CN111919310A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的多孔质层，所述多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、及增粘剂。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。另外，以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池由于能量密度高这一特征，作为电力储藏用或电动车辆用电池的应用也在研究中。随着这样的非水系二次电池的普及，越发要求提高电池的安全性。
对于作为构成非水系二次电池的部件之一的隔膜而言，为了确保电池的安全性，除了要求关闭功能外，还要求即使电池内部变为高温膜也不容易破损的耐热性和即使与来自外部的冲击、充放电相伴随而导致电极膨胀及收缩也不容易从电极剥离的粘接性。作为提高了耐热性的隔膜，已知有在多孔质基材上具备含有全芳香族聚酰胺等耐热树脂的多孔质层的隔膜(例如专利文献1或2)。作为提高了对电极的粘接性的隔膜，已知有在多孔质基材上具备包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4291392号公报
专利文献2：日本专利第4364940号公报
专利文献3：日本专利第4127989号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于在多孔质基材上具备含有全芳香族聚酰胺等耐热树脂的多孔质层的隔膜而言，有时由于该多孔质层难以粘接于电极而进一步设置确保对电极的粘接的层。对于在多孔质基材上具备包含聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层的隔膜而言，有时由于聚偏氟乙烯系树脂的耐热性比全芳香族聚酰胺等耐热树脂低而进一步设置含有耐热树脂的层。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而完成的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供具备耐热性和对电极的粘接性优异的多孔质层的非水系二次电池用隔膜，并且以达成该目的为课题。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于前述多孔质基材的一面或两面的多孔质层，所述多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、以及增粘剂。
[2]根据[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述增粘剂的溶解度参数为8.5～9.5(J/cm3)0.5。
[3]根据[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述增粘剂包含选自由松香系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯系树脂及香豆酮茚系树脂组成的组中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质层还含有丙烯酸系树脂。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质层还含有聚偏氟乙烯系树脂。
[7]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质层还含有丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂。
[8]根据[5]或[7]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述丙烯酸系树脂含有包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。
[9]根据[6]或[7]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述聚偏氟乙烯系树脂含有包含偏氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分、六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％、且重均分子量为10万～150万的共聚物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质层中的前述耐热树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言为40质量％～80质量％。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质层中的前述增粘剂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言为1质量％～60质量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质层还含有填料，前述多孔质层中的前述填料的含量相对于前述多孔质层的总质量而言为5质量％～80质量％。
[13]非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；
设置于前述多孔质基材的一面的第一多孔质层，所述第一多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、以及增粘剂；和
设置于所述多孔质基材的另一面的第二多孔质层，所述第二多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、丙烯酸系树脂、以及聚偏氟乙烯系树脂。
[14]非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于前述正极及前述负极之间的[1]～[13]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[15]非水系二次电池用多孔质膜，其含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、以及增粘剂。
[16]根据[15]所述的非水系二次电池用多孔质膜，其还含有丙烯酸系树脂。
[17]根据[15]所述的非水系二次电池用多孔质膜，其还含有聚偏氟乙烯系树脂。
[18]根据[15]所述的非水系二次电池用多孔质膜，其还含有丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂。
发明效果
根据本公开文本，可提供具备耐热性和对电极的粘接性优异的多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例是实施方式的示例，并不限制实施方式的范围。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围是表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包含在本术语中。
本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下、在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD方向”，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向，所谓“TD方向”，是指与“MD方向”正交的方向。本公开文本中，也将“MD方向”称为“机械方向”，也将“TD方向”称为“宽度方向”。
本公开文本中，在用“上”及“下”来呈现构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将与基材较近的层称为“下”，将与基材较远的层称为“上”。
本公开文本中，“(甲基)丙烯-”这样的表述是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
本公开文本中，所谓共聚物的“单体成分”，是指共聚物的构成要素、且是单体进行聚合而成的构成要素。
本公开文本中，将使隔膜中含浸电解液而进行热压处理的情况称为“湿式热压”，将使隔膜中不含浸电解液而进行热压处理的情况称为“干式热压”。
本公开文本中，所谓“耐热树脂”，是指在低于180℃的温度区域不发生玻璃化转变、不熔化、且不分解的树脂。本公开文本中的耐热树脂的更优选的方式为在小于200℃的温度区域不发生玻璃化转变、不熔化、且不分解的树脂。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(本公开文本中，也称为“隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的多孔质层，所述多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、以及增粘剂。
本公开文本中，将在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂称为“特定耐热树脂”。本公开文本中，将含有特定耐热树脂及增粘剂的多孔质层称为“耐热粘接性多孔质层”。
迄今为止，还没有具备含有特定耐热树脂和增粘剂两者的多孔质层的隔膜。本申请的发明人首次发现特定耐热树脂和增粘剂在溶剂中相容、以及使用特定耐热树脂及增粘剂相容而得到的涂敷液能够形成透过性优异的多孔质结构，从而完成本发明。
对于本公开文本的隔膜而言，通过使耐热粘接性多孔质层含有特定耐热树脂，从而使得耐热性优异，并且通过使耐热粘接性多孔质层含有增粘剂，从而使得对电极的粘接性(尤其是干式热压时的粘接性)优异。
另外，本公开文本的隔膜通过使耐热粘接性多孔质层含有增粘剂，从而使得耐热粘接性多孔质层不容易从多孔质基材剥离，操作性优异。
由于本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此通过使用本公开文本的隔膜，能够提高电池的制造成品率。
由于本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此使用本公开文本的隔膜而制造的电池即使与来自外部的冲击、充放电相伴随而导致电极的膨胀及收缩，也不易在电极与隔膜之间形成缝隙，安全性优异。
由于本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此使用本公开文本的隔膜制造的电池的电池特性(例如循环特性、负载特性)优异。
以下，对本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材及耐热粘接性多孔质层的详细情况进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可列举微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；等等。作为多孔质基材，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，可以为有机材料或无机材料的任意材料。
为了对多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(本公开文本中，称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可列举例如以往的适用于电池隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言优选为95质量％以上。
从具备在暴露于高温时膜不容易破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和在暴露于高温时膜不容易破损的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。
作为含有聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜的方式例，可列举在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，该微多孔膜优选含有相对于微多孔膜整体的质量而言为0.1质量％～30质量％的聚丙烯。
作为含有聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜的方式例，可列举下述的聚烯烃微多孔膜：具备2层以上的层叠结构，至少1层含有聚乙烯，至少1层含有聚丙烯。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，该微多孔膜优选的是：一层含有相对于该层的质量而言为95质量％以上的聚乙烯，另一层含有相对于该层的质量而言为30质量％以上的聚丙烯。
以往，聚酰胺类或聚酰亚胺类与聚丙烯的亲和性低，包含聚酰胺类或聚酰亚胺类的耐热树脂层容易从包含聚丙烯的聚烯烃微多孔膜剥离。对于本公开文本的隔膜而言，即使在使用包含聚丙烯的聚烯烃微多孔膜作为多孔质基材的情况下，也会因增粘剂的作用而使得耐热粘接性多孔质层不易从该微多孔膜剥离。
作为聚烯烃微多孔膜中所包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够对微多孔膜赋予充分的力学特性。若聚烯烃的Mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可列举下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而进行片材化，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃树脂连同液体石蜡等增塑剂一起从T-模挤出，将其冷却并进行片材化，拉伸后提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可列举由下述物质的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述物质为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热树脂；纤维素；等等。
出于提高用于形成耐热粘接性多孔质层的涂敷液的润湿性的目的，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内对多孔质基材的表面实施各种表面处理。作为表面处理，可列举电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
对于多孔质基材的厚度而言，从离子透过性的观点及提高电池的能量密度的观点考虑，优选为25μm以下，从得到充分的力学特性的观点、隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，优选为5μm以上。
从离子透过性或抑制电池短路的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～300秒/100mL。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率按照下述计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从离子透过性或抑制电池短路的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔质基材的平均孔径使用Perm-Porometer并依据ASTM E1294-89来测定。
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为300g以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿荷重(g)。
[耐热粘接性多孔质层]
本公开文本的隔膜中，耐热粘接性多孔质层形成在内部具有大量微细孔、且这些微细孔连接而成的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
本公开文本的隔膜中，耐热粘接性多孔质层优选作为隔膜的最外层而被设置于多孔质基材的一面或两面。但是，本公开文本的隔膜不排除在耐热粘接性多孔质层上还具有其他层(例如后述的粘接性多孔质层)的方式。
耐热粘接性多孔质层作为最外层存在于多孔质基材的两面时，与作为最外层仅存在于多孔质基材的一面时相比，电池的循环特性更优异，从这样的观点考虑是优选的。这是由于：耐热粘接性多孔质层作为最外层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由耐热粘接性多孔质层与两电极充分粘接。
在本公开文本的隔膜中，耐热粘接性多孔质层至少包含特定耐热树脂及增粘剂。耐热粘接性多孔质层可以含有除特定耐热树脂及增粘剂以外的树脂、无机填料、有机填料等。
-特定耐热树脂-
特定耐热树脂(在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂)是在低于180℃的温度区域不发生玻璃化转变、不熔化、且不分解的树脂。作为特定耐热树脂，更优选为在低于200℃的温度区域不发生玻璃化转变、不熔化、且不分解的树脂。
作为特定耐热树脂，可列举例如全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺等。这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
特定耐热树脂可以为均聚物，也可以根据柔软性的发挥等所期望的目的而为共聚物。例如在全芳香族聚酰胺中可以包含少量的脂肪族骨架。
耐热粘接性多孔质层中所包含的特定耐热树脂的重均分子量优选为1×103～1×107，更优选为5×103～5×106，进一步优选为1×104～1×106。
本公开文本中，树脂的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。对于基于GPC的分子量测定而言，使用作为日本分光公司制的GPC装置的GPC-900，使用2根东曹公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10mL/分钟的条件下进行测定，求出按照聚苯乙烯换算的分子量。
作为特定耐热树脂，从耐久性的观点考虑，优选为全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。在全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。作为全芳香族聚酰胺，具体而言，优选为聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选为聚间苯二甲酰间苯二胺。
从隔膜的耐热性的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的特定耐热树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。从对电极的粘接性的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的特定耐热树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
-增粘剂-
作为增粘剂，可列举例如松香系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯系树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂、二甲苯系树脂、二甲苯甲醛系树脂、酚醛系树脂、石油树脂等。作为松香系树脂，可列举松香、不均化松香、氢化松香、聚合松香、松香酯、聚合松香酯、松香酚等。作为萜烯系树脂，可列举α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、长叶烯(longifolene)树脂、石竹烯(caryophyllene)树脂等。作为苯乙烯系树脂，可列举聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物等。增粘剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增粘剂，从与特定耐热树脂的相容性的观点考虑，优选松香系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯系树脂、或香豆酮茚系树脂。
从与特定耐热树脂的相容性的观点考虑，增粘剂的溶解度参数优选为8.5～9.5(J/cm3)0.5。
本公开文本中，增粘剂的溶解度参数是利用Fedors的计算方法算出的值，单位为(J/cm3)0.5。
从对电极的粘接性的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的增粘剂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。从确保特定耐热树脂的含量、维持隔膜的耐热性的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的增粘剂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
-丙烯酸系树脂-
本公开文本中，从提高对电极的粘接性(尤其是干式热压时的粘接性)的观点考虑，耐热粘接性多孔质层优选含有丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系树脂，优选包含选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种丙烯酸系单体作为单体成分的树脂。
作为(甲基)丙烯酸盐，可列举(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸锌等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为丙烯酸系单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为丙烯酸系树脂，从与聚偏氟乙烯系树脂的相容性高的观点考虑，优选包含(甲基)丙烯酸的低级烷基酯作为单体成分的丙烯酸系树脂，更优选包含(甲基)丙烯酸甲酯作为单体成分的丙烯酸系树脂。
在丙烯酸系树脂中作为单体成分而包含的丙烯酸系单体相对于单体成分整体而言优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。
在丙烯酸系树脂中作为单体成分而包含的(甲基)丙烯酸甲酯相对于单体成分整体而言优选为20质量％～60质量％，更优选为30质量％～50质量％。
丙烯酸系树脂可以是丙烯酸系单体与其他单体的共聚物，作为其他单体，可列举苯乙烯系单体、不饱和羧酸酐等。丙烯酸系树脂优选包含苯乙烯系单体作为单体成分。
作为苯乙烯系单体，可列举例如苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对乙烯基苯甲酸、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯，从抑制丙烯酸系树脂在电解液中溶解的观点考虑，特别优选苯乙烯。
在丙烯酸系树脂包含苯乙烯系单体作为单体成分的情况下，苯乙烯系单体的含量相对于单体成分整体而言优选为20质量％～50质量％，更优选为30质量％～40质量％。
作为不饱和羧酸酐，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸酐等。若包含不饱和羧酸酐作为单体成分，则来自不饱和羧酸酐的构成要素的极化强度与电极的构成成分产生分子间相互作用，或者来自不饱和羧酸酐的残留羧基与电极中的树脂成分或特定耐热树脂的氨基末端发生反应，由此提高耐热粘接性多孔质层与电极的粘接性。
在丙烯酸系树脂包含不饱和羧酸酐作为单体成分的情况下，从提高耐热粘接性多孔质层与电极的粘接性的观点考虑，不饱和羧酸酐的含量相对于单体成分整体而言优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。
在丙烯酸系树脂包含不饱和羧酸酐作为单体成分的情况下，从将丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度抑制为80℃以下的观点考虑，不饱和羧酸酐的含量相对于单体成分整体而言优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
作为丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-70℃～80℃的范围。一般而言，丙烯酸系树脂的Tg越低，因施加热而导致的丙烯酸系树脂的流动性越高，因此聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现锚定效果，电极与耐热粘接性多孔质层的粘接越得以提高。从本观点考虑，丙烯酸系树脂的Tg优选为80℃以下。若丙烯酸系树脂的Tg为-70℃以上，则耐热粘接性多孔质层不易发生粘连。
丙烯酸系树脂的Tg可以通过基于FOX式变更丙烯酸系单体、苯乙烯系单体、不饱和羧酸酐等的共聚比来控制。
丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为1万～50万。若丙烯酸系树脂的Mw为1万以上，则与电极的粘接强度进一步提高。若丙烯酸系树脂的Mw为50万以下，则在施加热时耐热粘接性多孔质层的流动性容易变高。丙烯酸系树脂的Mw更优选为2万～30万，进一步优选为3万～20万。
在耐热粘接性多孔质层中包含丙烯酸系树脂的情况下，从得到前述效果的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。从抑制耐热粘接性多孔质层的内聚破坏的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的丙烯酸系树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为30质量％以下。
-聚偏氟乙烯系树脂-
本公开文本中，从提高对电极的粘接性(尤其是湿式热压时的粘接性)的观点考虑，耐热粘接性多孔质层优选含有聚偏氟乙烯系树脂。
一般而言，由于聚酰胺类或聚酰亚胺类与聚偏氟乙烯系树脂的亲和性低而难以得到两者相容的溶液，但是，与两树脂亲和性高的增粘剂显示相容剂的作用，可以制备特定耐热树脂、增粘剂及聚偏氟乙烯系树脂相容的溶液。可以使用该溶液作为涂敷液而形成透过性优异的多孔质结构。
本公开文本中，在耐热粘接性多孔质层含有聚偏氟乙烯系树脂的情况下，优选还含有在特定耐热树脂与聚偏氟乙烯系树脂之间显示相容剂的作用的丙烯酸系树脂。
作为聚偏氟乙烯系树脂，可列举偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为能够与偏氟乙烯共聚的单体，可列举例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可以使用1种或2种以上。
作为聚偏氟乙烯系树脂，从对电极的粘接性的观点考虑，优选偏氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(VDF-HFP共聚物)。本公开文本中，VDF-HFP共聚物包括仅VDF和HFP聚合而成的共聚物、以及VDF、HFP和其他单体聚合而成的共聚物中的任意共聚物。
作为VDF-HFP共聚物，优选HFP单体成分的含量为全部单体成分的3质量％～20质量％、且重均分子量(Mw)为10万～150万的共聚物。
若VDF-HFP共聚物的HFP单体成分的含量为3质量％以上，则因施加热而导致聚合物链的运动性容易变高，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现锚定效果，电极与耐热粘接性多孔质层的粘接得以提高。另外，若VDF-HFP共聚物的HFP单体成分的含量为3质量％以上，则容易在电解液中溶胀，由此在进行湿式热压时容易与电极的粘结剂树脂粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上。
若VDF-HFP共聚物的HFP单体成分的含量为20质量％以下，则不易溶解于电解液中，也不会过度溶胀，因此能在电池内部保持电极与耐热粘接性多孔质层的粘接。从该观点考虑，VDF-HFP共聚物的HFP单体成分的含量优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
若VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上，则耐热粘接性多孔质层的机械强度提高，与电极的粘接强度提高。另外，若VDF-HFP共聚物的Mw为10万以上，则不易溶解于电解液中，因此能在电池内部保持电极与耐热粘接性多孔质层的粘接。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为10万以上，更优选为20万以上，进一步优选为30万以上，进一步优选为50万以上。
若VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下，则用于形成耐热粘接性多孔质层的涂敷液的粘度不会变得过高，成型性及结晶形成均良好，耐热粘接性多孔质层的表面性状的均匀性高，其结果使得耐热粘接性多孔质层对电极的粘接良好。另外，若VDF-HFP共聚物的Mw为150万以下，则因施加热而导致聚合物链的运动性容易变高，聚合物链进入电极表面的凹凸而呈现锚定效果，电极与耐热粘接性多孔质层的粘接得以提高。从这些观点考虑，VDF-HFP共聚物的Mw优选为150万以下，更优选为120万以下，进一步优选为100万以下。
从与丙烯酸系树脂的亲和性高的观点考虑，也优选HFP单体成分的含量为全部单体成分的3质量％～20质量％、且重均分子量为10万～150万的VDF-HFP共聚物。
在耐热粘接性多孔质层中包含聚偏氟乙烯系树脂的情况下，从得到前述的效果的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的聚偏氟乙烯系树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。从确保特定耐热树脂的含量、维持隔膜的耐热性的观点考虑，耐热粘接性多孔质层中的聚偏氟乙烯系树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言优选为25质量％以下。
在耐热粘接性多孔质层中包含丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂的情况下，耐热粘接性多孔质层中的聚偏氟乙烯系树脂的含量相对于丙烯酸系树脂和聚偏氟乙烯系树脂的总质量而言优选为5质量％～55质量％。
-其他树脂-
耐热粘接性多孔质层可以包含除特定耐热树脂、增粘剂、丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂，可列举氟系橡胶、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
-填料-
本公开文本中，出于提高隔膜的滑动性、耐热性的目的，耐热粘接性多孔质层可以包含由无机物或有机物形成的填料。在该情况下，优选为不妨碍本公开文本的效果的程度的含量、粒子尺寸。作为填料，从提高单元电池强度及确保电池的安全性的观点考虑，优选无机填料。
填料的平均粒径优选为0.01μm～5μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1μm以下。
耐热粘接性多孔质层中的填料的含量相对于耐热粘接性多孔质层的总质量而言优选为5质量％～80质量％。
作为无机填料，优选为在电解液中稳定、且电化学性稳定的无机填料。具体而言，可列举例如：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化钛、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料可以是通过硅烷偶联剂等进行了表面修饰的物质。
作为无机填料，从确保电池内的稳定性及电池的安全性的观点考虑，优选包含金属氢氧化物及金属氧化物中的至少1种，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选包含金属氢氧化物，进一步优选包含氢氧化镁。
对于无机填料的粒子形状并无限制，可以是球状、椭球体状、板状、针状、不定形中的任意形状。从抑制电池短路的观点考虑，无机填料优选为板状的粒子、未凝集的一次粒子。
在耐热粘接性多孔质层中包含无机填料的情况下，耐热粘接性多孔质层中的无机填料的含量相对于耐热粘接性多孔质层的总质量而言优选为5质量％～80质量％。若无机填料的含量为5质量％以上，则在施加热时隔膜的热收缩受到抑制，因此尺寸稳定性优异。从本观点考虑，无机填料的含量更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上。若无机填料的含量为80质量％以下，则耐热粘接性多孔质层对电极的粘接良好。从本观点考虑，无机填料的含量更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
作为有机填料，可列举例如：由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚氨酯树脂、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
-其他成分-
耐热粘接性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。在用于形成耐热粘接性多孔质层的涂敷液中，出于提高分散性、涂敷性及保存稳定性的目的而添加分散剂。在用于形成耐热粘接性多孔质层的涂敷液中，例如，出于与多孔质基材的亲和性良好的目的、抑制空气摄入到涂敷液中的目的、或者调节pH的目的而添加湿润剂、消泡剂、pH调节剂。
[耐热粘接性多孔质层的特性]
从隔膜的耐热性或与电极的粘接性的观点考虑，耐热粘接性多孔质层的厚度优选为一面0.5μm以上，更优选为一面1.0μm以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，耐热粘接性多孔质层的厚度优选为一面8.0μm以下，更优选为一面6.0μm以下。
在耐热粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面的情况下，一面中的耐热粘接性多孔质层的厚度与另一面中的耐热粘接性多孔质层的厚度之差优选为两面总厚度的20％以下，差越小越优选。
从隔膜的耐热性或与电极的粘接性的观点考虑，单位面积的耐热粘接性多孔质层的质量优选为一面0.5g/m2以上，更优选为一面0.75g/m2以上，从离子透过性的观点考虑，优选为一面5.0g/m2以下，更优选为一面4.0g/m2以下。
对于耐热粘接性多孔质层的孔隙率而言，从离子透过性的观点考虑，优选为30％以上，从机械强度的观点考虑，优选为80％以下，更优选为60％以下。耐热粘接性多孔质层的孔隙率的求法与多孔质基材的孔隙率的求法同样。
对于耐热粘接性多孔质层的平均孔径而言，从离子透过性的观点考虑，优选为10nm以上，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为200nm以下。对于耐热粘接性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，按照下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示耐热粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2耐热粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2耐热粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2耐热粘接性多孔质层的孔隙体积V由耐热粘接性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2耐热粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求出。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将这些比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2耐热粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
从电池的制造工序中的隔膜的操作性的观点考虑，多孔质基材与耐热粘接性多孔质层之间的剥离强度优选为0.10N/10mm以上，更优选为0.20N/10mm，越高越优选。该剥离强度的上限并无限制，但通常为2.0N/10mm以下。
[其他层]
本公开文本的隔膜可以在多孔质基材上进一步具有除耐热粘接性多孔质层以外的其他层。作为其他层，可列举在隔膜的一面或两面以与电极的粘接为主要目的作为最外层而设置的粘接性多孔质层。作为粘接性多孔质层，可列举例如含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层。
以往，在含有聚酰胺类或聚酰亚胺类的耐热树脂层上形成有含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层的情况下，两者的亲和性低，含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层容易从耐热树脂层剥离。与此相对，本公开文本中的耐热粘接性多孔质层含有增粘剂，使得含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层不易从耐热粘接性多孔质层剥离。
作为上述的聚偏氟乙烯系树脂，可列举例如偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为能够与偏氟乙烯共聚的单体，可列举例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、三氯乙烯等，可以使用1种或2种以上。其中，从对电极的粘接性的观点考虑，优选VDF-HFP共聚物。
从隔膜的安全性(耐热性、机械强度等)的观点考虑，含有上述的聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层优选还含有填料。作为填料，可以使用与耐热粘接性多孔质层中所包含的填料同样的填料。
[隔膜的实施方式例]
在本公开文本的隔膜于多孔质基材的两面具备耐热粘接性多孔质层的情况下，一面的耐热粘接性多孔质层和另一面的耐热粘接性多孔质层可以为相同组成的耐热粘接性多孔质层，也可以为不同组成的耐热粘接性多孔质层。
在本公开文本的隔膜于多孔质基材的一面具备耐热粘接性多孔质层的情况下，在未配置耐热粘接性多孔质层的一侧的面可以配置除耐热粘接性多孔质层以外的其他多孔质层。此处，其他多孔质层并无特别限定，可列举例如陶瓷层、包含聚酰胺类或聚酰亚胺类的耐热树脂层、树脂粒子(例如聚偏氟乙烯系树脂粒子、丙烯酸系树脂粒子)排列而成的层。
本公开文本提供在多孔质基材的一面具备含有特定耐热树脂及增粘剂的第一多孔质层、并且在多孔质基材的另一面具备含有特定耐热树脂、丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂的第二多孔质层的隔膜作为隔膜的实施方式的一例。本实施方式例的第二多孔质层无论是基于干式热压还是基于湿式热压，对电极的粘接性均优异，从这样的观点考虑是优选的。
第一多孔质层至少含有特定耐热树脂及增粘剂，可以还含有无机填料、有机填料等。第一多孔质层中所包含的、特定耐热树脂、增粘剂、无机填料、有机填料等的详细情况及优选的方式与耐热粘接性多孔质层中的这些成分的详细情况及优选的方式同样。
从耐热性与对多孔质基材及电极的粘接性的均衡性的观点考虑，第一多孔质层优选含有相对于第一多孔质层中所包含的全部树脂的总量而言为50质量％～80质量％的特定耐热树脂和20质量％～50质量％的增粘剂。
第二多孔质层至少含有特定耐热树脂、丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂，可以还含有增粘剂、无机填料、有机填料等。第二多孔质层中所包含的、特定耐热树脂、丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯系树脂、增粘剂、无机填料、有机填料等的详细情况及优选的方式与之前作为耐热粘接性多孔质层中所含有的成分而已叙述过的详细情况及优选的方式同样。
从耐热性与对多孔质基材及电极的粘接性的均衡性的观点考虑，第二多孔质层优选含有相对于第二多孔质层中所包含的全部树脂的总量而言为30质量％～80质量％的特定耐热树脂、10质量％～40质量％的丙烯酸系树脂、和10质量％～30质量％的聚偏氟乙烯系树脂。
从该层的成型性的观点与对多孔质基材及电极的粘接性的观点考虑，第二多孔质层优选含有相对于丙烯酸系树脂和聚偏氟乙烯系树脂的总质量而言为5质量％～55质量％的聚偏氟乙烯系树脂。
在制造电池时使上述方式的隔膜的第一多孔质层及第二多孔质层中的一者与正极对置、并且使另一者与负极对置。可以使任一个多孔质层与正极对置，根据正极活性物质层的材料或负极活性物质层的材料、粘接至电极时的热处理方式(即，用干式热压、湿式热压中的哪一种方式粘接至电极)等进行选择即可。
[隔膜的特性]
对于本公开文本的隔膜的厚度而言，从隔膜的机械强度的观点考虑，优选为5μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，优选为35μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从对电极的粘接性、操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～65％，更优选为30％～60％。
从机械强度和电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JISP8117：2009)优选为100秒/100mL～300秒/100mL。
本公开文本的隔膜于150℃进行30分钟热处理时的MD方向的收缩率优选为35％以下，更优选为30％以下。
本公开文本的隔膜于150℃进行30分钟热处理时的TD方向的收缩率优选为35％以下，更优选为30％以下。
[隔膜的制造方法]
本公开文本的隔膜例如可通过利用湿式涂敷法或干式涂敷法在多孔质基材上形成耐热粘接性多孔质层来制造。本公开文本中，所谓湿式涂敷法是使涂敷层在凝固液中固化的方法，所谓干式涂敷法是使涂敷层干燥而固化的方法。以下，对湿式涂敷法的实施方式例进行说明。
湿式涂敷法是下述方法：将含有特定耐热树脂及增粘剂的涂敷液涂敷于多孔质基材上，浸渍于凝固液，使涂敷层固化，将其从凝固液中提起，进行水洗及干燥。
耐热粘接性多孔质层形成用涂敷液是使特定耐热树脂及增粘剂溶解或分散于溶剂而制作的。使涂敷液中根据需要溶解或分散除特定耐热树脂及增粘剂以外的其他成分。
涂敷液的制备中使用的溶剂优选包含溶解特定耐热树脂及增粘剂的溶剂(以下也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。这些溶剂也是对丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂的良溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂敷液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂敷液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以对于涂敷而言能够确保适当粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可列举水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为涂敷液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选下述的混合溶剂：其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，其中，包含60质量％以上的良溶剂，包含40质量％以下的相分离剂。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的树脂浓度优选为1质量％～15质量％，更优选为2质量％～13质量％，进一步优选为3质量％～10质量％。
涂敷液优选为树脂成分相容而成的一相系、或者树脂成分处于部分相容状态的二相系。通过使用一相系或二相系的涂敷液而形成涂敷层，并在诱发相分离的同时使该涂敷层固化，从而形成透过性优异的耐热粘接性多孔质层。
在涂敷液还含有聚偏氟乙烯系树脂的情况下，从得到一相系或二相系的涂敷液的观点考虑，涂敷液的制备中使用的特定耐热树脂、增粘剂和聚偏氟乙烯系树脂的混合比(质量比)优选为30～80：10～40：10～30。从同样的观点考虑，增粘剂和聚偏氟乙烯系树脂的混合比(质量比)优选为45～95：5～55。
在涂敷液还含有丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂的情况下，从得到一相系或二相系的涂敷液的观点考虑，涂敷液的制备中使用的各树脂成分的混合比(质量比)优选为特定耐热树脂：(增粘剂+丙烯酸系树脂)：聚偏氟乙烯系树脂＝30～80：10～40：10～30。从同样的观点考虑，增粘剂及丙烯酸系树脂与聚偏氟乙烯系树脂的混合比(质量比)优选为(增粘剂+丙烯酸系树脂)：聚偏氟乙烯系树脂＝45～95：5～55。
在涂敷液包含无机粒子的情况下，从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的无机粒子浓度优选为2质量％～50质量％。
作为将涂敷液向多孔质基材涂敷的涂敷手段，可列举迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。在多孔质基材的两面形成耐热粘接性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂敷液同时向多孔质基材的两面涂敷。
涂敷层的固化通过将形成有涂敷层的多孔质基材浸渍于凝固液、并在涂敷层中诱发相分离的同时使树脂成分固化来进行。由此得到由多孔质基材和耐热粘接性多孔质层形成的复合膜。
凝固液可以仅为水，但是通常包含在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂和相分离剂的混合比优选与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相对应。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
在凝固液中使涂敷层固化后，将复合膜从凝固液中提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从复合膜中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从而从复合膜中除去水。水洗例如通过于水浴中运送复合膜来进行。干燥例如通过于高温环境中运送复合膜、对复合膜吹送风、使复合膜接触热辊等来进行。干燥温度优选为40℃～120℃，更优选为55～105℃。
在多孔质基材的一面具备前述第一多孔质层、并且在另一面具备前述第二多孔质层的隔膜可以应用前述说明的湿式涂敷法来制造。即，制备涂敷于多孔质基材的一面的涂敷液和涂敷于另一面的涂敷液，使用这些涂敷液分别涂敷多孔质基材的各面，由此制造隔膜。
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂敷法来制造。干式涂敷法是下述方法：通过将涂敷液涂敷于多孔质基材，使涂敷层干燥而将溶剂挥发除去，从而在多孔质基材上形成耐热粘接性多孔质层。但是，干式涂敷法相较于湿式涂敷法而言干燥后的涂敷层容易变得致密，因此从得到良好的多孔质结构的方面考虑，优选湿式涂敷法。
有时利用湿式涂敷法或干式涂敷法制造的本公开文本的隔膜相较于具备包含特定耐热树脂且不包含增粘剂的多孔质层的隔膜而言耐热性更优选。其理由并不确定，但是推测如下。
形成增粘剂的分子结构的松香骨架、萜烯骨架与聚烯烃微多孔膜等不易粘接特定耐热树脂的多孔质基材的亲和性高。可推测：若在多孔质基材上涂敷特定耐热树脂及增粘剂相容而成的涂敷液，则增粘剂将特定耐热树脂诱导至多孔质基材内部，在多孔质基材内部的细孔表面涂布特定耐热树脂。其结果认为有时通过湿式涂敷法或干式涂敷法制造的本公开文本的隔膜相较于具备包含特定耐热树脂且不包含增粘剂的多孔质层的隔膜而言显示更优异的耐热性。
本公开文本的隔膜也可以通过下述方法来制造：以独立的片材的形式制作耐热粘接性多孔质层，将该耐热粘接性多孔质层与多孔质基材重叠，利用热压接、粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作耐热粘接性多孔质层的方法，可列举下述方法：应用前述的湿式涂敷法或干式涂敷法，在剥离片上形成耐热粘接性多孔质层。
＜非水系二次电池用多孔质膜＞
本公开文本提供含有增粘剂、和在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂(特定耐热树脂)的非水系二次电池用多孔质膜。特定耐热树脂及增粘剂的详细情况及优选方式与本公开文本的隔膜所具备的耐热粘接性多孔质层中的这些成分的详细情况及优选方式同样。
本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜例如以下述的(i)～(iv)的方式来使用。
(i)配置于多孔质基材上、且构成隔膜的一部分(优选最外层)的多孔质膜。
(ii)配置于正极活性物质层或负极活性物质层上、且构成电极的表面的多孔质膜。
(iii)配置于剥离片上、且用于通过热压接或粘接剂与多孔质基材复合化而制造隔膜的多孔质膜。
(iv)配置于剥离片上、且用于通过热压接与正极活性物质层或负极活性物质层复合化而制造电极的多孔质膜。
本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜还可以含有丙烯酸系树脂。本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜还可以含有聚偏氟乙烯系树脂。本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜还可以含有丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂。本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜还可以含有无机填料或有机填料。本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜中所包含的丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯系树脂、无机填料、有机填料的详细情况及优选方式与本公开文本的隔膜所具备的耐热粘接性多孔质层中的这些成分的详细情况及优选方式同样。
本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜的厚度例如为0.5μm～8.0μm，优选为1.0μm～6.0μm。
本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜的每单位面积的质量例如为0.5g/m2～5.0g/m2，优选为0.75g/m2～4.0g/m2。
本公开文本的非水系二次电池用多孔质膜可以通过前述的湿式涂敷法或干式涂敷法而形成在多孔质基材上、正极活性物质层上、负极活性物质层上或剥离片上。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜与电极良好地粘接，因而制造成品率高、并且电池的循环特性(容量维持率)优异。对于本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜的耐热性优异，因而在电池成为高温时多孔质基材的热收缩得以抑制，安全性优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可列举包含正极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可列举例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可列举例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可列举例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可列举例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，本公开文本的隔膜的耐热粘接性多孔质层中所包含的特定耐热树脂的耐氧化性优异，因此，通过使耐热粘接性多孔质层与非水系二次电池的正极接触来配置，从而容易应用可在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
作为负极的实施方式例，可列举包含负极活性物质和粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可列举能以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可列举例如：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金(Wood's alloy)；等等。作为粘结剂树脂，可列举例如聚偏氟乙稀系树脂、苯乙稀-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可列举例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末、超细碳纤维等碳材料。作为集电体，可列举例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。作为锂盐，可列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及它们的氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可单独使用，也可混合使用。作为电解液，以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合、且以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
作为外包装材料，可列举金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状包括矩形、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可列举：包括进行湿式热压而与电极粘接的步骤的制造方法；包括进行干式热压而与电极粘接的步骤的制造方法。
对于本公开文本的非水系二次电池而言，在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，并在长度方向上卷绕而制造卷绕体后，使用该卷绕体，利用例如下述的制造方法1～3来制造。代替卷绕体而使用通过依次层叠正极、隔膜、负极(各层叠至少1层)的方式(所谓堆叠方式)而制造的层叠体的情况也同样。
制造方法1：对卷绕体进行干式热压而将电极和隔膜粘接后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。以下同样)，向其中注入电解液，从外包装材料上进一步对卷绕体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接和外包装材料的密封。
制造方法2：将卷绕体收纳于外包装材料，向其中注入电解液，从外包装材料上对卷绕体进行湿式热压，进行电极与隔膜的粘接和外包装材料的密封。也可以在将卷绕体收纳于外包装材料之前实施常温加压(常温下的加压)而将卷绕体暂时粘接。
制造方法3：对卷绕体进行干式热压而将电极和隔膜粘接后，收纳于外包装材料，向其中注入电解液，进行外包装材料的密封。
在上述的制造方法1～3中，优选的是在外包装材料的密封前使外包装材料的内部为真空状态。作为外包装材料的密封方式，可列举例如对外包装材料的开口部进行热压接的方式、将外包装材料的开口部用粘接剂进行粘接的方式。
在上述的制造方法1～3中，从抑制电解液分解的观点、将电极和隔膜良好地粘接的观点、使隔膜于宽度方向适度地膨胀而抑制电池短路的观点考虑，加压条件优选下述条件。
在干式热压的情况下，加压温度优选为70℃～120℃，更优选为75℃～110℃，进一步优选为80℃～100℃。加压压力以每1cm2电极的荷重计优选为0.5kg～40kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力进行调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内调节。
在湿式热压的情况下，加压温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃，进一步优选为65℃～85℃。加压压力以每1cm2电极的荷重计优选为0.5kg～20kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力进行调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内调节。
实施例
以下，列举实施例进一步具体说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不超出本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可进行适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
＜测定方法、评价方法＞
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[树脂的重均分子量]
对于树脂的重均分子量(Mw)而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。对于基于GPC的分子量测定而言，使用作为日本分光公司制的GPC装置的GPC-900，使用2根东曹公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流量为10mL/分钟的条件下进行测定，求出按照聚苯乙烯换算的分子量。
[树脂的玻璃化转变温度]
树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(Differential ScanningCalorimetry，DSC)而得到的差示扫描量热曲线(DSC曲线)求出。玻璃化转变温度是下述温度：将低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线、与呈阶梯状变化部分的曲线的斜率最大的切线相交的点的温度。
[聚偏氟乙烯系树脂的HFP含量]
聚偏氟乙烯系树脂中的六氟丙烯单体成分的含量由NMR光谱求出。具体而言，于100℃将聚偏氟乙烯系树脂20mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，于100℃测定19F-NMR光谱。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
多孔质基材及隔膜的膜厚(μm)通过利用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATICVL-50)测定20处、并取其平均值而求出。测定端子使用直径为5mm的圆柱状的端子，进行调整，以使得在测定中施加0.01N的荷重。
[多孔质层的厚度]
对于多孔质层的厚度(μm)而言，从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)，求出两面总厚度，将其一半作为一面的厚度。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)进行测定。
[孔隙率]
多孔质基材及多孔质层的孔隙率(％)按照下式求出。
ε＝{1-Ws/(ds·t)}×100
式中，ε为孔隙率(％)，Ws为单位面积重量(g/m2)，ds为真密度(g/cm3)，t为厚度(μm)。
[热收缩率]
将隔膜切成TD方向60mm、MD方向180mm，制成试验片。对该试验片，在将TD方向2等分的直线上、且距一侧的端部为20mm及170mm的部位标上标记(分别记为点A、点B)。进而，在将MD方向2等分的直线上、且距一侧的端部为10mm及50mm的部位标上标记(分别记作点C、点D)。对其安装夹具(安装夹具的位置为距点A最近的一端与点A之间)，将其悬吊于已调节至150℃的烘箱中，在无张力下实施30分钟热处理。在热处理前后测定AB间及CD间的长度，根据下式算出热收缩率，再将3片试验片的热收缩率进行平均。
MD方向的热收缩率(％)＝{(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度)÷热处理前的AB的长度}×100
TD方向的热收缩率(％)＝{(热处理前的CD的长度-热处理后的CD的长度)÷热处理前的CD的长度}×100
[多孔质基材与多孔质层之间的剥离强度]
对隔膜进行T字剥离试验。具体而言，在隔膜的一侧的表面上贴合粘合胶带(宽度12mm)(在贴合时，使粘合胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同粘合胶带切成TD方向为12mm、MD方向为70mm。将粘合胶带与紧邻其下的多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientech公司，RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，粘合胶带是作为用于将多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体而使用的。将T字剥离试验的拉伸速度设为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至40mm的荷重(N)，计算其平均值，换算为每10mm宽度的荷重(N/10mm)，再将3片试验片的荷重(N/10mm)进行平均。
[与正极的粘接强度]
以聚偏氟乙烯的浓度成为6质量％的方式将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯6g溶解或分散于N-甲基吡咯烷酮中，用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后加压，得到具有正极活性物质层的正极。
将上述得到的正极切割成宽度为15mm、长度为70mm，将隔膜切成TD方向为18mm、MD方向为75mm。将正极与隔膜重叠，在温度为80℃、压力为5.0MPa、时间为3分钟的条件下进行热压，使正极与隔膜粘接，将其作为试验片。在试验片的长度方向(即，隔膜的MD方向)的一端，将隔膜从正极剥离少许，用Tensilon(Orientech公司制RTC-1210A)夹持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。将T字剥离试验的拉伸速度设定为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至40mm的荷重(N)，计算其平均值，再将3片试验片的测定值平均，作为隔膜的粘接强度(N)。
[与负极的粘接强度]
用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、包含40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌、混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
使用上述得到的负极，与前述[与正极的粘接强度]同样地进行T字剥离试验，求出隔膜的粘接强度(N)。
[电池的循环特性(容量维持率)]
在前述的正极及负极上焊接极耳，按照正极、隔膜、负极的顺序进行层叠。将该层叠体插入至铝层压膜制的包装中，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行预密封，使用热压机，连同包装一起在层叠体的层叠方向上进行热压，由此，进行电极与隔膜的粘接。热压的条件设定成温度为90℃、每1cm2电极为20kg的荷重、加压时间为2分钟。接下来，向包装内注入电解液(1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯[质量比3∶7])，使电解液渗入至层叠体后，使用真空密封机使包装内成为真空状态进行密封，得到试验用二次电池。
需要说明的是，在使用实施例13的隔膜的情况下，使第一多孔质层与负极对置，使第二多孔质层与正极对置，从而制作试验用二次电池。
在温度为40℃的环境下，对试验用二次电池进行500个循环的充放电。关于充电，进行1C且4.2V的恒电流恒电压充电，关于放电，进行1C且2.75V截止电压(cutoff)的恒电流放电。将第500个循环的放电容量除以初次的放电容量，计算10个电池的平均值，将得到的值(％)作为容量维持率。
[电池的负载特性]
与前述[电池的循环特性(容量维持率)]中的电池制造同样地制造试验用二次电池。在温度为15℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将后者除以前者，计算10个电池的平均值，将得到的值(％)作为负载特性。关于充电，进行8小时的0.2C且4.2V的恒电流恒电压充电，放电设为2.75V截止电压的恒电流放电。
＜隔膜的制作＞
[实施例1]
在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表1所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺，Teijin Techno Products公司“CONEX”)和松香系树脂(松香酯，Harima化成株式会社“HARIESTER SK-501BK”)，得到涂敷液。
在一对迈耶棒上适量放置涂敷液，使聚乙烯微多孔膜(厚度为7.0μm，Gurley值为165秒/100mL，孔隙率32％)从迈耶棒间通过，在两面等量地涂敷涂敷液。将其浸渍于凝固液(水：DMAc：TPG＝62.5：30：7.5[质量比]，液温35℃)中，使涂敷层固化。接着，将其运送于水温25℃的水槽并清洗，将其提起后，于气氛温度60℃进行干燥。由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有多孔质层的隔膜。
[实施例2]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表1所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)和丙烯酸系树脂(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚合比[质量比]为20：40：40，重均分子量为3.2万，玻璃化转变温度为60℃)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例3]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表1所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP含量为12.4质量％，重均分子量为86万)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例4]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表1所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)、丙烯酸系树脂(与实施例2同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(与实施例3同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例5]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(萜烯酚，YASUHARA CHEMICAL株式会社“YS PolysterT80”)以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例6]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例2同样地制作隔膜。
[实施例7]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例3同样地制作隔膜。
[实施例8]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例4同样地制作隔膜。
[实施例9]
将松香系树脂变更为苯乙烯系树脂(聚苯乙烯，YASUHARA CHEMICAL株式会社“YSRESIN SX100”)，将材料的混合比例变更为表1所示的质量比例，除此以外，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例10]
将松香系树脂变更为苯乙烯系树脂(与实施例9同样的材料)，将材料的混合比例变更为表1所示的质量比例，除此以外，与实施例2同样地制作隔膜。
[实施例11]
将松香系树脂变更为苯乙烯系树脂(与实施例9同样的材料)，将材料的混合比例变更为表1所示的质量比例，除此以外，与实施例3同样地制作隔膜。
[实施例12]
将松香系树脂变更为苯乙烯系树脂(与实施例9同样的材料)，将材料的混合比例变更为表1所示的质量比例，除此以外，与实施例4同样地制作隔膜。
[实施例13]
准备与实施例1中制作的涂敷液同样的涂敷液。将该涂敷液称作涂敷液(1)。
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表1所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、丙烯酸系树脂(与实施例2同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(与实施例3同样的材料)，得到涂敷液(2)。
在一对迈耶棒中的一者上适量放置涂敷液(1)，在另一者上适量放置涂敷液(2)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例1同样的材料)从迈耶棒之间通过，将涂敷液(1)涂敷于一侧的面，将涂敷液(2)涂敷于另一侧的面。将其浸渍于凝固液(水：DMAc：TPG＝62.5：30：7.5[质量比]，液温35℃)中，使涂敷层固化。接着，将其运送于水温25℃的水槽中并清洗，将其提起后，于气氛温度60℃进行干燥。由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有多孔质层的隔膜。
[比较例1]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，以使浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例2]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表1所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(VDF-HFP共聚物，HFP含量为5.1质量％，重均分子量为113万)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。涂敷液发生白浊，形成了致密的多孔质层。
[实施例14]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表2所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)和氢氧化镁(一次粒子的体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例15]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表2所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)、丙烯酸系树脂(与实施例2同样的材料)、聚偏氟乙烯系树脂(与实施例3同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[实施例16]
除了将材料的混合比例变更为表2所示的质量比例以外，与实施例15同样地制作隔膜。
[实施例17]
将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)，将材料的混合比例变更为表2所示的质量比例，除此以外，与实施例14同样地制作隔膜。
[实施例18]
将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)，将材料的混合比例变更为表2所示的质量比例，除此以外，与实施例15同样地制作隔膜。
[比较例3]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表2所示的质量比例，以使树脂浓度成为5.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。
[比较例4]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表2所示的质量比例，以使树脂浓度成为5.0质量％的方式，搅拌混合间位型全芳香族聚酰胺(与实施例1同样的材料)、聚偏氟乙烯系树脂(与比较例2同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例1同样地制作隔膜。涂敷液发生白浊，形成了致密的多孔质层。
[实施例19]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表3所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(SOLVAY公司“Torlon4000TF”)和松香系树脂(与实施例1同样的材料)，得到涂敷液。
在一对迈耶棒上适量放置涂敷液，使聚乙烯微多孔膜(与实施例1同样的材料)从迈耶棒之间通过，在两面等量地涂敷涂敷液。将其浸渍于凝固液(水：DMAc：TPG＝62.5：30：7.5[质量比]，液温35℃)，使涂敷层固化。接着，将其运送于水温25℃的水槽中并清洗，将其提起后，于气氛温度60℃进行干燥。由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有多孔质层的隔膜。
[实施例20]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表3所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)和丙烯酸系树脂(与实施例2同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[实施例21]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表3所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(与实施例3同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[实施例22]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表3所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)、丙烯酸系树脂(与实施例2同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(与实施例3同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[实施例23]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例19同样地制作隔膜。
[实施例24]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例20同样地制作隔膜。
[实施例25]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例21同样地制作隔膜。
[实施例26]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例22同样地制作隔膜。
[比较例5]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，以使浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[比较例6]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表3所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)和聚偏氟乙烯系树脂(与比较例2同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。涂敷液发生白浊，形成了致密的多孔质层。
[实施例27]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表4所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[实施例28]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表4所示的质量比例，以使树脂浓度成为4.5质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)、松香系树脂(与实施例1同样的材料)、丙烯酸系树脂(与实施例2同样的材料)、聚偏氟乙烯系树脂(与实施例3同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[实施例29]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例27同样地制作隔膜。
[实施例30]
除了将松香系树脂变更为萜烯酚系树脂(与实施例5同样的材料)以外，与实施例28同样地制作隔膜。
[比较例7]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表4所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。
[比较例8]
在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中，按照表4所示的质量比例，以使树脂浓度成为9.0质量％的方式，搅拌混合聚酰胺酰亚胺(与实施例19同样的材料)、聚偏氟乙烯系树脂(与比较例2同样的材料)和氢氧化镁(与实施例14同样的材料)，得到涂敷液。使用该涂敷液，与实施例19同样地制作隔膜。涂敷液发生白浊，形成了致密的多孔质层。
将实施例1～30及比较例1～8的各隔膜的构成、物性及评价结果示于表1～表4中。表1～表4中，SP值是指溶解度参数(单位为(J/cm3)0.5)，Mw是指重均分子量，Tg是指玻璃化转变温度，芳族聚酰胺是指全芳香族聚酰胺，PAI是指聚酰胺酰亚胺，TPR是指萜烯酚系树脂，PVDF是指聚偏氟乙烯，HFP是指六氟丙烯。
【表1】
Figure BDA0002680732660000421
【表2】
Figure BDA0002680732660000431
[表3]
Figure BDA0002680732660000441
[表4]
Figure BDA0002680732660000451
于2018年3月16日提出申请的日本申请号第2018-50126号的整个公开文本通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (14)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和设置于所述多孔质基材的一面或两面的多孔质层，所述多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、以及增粘剂。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述增粘剂的溶解度参数为8.5～9.5(J/cm3)0.5。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述增粘剂包含选自由松香系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯系树脂及香豆酮茚系树脂组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热树脂包含选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层还含有丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层还含有聚偏氟乙烯系树脂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层还含有丙烯酸系树脂及聚偏氟乙烯系树脂。
8.根据权利要求5或7所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述丙烯酸系树脂含有包含丙烯酸系单体和苯乙烯系单体作为单体成分的共聚物。
9.根据权利要求6或7所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂含有包含偏氟乙烯和六氟丙烯作为单体成分、六氟丙烯单体成分的含量为3质量％～20质量％、且重均分子量为10万～150万的共聚物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层中的所述耐热树脂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言为40质量％～80质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层中的所述增粘剂的含量相对于全部树脂成分的总质量而言为1质量％～60质量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质层还含有填料，
所述多孔质层中的所述填料的含量相对于所述多孔质层的总质量而言为5质量％～80质量％。
13.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；
设置于所述多孔质基材的一面的第一多孔质层，所述第一多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、以及增粘剂，和
设置于所述多孔质基材的另一面的第二多孔质层，所述第二多孔质层含有在分子内具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热树脂、丙烯酸系树脂、以及聚偏氟乙烯系树脂。
14.非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～13中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
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