的操作性优异。从该观点考虑，该剥离强度更优选为0.30N/10mm以上，越高越优选。该剥离强度的上限没有限制，通常为2.0N/10mm以下。
[第一方式的隔膜的特性]
对于第一方式的隔膜的厚度而言，从机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下。
第一方式的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从相对于电极的粘接性、操作性、离子透过性、及机械强度的观点考虑，第一方式的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。
从机械强度和电池的负荷特性的观点考虑，第一方式的隔膜的Gurley值(JISP8117：2009)优选为100秒/100cc～300秒/100cc。
[第一方式的隔膜的制造方法]
第一方式的隔膜例如可利用具有下述工序(i)～(iv)的湿式涂布法来制造。
工序(i)，将包含特定VDF-HFP共聚物(1)的第一涂布液涂布于多孔质基材的一个面，形成第一涂布层。
工序(ii)，将包含聚偏二氟乙烯系树脂及玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的第二涂布液涂布于多孔质基材的另一个面，形成第二涂布层。
工序(iii)，将形成有第一涂布层及第二涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在第一涂布层及第二涂布层中诱发相分离，并且使树脂固化，在多孔质基材上形成第一多孔质层及第二多孔质层，得到复合膜。
工序(iv)，对复合膜进行水洗及干燥。
以下，在对第一涂布液和第二涂布液共有的事项进行说明的情况下，将两方一并称为“涂布液”，在对第一涂布层和第二涂布层共有的事项进行说明的情况下，将两方一并称为“涂布层”，在对第一多孔质层和第二多孔质层共有的事项进行说明的情况下，将两方一并称为“多孔质层”。
涂布液通过将聚偏二氟乙烯系树脂及其他树脂溶解或分散于溶剂中来制备。在多孔质层中含有填料的情况下，将填料分散在各涂布液中。
涂布液的制备中使用的溶剂包含溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上良溶剂、包含40质量％以下相分离剂的良溶剂与相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
作为将涂布液向多孔质基材涂布的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。从生产率的观点考虑，优选将第一涂布液和第二涂布液同时向多孔质基材涂布。
凝固液通常包含涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产上优选良溶剂与相分离剂的混合比与涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
第一方式的隔膜也可利用干式涂布法制造。所谓干式涂布法，是指将包含树脂的涂布液涂布于多孔质基材而形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔质基材上形成多孔质层的方法。其中，与湿式涂布法相比，干式涂布法中多孔质层容易变得致密，因此，从能得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
第一方式的隔膜也可利用下述方法制造：以独立的片材的形式制作多孔质层，将该多孔质层与多孔质基材重叠，通过热压接、粘接剂进行层叠。作为以独立的片材的形式制作多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成多孔质层，将剥离片材从多孔质层剥离。
<第二方式的非水系二次电池用隔膜>
第二方式的非水系二次电池用隔膜(也称为“第二方式的隔膜”。)具备多孔质基材、和被设置在多孔质基材的一面或两面上的粘接性多孔质层。
第二方式的隔膜中，粘接性多孔质层含有聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元、六氟丙烯单体单元的含量为全部单体单元的5质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万。该粘接性多孔质层可以仅在多孔质基材的一面具有，也可在多孔质基材的两面具有。该粘接性多孔质层仅在多孔质基材的一面具有的情况下，在多孔质基材的另一个面上可以不具有层，也可以具有其他层。
以下，也将偏二氟乙烯单体单元称为“VDF单元”，也将六氟丙烯单体单元称为“HFP单元”，也将具有VDF单元及HFP单元的聚偏二氟乙烯系树脂称为“VDF-HFP共聚物”，也将HFP单元的含量为全部单体单元的5质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万的VDF-HFP共聚物称为“特定VDF-HFP共聚物(2)”。
第二方式的隔膜中，粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层存在、且与电极粘接的层。
对于第二方式的隔膜而言，通过具备含有特定VDF-HFP共聚物(2)和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的粘接性多孔质层，从而基于干式热压的与电极的粘接优异。其机制虽然不一定明确，但可推测如下。
作为粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂，从相对于电极的粘接性的观点考虑，优选为VDF-HFP共聚物。通过将六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚，从而能将聚偏二氟乙烯系树脂的结晶性、耐热性、相对于电解液的耐溶解性等控制在适度的范围内。对于第二方式的隔膜而言，由于以下的理由，在粘接性多孔质层中包含HFP单元的含量为全部单体单元的5质量％～20质量％、并且重均分子量(Mw)为10万～150万的特定VDF-HFP共聚物(2)。
VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为5质量％以上时，进行干式热压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入至电极表面的凹凸，呈现锚定效应，提高粘接性多孔质层对电极的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为5质量％以上，更优选为5.5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。
VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为20质量％以下时，不易溶解于电解液，也不会过度溶胀，因此，在电池内部，能保持电极与粘接性多孔质层的粘接。从上述观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单元含量为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，能确保粘接性多孔质层的能耐受与电极的粘接处理的力学特性，与电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上时，不易溶解于电解液，因此，在电池内部，能保持电极与粘接性多孔质层的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步优选为50万以上。
VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成良好，粘接性多孔质层的表面性状的均匀性高，结果，粘接性多孔质层对电极的粘接良好。另外，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下时，进行干式热压时的聚合物链的运动性高，聚合物链进入至电极表面的凹凸，呈现锚定效应，提高粘接性多孔质层对电极的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。
此外，对于第二方式的隔膜而言，在干式热压时，粘接性多孔质层中包含的玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂提高粘接性多孔质层的流动性，因此，聚合物链进入至电极表面的凹凸，呈现锚定效应，提高粘接性多孔质层对电极的粘接。从通过干式热压的热施加而呈现流动性的观点考虑，玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的玻璃化转变温度为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下，从确保粘接性多孔质层的耐热性的观点考虑，为30℃以上，更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上。
对于第二方式的隔膜而言，基于干式热压的与电极的粘接优异，因此，在电池的制造工序中，不易发生与电极的错位，提高电池的制造成品率。
对于第二方式的隔膜而言，基于干式热压的与电极的粘接优异，因此，提高电池的循环特性(容量保持率)。
以下，对构成第二方式的隔膜的构成要素、及构成要素中包含的成分进行说明。
[多孔质基材]
第二方式中的多孔质基材与第一方式中的多孔质基材含义相同。第二方式中的多孔质基材的具体方式及优选方式与第一方式中的多孔质基材的具体方式及优选方式相同。
[粘接性多孔质层]
第二方式中，粘接性多孔质层作为隔膜的最外层而被设置在多孔质基材的一面或两面，是将隔膜与电极重叠并进行加压或热加压时与电极粘接的层。
第二方式中，粘接性多孔质层成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一个面向另一个面通过。
第二方式中，粘接性多孔质层是被设置在多孔质基材的一面或两面上的、至少含有特定VDF-HFP共聚物(2)和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的多孔质层。粘接性多孔质层可以进一步包含上述以外的树脂、无机填料、有机填料等。
第二方式中，从电池的循环特性优异的观点考虑，与粘接性多孔质层仅位于多孔质基材的一面的情况相比，更优选粘接性多孔质层位于多孔质基材的两面。这是因为，粘接性多孔质层位于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由粘接性多孔质层与两电极充分粘接。
·特定VDF-HFP共聚物(2)
特定VDF-HFP共聚物(2)包括仅具有VDF单元和HFP单元的共聚物、及进一步具有其他单体单元的共聚物中的任一种。作为形成其他单体单元的单体，可举出例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等含氟单体，来自这些单体中的1种或2种以上的单体单元可以被包含在特定VDF-HFP共聚物(2)中。作为特定VDF-HFP共聚物(2)，优选仅具有VDF单元和HFP单元的二元共聚物。
特定VDF-HFP共聚物(2)中的HFP单元的含量为全部单体单元的5质量％～20质量％。对于特定VDF-HFP共聚物(2)中的HFP单元含量而言，作为下限，更优选为5.5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，作为上限，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
特定VDF-HFP共聚物(2)的重均分子量(Mw)为10万～150万。对于特定VDF-HFP共聚物(2)的Mw而言，作为下限，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步优选为50万以上，作为上限，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。
作为制造特定VDF-HFP共聚物(2)的方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合。另外，也可选择满足HFP单元的含量及重均分子量的市售的VDF-HFP共聚物。
对于粘接性多孔质层中的特定VDF-HFP共聚物(2)的含量而言，以粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量为基准，作为下限，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，作为上限，优选为95质量％以下，更优选为93质量％以下，进一步优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
·玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂
作为玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，从基于干式热压的与电极的粘接变得更良好的观点考虑，优选选自由丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂及氯乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
作为丙烯酸系树脂，可举出例如将丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯等丙烯酸酯均聚或共聚而成的聚合物；将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯均聚或共聚而成的聚合物；至少1种丙烯酸酯与至少1种甲基丙烯酸酯的共聚物；将选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种、与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等中的至少1种共聚而得到的共聚物。
作为丙烯酸系树脂，优选作为以甲基丙烯酸甲酯为主要聚合成分的树脂的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(polymethyl methacrylate，PMMA)。PMMA可以是甲基丙烯酸甲酯的均聚物，也可以是共聚有甲基丙烯酸甲酯以外的其他单体的共聚物，作为共聚的其他单体，优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸、及甲基丙烯酸中的至少1种。
丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为5万～100万。丙烯酸系树脂的Mw为5万以上时，制膜性良好，另外，粘接性多孔质层的特性优异。另一方面，丙烯酸系树脂的Mw为100万以下时，粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，隔膜的生产率提高。
作为乙酸乙烯酯系树脂，可举出例如作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAc)；乙酸乙烯酯、与选自不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸等中的至少1种的共聚物；等等。
乙酸乙烯酯系树脂的重均分子量(Mw)优选为5万～50万。乙酸乙烯酯系树脂的Mw为5万以上时，制膜性良好，另外，粘接性多孔质层的特性优异。另一方面，乙酸乙烯酯系树脂的Mw为50万以下时，粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，隔膜的生产率提高。
作为氯乙烯系树脂，可以是均聚物，也可以是共聚物，可举出例如聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、氯代聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯代聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯代丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙烯基醚共聚物等。
氯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～15万。氯乙烯系树脂的Mw为5000以上时，制膜性良好，另外，粘接性多孔质层的特性优异。另一方面，氯乙烯系树脂的Mw为15万以下时，粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液的粘度不会变得过高，隔膜的生产率提高。
粘接性多孔质层可以仅包含1种玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，也可包含2种以上。
从提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度的观点考虑，粘接性多孔质层中的玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另一方面，从抑制粘接性多孔质层的内聚破坏的观点考虑，优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
粘接性多孔质层中，作为特定VDF-HFP共聚物(2)和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂形成的形态，可举出：(a)前者与后者相容的形态；(b)后者作为分散相存在于前者的连续相中的形态；(c)后者以粒子状分散于前者的连续相中而存在的形态；等等，其中，优选为(a)。为(a)时，孔的形状及大小的均匀性提高，相对于电极的粘接点将会高均匀性地散布在粘接性多孔质层表面，与电极的粘接性优异。(a)、(b)及(c)可通过用电子显微镜观察粘接性多孔质层的截面来确认。
粘接性多孔质层的实施方式例中，特定VDF-HFP共聚物(2)与玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的合计有时占粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的90质量％以上，有时占95质量％以上，有时占100质量％。
·其他树脂
粘接性多孔质层可包含特定VDF-HFP共聚物(2)及玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂以外的其他树脂。
作为特定VDF-HFP共聚物(2)以外的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出例如HFP单元的含量与特定VDF-HFP共聚物(2)不同的VDF-HFP共聚物；偏二氟乙烯的均聚物(即，聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯、与选自四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等中的至少1种的共聚物。
作为聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂，可举出氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
·填料
为了提高隔膜的滑动性、耐热性，粘接性多孔质层可以包含由无机物或有机物形成的填料。这种情况下，优选为不妨碍第二方式的效果的程度的含量、粒子尺寸。作为填料，从提高单元电池强度及确保电池的安全性的观点考虑，优选无机填料。
填料的平均粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。
作为无机填料，优选为相对于电解液稳定、并且电化学性质稳定的无机填料。具体而言，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
作为无机填料，从确保电池内的稳定性及电池的安全性的观点考虑，优选为金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选为金属氢氧化物，进一步优选为氢氧化镁。
对无机填料的粒子形状没有限制，可以是接近球形的形状，也可以是板状的形状，但从抑制电池短路的观点考虑，优选为板状的粒子、未凝聚的一次粒子。
在粘接性多孔质层中包含无机填料的情况下，粘接性多孔质层中的无机填料的含量优选为粘接性多孔质层中包含的全部树脂和无机填料的总量的5质量％～75质量％。无机填料的含量为5质量％以上时，在施加了热时，能抑制隔膜的热收缩，从尺寸稳定性的观点考虑是优选的。从本观点考虑，无机填料的含量更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，无机填料的含量为75质量％以下时，从能确保粘接性多孔质层与电极的粘接的观点考虑是优选的。从本观点考虑，无机填料的含量更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
作为有机填料，可举出例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。
·其他成分
粘接性多孔质层可包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性及保存稳定性的目的而被添加至粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中的。湿润剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于改善与多孔质基材的亲和性的目的、抑制空气卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而被添加至粘接性多孔质层的涂布成型中使用的涂布液中的。
[粘接性多孔质层的特性]
对于粘接性多孔质层的厚度而言，在多孔质基材的一面，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下。
粘接性多孔质层被设置在多孔质基材的两面的情况下，一个面的粘接性多孔质层的厚度、与另一个面的粘接性多孔质层的厚度之差优选为两面总厚度的20％以下，越低越优选。
对于粘接性多孔质层的重量而言，在多孔质基材的一面，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为0.5g/m2以上，更优选为0.75g/m2以上，从离子透过性的观点考虑，优选为5.0g/m2以下，更优选为4.0g/m2以下。
从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层的孔隙率优选为30％以上，从力学强度的观点考虑，优选为80％以下，更优选为60％以下。第二方式中的粘接性多孔质层的孔隙率的求解方法与多孔质基材的孔隙率的求解方法同样。
从离子透过性的观点考虑，粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm以上，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为200nm以下。第二方式中的粘接性多孔质层的平均孔径与第一方式中的多孔质层的平均孔径相同，利用式d＝4V/S算出。
多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度优选为0.20N/10mm以上。该剥离强度为0.20N/10mm以上时，在电池的制造工序中，隔膜的操作性优异。从该观点考虑，该剥离强度更优选为0.30N/10mm以上，越高越优选。该剥离强度的上限没有限制，通常为2.0N/10mm以下。
[第二方式的隔膜的特性]
从机械强度的观点考虑，第二方式的隔膜的厚度优选为5μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下。
第二方式的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从相对于电极的粘接性、操作性、离子透过性、及机械强度的观点考虑，第二方式的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。
从机械强度和电池的负荷特性的观点考虑，第二方式的隔膜的Gurley值(JISP8117∶2009)优选为100秒/100cc～300秒/100cc。
[第二方式的隔膜的制造方法]
第二方式的隔膜例如可利用具有下述工序(i)～(iii)的湿式涂布法来制造。
工序(i)，将包含特定VDF-HFP共聚物(2)及玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的涂布液涂布于多孔质基材，形成涂布层。
工序(ii)，将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离，并且使聚偏二氟乙烯系树脂固化，在多孔质基材上形成多孔质层，得到复合膜。
工序(iii)，对复合膜进行水洗及干燥。
涂布液通过将聚偏二氟乙烯系树脂、和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂溶解或分散于溶剂中来制备。在粘接性多孔质层中含有填料的情况下，将填料分散于涂布液中。
涂布液的制备中使用的溶剂包含溶解聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂布液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂布液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能确保适于涂布的粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂布液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为包含60质量％以上良溶剂、包含40质量％以下相分离剂的良溶剂与相分离剂的混合溶剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
作为将涂布液向多孔质基材涂布的涂布手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等。在将多孔质层形成在多孔质基材的两面的情况下，从生产率的观点考虑，优选在两面同时将涂布液涂布于基材。
凝固液通常包含涂布液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产上优选良溶剂与相分离剂的混合比与涂布液的制备中使用的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液中的水的含量为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
第二方式的隔膜也可利用干式涂布法制造。所谓干式涂布法，是指将包含树脂的涂布液涂布于多孔质基材而形成涂布层，然后使涂布层干燥，使涂布层固化，在多孔质基材上形成多孔质层的方法。其中，与湿式涂布法相比，干式涂布法中多孔质层容易变得致密，因此，从能得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式涂布法。
第二方式的隔膜也可利用下述方法制造：以独立的片材的形式制作多孔质层，将该多孔质层与多孔质基材重叠，通过热压接、粘接剂进行层叠。作为以独立的片材的形式制作多孔质层的方法，可举出下述方法：应用上述的湿式涂布法或干式涂布法，在剥离片材上形成多孔质层，将剥离片材从多孔质层剥离。
<非水系二次电池>
本公开文本的非水系二次电池是可通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、载带、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有负极与正极隔着隔膜相对的电池元件与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
对于具备第一方式的隔膜的非水系二次电池而言，由于第一方式的隔膜的基于干式热压的与正极和负极的粘接优异，因而制造成品率高。
对于具备第一方式的隔膜的非水系二次电池而言，由于第一方式的隔膜的基于干式热压的与正极和负极的粘接优异，因而电池的循环特性(容量保持率)优异。
对于具备第二方式的隔膜的非水系二次电池而言，由于第二方式的隔膜的基于干式热压的与电极的粘接优异，因而制造成品率高。
对于具备第二方式的隔膜的非水系二次电池而言，由于第二方式的隔膜的基于干式热压的与电极的粘接优异，因而电池的循环特性(容量保持率)优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被配置在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
具备第一方式的隔膜的非水系二次电池中，由于第一方式的隔膜的多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，作为正极活性物质，容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等。
具备第二方式的隔膜的非水系二次电池中，由于第二方式的隔膜的粘接性多孔质层中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过将粘接性多孔质层配置在非水系二次电池的正极侧，作为正极活性物质，容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被配置在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。作为电解液，优选以20：80～40∶60的质量比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)混合环状碳酸酯和链状碳酸酯、并溶解0.5mol/L～1.5mol/L锂盐而得到的溶液。
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适用于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出包括不在隔膜中含浸电解液而进行热加压处理(本公开文本中，称为“干式热压”。)从而与电极粘接的步骤的制造方法；包括将电解液含浸在隔膜中并进行热加压处理(本公开文本中，称为“湿式热压”。)而与电极粘接的步骤的制造方法。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，优选进行干式热压的制造方法。该制造方法例如具有下述工序：制造在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜而成的层叠体的层叠工序、和对层叠体进行干式热压而将电极与隔膜粘接的干式粘接工序。
层叠工序中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次层叠各为至少1层的正极、隔膜、负极的方式(所谓堆叠方式)，也可以是依次重叠正极、隔膜、负极、隔膜并在长度方向上卷绕的方式。
干式粘接工序可在将层叠体收纳至外包装材料(例如铝层压膜制包装)中之前进行，也可在将层叠体收纳至外包装材料中之后进行。即，可以将通过干式热压使电极与隔膜粘接而得到的层叠体收纳至外包装材料中，也可以在将层叠体收纳至外包装材料中后从外包装材料上进行干式热压而使电极与隔膜粘接。
干式粘接工序中的加压温度优选为70℃～120℃，更优选为75℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。为上述温度范围时，电极与隔膜的粘接良好，另外，隔膜能在宽度方向适度膨胀，因此，不易发生电池短路。干式粘接工序中的加压压力以每1cm2电极的负荷计，优选为0.5kg～40kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.5分钟～60分钟的范围内进行调节。
上述制造方法中，也可在进行干式热压之前对层叠体实施常温加压(常温下的加压)，对层叠体进行临时粘接。
上述制造方法中，在进行干式热压后，将电解液注入至收纳有层叠体的外包装材料中，进行外包装材料的密封。注入电解液后，可以从外包装材料上进一步对层叠体进行湿式热压。在密封前，优选使外包装体的内部成为真空状态。作为外包装材料的密封的方式，可举出例如用粘接剂将外包装材料的开口部粘接的方式、将外包装材料的开口部加热加压而进行热压接的方式。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。可对以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应根据以下所示的具体例而进行限定性解释。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。以下，对第一多孔质层、第二多孔质层及粘接性多孔质层共有的事项进行说明的情况下，将它们一并称为“多孔质层”。
[聚偏二氟乙烯系树脂的组成]
于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6ml中，于100℃测定19F-NMR波谱，由NMR波谱求出聚偏二氟乙烯系树脂的组成。
[聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量]
对于聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)而言，使用凝胶渗透色谱分析装置(日本分光公司GPC-900)，使用2根Tosoh公司TSKgel SUPER AWM-H作为柱，使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10ml/min的条件下，作为按照聚苯乙烯换算的分子量而进行测定。
[树脂的玻璃化转变温度]
树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。玻璃化转变温度是将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线、与阶段状变化部分的曲线的切线中斜率最大的切线相交的点的温度。
[多孔质层中的树脂的状态]
利用超薄切片装置，沿厚度方向切割隔膜，制作薄片试样。在25℃的干燥器内，利用重金属染色法对薄片试样进行24小时染色。使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制JEM-1400Plus)，观察经染色的薄片试样，对聚偏二氟乙烯系树脂与其以外的树脂是否相容进行确认。
[多孔质基材及隔膜的膜厚]
对于多孔质基材及隔膜的膜厚(μm)而言，用接触式的厚度计(MitutoyoCorporation，LITEMATIC)，测定20处，通过将其平均从而求出。作为测定端子，使用直径为5mm的圆柱状的端子，以在测定中施加7g的负荷的方式进行调节。
[多孔质层的层厚]
从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚，将所得值的一半作为多孔质基材的一面的多孔质层的层厚(μm)。
[Gurley值]
按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司G-B2C)，测定多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100cc)。
[孔隙率]
多孔质基材及多孔质层的孔隙率(％)按照下式求出。式中，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m2)，ds为真密度(g/cm3)，t为厚度(μm)。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
[多孔质基材与多孔质层之间的剥离强度]
在隔膜的一个表面上贴合粘合带(粘贴时，使粘合带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同粘合带切出TD方向为1.2cm、MD方向为7cm的尺寸。将粘合带与紧邻其下的多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientech公司制RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合带是作为用于将多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体而使用的。将T字剥离试验的拉伸速度设定为20mm/min，测定多孔质层从多孔质基材剥离时的负荷(N)。以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，计算其平均值，换算为每10mm宽度的负荷(N/10mm)，进而将3片试验片的测定值平均，作为剥离强度(N/10mm)。
[第一方式：正极与第一多孔质层的粘接强度]
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯6g以聚偏二氟乙烯的浓度成为6质量％的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
将上文中得到的正极切出宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切出TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。使隔膜的第一多孔质层与正极相对地重叠，在温度为85℃、压力为1.0MPa、时间为10秒的条件下进行热加压，将正极与隔膜粘接，将其作为试验片。在试验片的长度方向(即，隔膜的MD方向)的一端，将隔膜从正极剥离少许，用Tensilon(Orientech公司制RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。将T字剥离试验的拉伸速度设定为20mm/min，测定隔膜从正极剥离时的负荷(N)，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷，计算其平均值，进而将3个试验片的测定值平均，作为正极与第一多孔质层的粘接强度(N)。表1～表4中，示出将实施例及比较例的各隔膜的粘接强度除以比较例1的隔膜的粘接强度而求出的百分率(％)。
[第一方式：负极与第二多孔质层的粘接强度]
用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、包含40质量％作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
将上文中得到的负极切出宽度为1.5cm、长度为7cm的尺寸，将隔膜切出TD方向为1.8cm、MD方向为7.5cm的尺寸。使隔膜的第二多孔质层与负极相对地重叠，在温度为85℃、压力为1.0MPa、时间为10秒的条件下进行热加压，将负极与隔膜粘接，将其作为试验片。与前述[第一方式：正极与第一多孔质层的粘接强度]同样地操作，对该试验片进行T字剥离试验，求出负极与第二多孔质层的粘接强度(N)。表1～表4中，示出将实施例及比较例的各隔膜的粘接强度除以比较例1的隔膜的粘接强度而求出的百分率(％)。
[第二方式：正极与粘接性多孔质层的粘接强度]
与前述[第一方式：正极与第一多孔质层的粘接强度]同样地操作，制作试验片，进行T字剥离试验，求出正极与粘接性多孔质层的粘接强度(N)。表5～表7中，示出将实施例及比较例的各隔膜的粘接强度除以比较例101的隔膜的粘接强度而求出的百分率(％)。
[第二方式：负极与粘接性多孔质层的粘接强度]
与前述[第一方式：负极与第二多孔质层的粘接强度]同样地操作，制作试验片，进行T字剥离试验，求出负极与粘接性多孔质层的粘接强度(N)。表5～表7中，示出将实施例及比较例的各隔膜的粘接强度除以比较例101的隔膜的粘接强度而求出的百分率(％)。
[循环特性(容量保持率)]
在前述的正极及负极上焊接极耳，按照正极、隔膜、负极的顺序进行层叠。此时，第一方式中，使隔膜的第一多孔质层与正极相对，使第二多孔质层与负极相对。将该层叠体插入至铝层压膜制的包装中，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，进行临时密封，使用热加压机，沿层叠体的层叠方向连同包装进行热加压，由此，进行电极与隔膜的粘接。热加压的条件为：温度为90℃，每1cm2电极施加20kg的负荷，加压时间为2分钟。接下来，向包装内注入电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯[质量比3∶7])，将电解液渗入至层叠体中，然后，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，进行密封，得到电池。
在温度为30℃的环境下，对电池进行300个循环的充放电。使充电为1C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为1C且2.75V截止的恒电流放电。将第300个循环的放电容量除以初始容量，算出10个电池的平均值，将得到的值(％)作为容量保持率。
[负荷特性]
与前述[循环特性(容量保持率)]中的电池制造同样地操作，制造电池。在温度为25℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将后者除以前者，算出10个电池的平均值，将得到的值(％)作为负荷特性。将充电条件设定为0.2C、4.2V的恒电流恒电压充电8小时，将放电条件设定为2.75V截止的恒电流放电。
<第一方式的隔膜的制作>
[实施例1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80∶20[质量比])中，制作第一多孔质形成用的第一涂布液。使第一涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为6质量％，重均分子量为85万)、和丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，聚合比[质量比]为90∶10，重均分子量为8.5万，玻璃化转变温度为80℃)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])中，制作第二多孔质形成用的第二涂布液。使第二涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比为75：25，使第二涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将第一涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的一个面，将第二涂布液涂布于另一个面，在两面同时涂布(此时，以表面背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水：二甲基乙酰胺：三丙二醇＝62.5∶30∶7.5[质量比]，液温为35℃)中，使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有多孔质层的隔膜。
[实施例2]
除了将制备第二涂布液的丙烯酸系树脂变更为乙酸乙烯酯系树脂(聚乙酸乙烯酯，重均分子量为1.5万，玻璃化转变温度为30℃)之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例3]
除了将制备第二涂布液的丙烯酸系树脂变更为氯乙烯系树脂(聚氯乙烯，重均分子量为2万，玻璃化转变温度为40℃)之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例4～9]
除了如表1中记载那样地变更第二涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂及丙烯酸系树脂的含量之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例10]
除了以成为表2中记载的含量的方式进一步将氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)分散于第一涂布液及第二涂布液中之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例11]
除了以成为表2中记载的含量的方式进一步将氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)分散于第一涂布液及第二涂布液中之外，与实施例2同样地操作，制作隔膜。
[实施例12]
除了以成为表2中记载的含量的方式进一步将氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)分散于第一涂布液及第二涂布液中之外，与实施例3同样地操作，制作隔膜。
[实施例13～14]
除了如表2中记载那样地变更第一涂布液中包含的树脂及氢氧化镁粒子的含量、以及第二涂布液中包含的树脂及氢氧化镁粒子的含量之外，与实施例10同样地操作，制作隔膜。
[实施例15～18]
除了将制备第一涂布液的聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表3中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物)之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[实施例19]
除了将制备第二涂布液的聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表3中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物)之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例1]
除了在第二涂布液中不包含丙烯酸系树脂之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例2]
除了在第二涂布液中不包含丙烯酸系树脂、如表4中记载那样地变更第二涂布液中包含的树脂及氢氧化镁粒子的含量之外，与实施例10同样地操作，制作隔膜。
[比较例3、6]
除了将制备第一涂布液的聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表4中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物或聚偏二氟乙烯)之外，与实施例1同样地操作，制作隔膜。
[比较例4、7]
除了将制备第一涂布液的聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表4中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物或聚偏二氟乙烯)之外，与实施例2同样地操作，制作隔膜。
[比较例5、8]
除了将制备第一涂布液的聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表4中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物或聚偏二氟乙烯)之外，与实施例3同样地操作，制作隔膜。
将实施例1～19及比较例1～8的各隔膜的物性及评价结果示于表1～表4。
[表1]
Figure BDA0001967041420000431
[表2]
Figure BDA0001967041420000441
[表3]
Figure BDA0001967041420000451
[表4]
Figure BDA0001967041420000461
<第二方式的隔膜的制作>
[实施例101]
将聚偏二氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP单元含量为12.4质量％，重均分子量为86万)、和丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物，聚合比[质量比]为90：10，重均分子量为8.5万，玻璃化转变温度为80℃)溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80∶20[质量比])中，制作粘接性多孔质形成用的涂布液。使涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比为75：25，使涂布液的树脂浓度为5.0质量％。
将涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚为9.0μm，Gurley值为150秒/100cc，孔隙率为43％)的两面(此时，以表面背面的涂布量成为等量的方式进行涂布)，浸渍于凝固液(水：二甲基乙酰胺：三丙二醇＝62.5∶30∶7.5[质量比]，液温为35℃)中，使其固化。接下来，对其进行水洗，并进行干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例102]
除了将丙烯酸系树脂变更为乙酸乙烯酯系树脂(聚乙酸乙烯酯，重均分子量为1.5万，玻璃化转变温度为30℃)之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[实施例103]
除了将丙烯酸系树脂变更为氯乙烯系树脂(聚氯乙烯，重均分子量为2万，玻璃化转变温度为40℃)之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[实施例104～109]
除了如表5中记载那样地变更涂布液中包含的聚偏二氟乙烯系树脂与丙烯酸系树脂的质量比之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[实施例110]
除了以成为表6中记载的含量的方式进一步将氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)分散于涂布液中之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[实施例111]
除了以成为表6中记载的含量的方式进一步将氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)分散于涂布液中之外，与实施例102同样地操作，制作隔膜。
[实施例112]
除了以成为表6中记载的含量的方式进一步将氢氧化镁粒子(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)分散于涂布液中之外，与实施例103同样地操作，制作隔膜。
[实施例113～114]
除了如表6中记载那样地变更聚偏二氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂及氢氧化镁粒子的含量之外，与实施例110同样地操作，制作隔膜。
[实施例115～118]
除了将聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表6中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物)之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[比较例101]
除了在涂布液中不包含丙烯酸系树脂之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[比较例102]
除了在涂布液中不包含丙烯酸系树脂、如表7中记载那样地变更聚偏二氟乙烯系树脂及氢氧化镁粒子的含量之外，与实施例110同样地操作，制作隔膜。
[比较例103、106]
除了将聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表7中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物或聚偏二氟乙烯)之外，与实施例101同样地操作，制作隔膜。
[比较例104、107]
除了将聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表7中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物或聚偏二氟乙烯)之外，与实施例102同样地操作，制作隔膜。
[比较例105、108]
除了将聚偏二氟乙烯系树脂变更为其他聚偏二氟乙烯系树脂(具有表7中记载的组成及重均分子量的VDF-HFP共聚物或聚偏二氟乙烯)之外，与实施例103同样地操作，制作隔膜。
将实施例101～118及比较例101～108的各隔膜的物性及评价结果示于表5～表7。
[表5]
Figure BDA0001967041420000491
[表6]
Figure BDA0001967041420000501
[表7]
Figure BDA0001967041420000511
将于2016年9月21日提出申请的日本申请号第2016-184346号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。将于2016年9月21日提出申请的日本申请号第2016-184347号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (12)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材，
第一多孔质层，其是被设置在所述多孔质基材的一个面上的多孔质层，其含有聚偏二氟乙烯系树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元、六氟丙烯单体单元的含量为全部单体单元的3质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万，和
第二多孔质层，其是被设置在所述多孔质基材的另一个面上的多孔质层，其含有聚偏二氟乙烯系树脂、和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，
其中，所述第二多孔质层成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述第二多孔质层中，所述聚偏二氟乙烯系树脂和所述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂以相容的状态被包含。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述第二多孔质层中的所述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的含量为所述第二多孔质层中包含的全部树脂的总量的5质量％～50质量％。
4.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述第一多孔质层还含有无机填料，
所述第一多孔质层中的所述无机填料的含量为所述第一多孔质层中包含的全部树脂和所述无机填料的总量的5质量％～75质量％。
5.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述第二多孔质层还含有无机填料，
所述第二多孔质层中的所述无机填料的含量为所述第二多孔质层中包含的全部树脂和所述无机填料的总量的5质量％～75质量％。
6.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂为选自由丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂及氯乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
7.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材，和
粘接性多孔质层，其是被设置在所述多孔质基材的一面或两面上的粘接性多孔质层，其含有聚偏二氟乙烯系树脂和玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂，所述聚偏二氟乙烯系树脂具有偏二氟乙烯单体单元及六氟丙烯单体单元、六氟丙烯单体单元的含量为全部单体单元的5质量％～20质量％、并且重均分子量为10万～150万，
其中，所述粘接性多孔质层成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔被连接的结构。
8.如权利要求7所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在所述粘接性多孔质层中，所述聚偏二氟乙烯系树脂和所述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂以相容的状态被包含。
9.如权利要求7或8所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层中的所述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂的含量为所述粘接性多孔质层中包含的全部树脂的总量的5质量％～50质量％。
10.如权利要求7或8所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还含有无机填料，
所述粘接性多孔质层中的所述无机填料的含量为所述粘接性多孔质层中包含的全部树脂和所述无机填料的总量的5质量％～75质量％。
11.如权利要求7或8所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述玻璃化转变温度为30℃～120℃的树脂为选自由丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂及氯乙烯系树脂组成的组中的至少1种。
12.非水系二次电池，其具备正极、负极、及被配置在所述正极和所述负极之间的权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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Legal Events

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Application publication date: 20190402

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Granted publication date: 20211231

License type: Common License

Record date: 20221210