JP2015191710A - リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いずに、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】正極１と負極２の間に介在するように配設されるセラミックセパレータ層１１を、主成分であるフッ素系樹脂と、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）の含有割合が７５ｖｏｌ％以下である溶媒とを含むバインダと、絶縁性無機微粒子とを含むセラミックスラリーを、正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥させることにより形成する。
塗布したセラミックスラリーを乾燥させることにより形成されるセラミックセパレータの厚みを２０μｍ以下とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、セラミックセパレータを用いた、経済性に優れ、かつ、信頼性の高い、リチウムイオン二次電池の製造方法および該製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、例えば、シート状の集電箔（アルミニウム箔または銅箔など）に、正極用活物質（リチウム複合酸化物）を塗工することにより形成された正極と、負極用活物質（活性炭、炭素など）を塗工することにより形成された負極を、正負極間の接触による短絡を防ぐためのセパレータを介して積層することにより構成された蓄電要素と、電解液とが、外装体内に収容された構造を有している。

そのような電池として、特許文献１には、従来から用いられているポリオレフィン系延伸フィルムなどのセパレータ（以下、「ポリオレフィン系セパレータ」という）ではなく、有機高分子内に無機微粒子を分散させたセパレータ（以下、「セラミックセパレータ」ともいう）を用い、図３に模式的に示すように、このセラミックセパレータ１１１を、正極１０１と負極１０２の間に配置するようにした非水電解質電池が提案されている。

上述の特許文献１において用いられているセラミックセパレータ１１１は、高温でも変形して収縮することがない。したがって、セラミックセパレータ１１１が意図せぬ高温にさらされても、その収縮による正極と負極のショートや発熱、発煙、発火などが生じることがなく、安全性を向上させることができる。例えば、釘さし試験においても発火しない安全性は、この特徴によるものである。

しかしながら、表面凹凸の大きな電極を採用する場合に、セラミックセパレータのみで電子絶縁性を保持できないことから、セラミックセパレータ１１１のみで電子絶縁性を保持する構成で上市された電池はないのが実情である。

また、電池内部にセラミックセパレータ層を形成するには、活物質塗工電極上にセラミックスラリーを塗工することで形成するのが経済的である。これに対し、特許文献１では、その実施例に示されているように、セラミックスラリーをＰＥＴ基材上に塗工し、それを剥離し、正負極間に挟むようにしているが、この方法の場合、セラミックスラリーを活物質塗工電極上に直接塗工する場合に比べ、ＰＥＴ基材からの剥離作業、正負極間に挟む作業などが製造コストを増加させる要因となる。

また、セラミックスラリーのバインダとしては、耐酸化還元性の高いＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いることが好ましいが、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒としては、通常、表面張力の高い溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いること必要になる。そして、ＰＶＤＦをＮＭＰのみに溶解させたバインダを含むセラミックスラリーを、活物質塗工電極へ直接塗工した場合、高い表面張力に起因して、形成されるセラミック層にピンホールを発生しやすくなる。そして、ピンホールが発生したセラミック層はセパレータとして機能しなくなるという問題がある。

また、セラミックセパレータを採用し、低コストや低抵抗の要求に応えようとすると、その膜厚を薄くしなければならないが、表面凹凸の大きな電極を採用する場合、セラミックセパレータを薄くすると電子絶縁性を確保することができない。一方、電子絶縁性を確保するためにセラミックセパレータの膜厚を厚くすると電子絶縁性を確保することはできるが、膜厚を厚くすると、コストの増大や、抵抗の上昇を招くという問題点がある。このように、図３に示す構成の場合、低コスト、低抵抗、電子絶縁性の全てを満足することができないのが実情である。

また、特許文献２には、図４に模式的に示すように、正極１０１と負極１０２の間に、多孔質絶縁層（ＨＲＬ）（実質的なセラミックセパレータ）１１１と、多孔質絶縁体（一般的に用いられるポリオレフィン系セパレータ）１１２とを設けるようにした非水電解質電池が提案されている。なお、多孔質絶縁層１１１は、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物から形成されており、実質的に、セラミックセパレータと同じものである。

この特許文献２の構成の場合、ポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２と、絶縁性の無機微粒子と有機高分子からなる結着剤（バインダ）との混合物からなる多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）１１１を、正極１０１と負極１０２の間に介在させ、高温でも収縮しない多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）１１１を介在させることにより、正極と負極のショートや発熱、発火を抑制、防止して、安全性を向上させる一方、電子絶縁性に優れたポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２により、正負極間の電子絶縁性を確保できるようにしている。

しかしながら、ポリオレフィン系セパレータである多孔質絶縁体１１２を併用しているため、次のような問題点がある。

（ａ）ポリオレフィン系セパレータのコストは電池の原価の中で高い割合を占め、コスト増大の要因となる。
（ｂ）ポリオレフィン系セパレータは高抵抗でパワー特性の低下を招くため、その対策として、膜厚を薄くすることや、空隙率を高くすることが考えられるが、それらは容易ではなく、電池の高性能化を妨げる大きな要因となる。また、パワー特性を確保するために積層数を増加することが考えられるが、コストの増大を招く。
（ｃ）ポリオレフィン系セパレータの膜厚は通常、２０〜３０μｍと厚く、体積当たりのエネルギー密度が低くなるという問題点があり、また、セパレータの膜厚が薄くなるほど高エネルギー密度の電池を設計できるが、ポリオレフィン系セパレータの膜厚をハンドリング上の問題などから薄くすることは非常に困難である。

特開２００６−１６４７６１号公報 国際公開第２００５−０９８９９７号パンフレット

本発明は、上記問題点を解決するものであり、多孔質ポリオレフィン系セパレータなどのポリマーセパレータを用いずに、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することが可能なリチウムイオン二次電池の製造方法、および、該方法により製造される高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、経済性および安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層、およびリチウムイオン伝導性非水電解質を含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体と、を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
主成分であるフッ素系樹脂と、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）の含有割合が７５ｖｏｌ％以下である溶媒とを含むバインダと、絶縁性無機微粒子とを含むセラミックスラリーを、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥させることにより前記セラミックセパレータ層を形成する工程を備えていること
を特徴としている。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、塗布したセラミックスラリーを乾燥させることにより形成される前記セラミックセパレータの厚みを２０μｍ以下とすることが好ましい。
セラミックセパレータの厚みを２０μｍ以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の厚みを薄くして、高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能になる。

また、セラミックセパレータの厚みを２０μｍ以下にしても、セラミックセパレータには安全性が問題になるようなピンホールが形成されていないため、十分な安全性を確保することができる。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、セラミックセパレータの厚みを、５μｍ以下（例えば、３μｍ）とした場合にも、ショート不良が問題とならないような、実用可能なリチウムイオン二次電池を得ることが可能であるが、通常は、５μｍ以上、２０μｍ以下の厚みとすることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記バインダを構成する前記フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と有機物質（Ｘ）の共重合体（ＰＶＤＦ−Ｘ）が用いられており、前記Ｘは、前記溶媒中の前記ＮＭＰの含有割合を７５ｖｏｌ％以下とした場合にも、前記ＰＶＤＦ−Ｘを溶解させることができるようなモノマーであり、前記Ｘによる前記ＰＶＤＦの置換量が３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

上記構成とすることにより、フッ素系樹脂の溶解が不十分になるような不具合を招くことなく、溶媒中のＮＭＰの含有割合を７５ｖｏｌ％以下とすることが可能になる。そして、セラミックスラリーを構成する溶媒中のＮＭＰ比率を下げることで、溶媒の表面張力を低下させ、ピンホールを発生させにくくすることが可能になる。
その結果、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を、より確実に製造することが可能になる。
なお、上記Ｘとしては、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などが例示される。

また、前記バインダを構成する前記フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が用いられており、前記ＨＦＰによる前記ＰＶＤＦの置換量が３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

上述のように、フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いることで、ＮＭＰの含有割合が７５ｖｏｌ％以下の溶媒により、フッ素系樹脂を溶解させることが可能になる。そして、セラミックスラリーを構成する溶媒中のＮＭＰ比率を下げることで、溶媒の表面張力を低下させ、ピンホールを発生させにくくすることが可能になる。その結果、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。

また、前記バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアクリル樹脂とを含むバインダが用いられており、前記ＰＶＤＦとアクリル樹脂の合計量に対する前記ＰＶＤＦの割合が８０〜３０質量％であることが好ましい。

セラミックスラリーに含有させるバインダとして、ＰＶＤＦのようなＮＭＰにしか溶解しないものと、アクリルのような、幅広い有機溶媒に溶解するものを混合したものを用いることにより、セラミックススラリー中のＮＭＰの含有割合を低下させることができる。そして、セラミックスラリーを構成する溶媒中のＮＭＰの含有割合を低下させることで、溶媒の表面張力を低下させ、ピンホールの発生を抑制することが可能になる。その結果、低コストで高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層、およびリチウムイオン伝導性非水電解質を含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
上記本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたものであること
を特徴としている。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、主成分であるフッ素系樹脂と、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）の含有割合が７５ｖｏｌ％以下である溶媒とを含むバインダと、絶縁性無機微粒子とを含むセラミックスラリーを、正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥させることによりセラミックセパレータ層を形成するようにしているので、高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることが可能になる。

すなわち、ＮＭＰは表面張力が高く、ピンホールを発生させる要因となるが、溶媒に表面張力の低い、ＭＥＫ、アセトン、酢酸エチルなどの溶媒をＮＭＰと混合して、溶媒中のＮＭＰの含有割合を７５ｖｏｌ％以下とすることにより、セラミックススラリーの表面張力を低下させて、ピンホールの発生を抑制することが可能になり、結果として、高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、溶媒中のＮＭＰの含有割合を７５ｖｏｌ％以下とすることが望ましいが、ＮＭＰの含有割合が低くなるとフッ素系樹脂の溶解が不十分になる場合があるため、通常は、ＮＭＰの含有割合を２０〜７５ｖｏｌ％の範囲とすることが望ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造されたものであり、ピンホールのないセラミックセパレータを備えているので、高エネルギー密度、高パワー密度を実現することが可能で、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

上述のように、本発明によれば、セラミックセパレータのみで正負極間の電子絶縁性を確保することが可能になり、多孔質のポリマーセパレータを採用する必要がなくなることから、以下のような効果が得られる。

（ａ）多孔質のポリマーセパレータのコストはリチウムイオン二次電池の原価の中で高い割合を占めるが、本発明によれば、多孔質のポリマーセパレータを用いる必要がなくなるので、コストの大幅な削減を図ることが可能になる。
（ｂ）高抵抗の多孔質のポリマーセパレータを用いる必要がないので、高パワー密度を実現することになる。そして、積層型電池の場合には、高抵抗の多孔質のポリマーセパレータを用いることが不要になり、所望のパワー特性を得るための積層数を低減して、コストの低減を図ることができる。
（ｃ）多孔質ポリマーセパレータの膜厚は通常２０μｍ以上（２０〜３０μｍとすることが多い）であるが、このような膜厚の厚い多孔質ポリマーセパレータを使用しないことから、体積当たりのエネルギーを高くすることができる。すなわち、エネルギー（あるいは容量）の発現に寄与しないセパレータの中でも、特に体積の大きい多孔質ポリマーセパレータを不要にすることが可能になるため、エネルギー密度を向上させることができる。

本発明の実施形態にかかる、１対の電極（正極と負極）からなる電池素子の作製工程を示す図である。 本発明の実施形態において、図１に示した工程を経て作製した電池素子の構成を示す図である。 特許文献１に開示された従来のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 特許文献２に開示された従来のリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。

以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。

［実施形態］
この実施形態では、以下に説明する方法により、本発明の実施例にかかるリチウムイオン二次電池（試料）（実施例１〜４のリチウムイオン二次電池）を作製した。

＜１＞実施例１のリチウムイオン二次電池の作製
工程１：正極活物質スラリーの作製
マンガン酸リチウム（戸田工業（株）製、ＨＰＭ−７０５１、平均粒子径Ｄ₅₀＝６．１μｍ）８８ｇ、黒鉛（ティムカル社製、ＫＳ−６）２ｇ、黒鉛（ティムカル社製、Ｓｕｐｅｒ Ｐ Ｌｉ）６ｇを秤量した。

そして、秤量した各材料を１０００ｍＬのポットに入れ、さらに直径１．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）を２００ｇ添加した。それから、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで２４時間混合して分散を行った。これによりマンガン酸リチウムの二次粒子は解砕され、平均粒径Ｄ₅₀は２．１μｍとなった。

上述のようにして各材料を分散させた溶液に、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７２０８）の１０質量％ＮＭＰ溶液を４０ｇ加えて、さらに転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、正極活物質用スラリーを作製した。

工程２：負極活物質スラリーの作製
グラファイト（三菱化学（株）製、ＧＴＲ６、平均粒子径Ｄ₅₀＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製、ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、＃７３０５）の１０質量％ＮＭＰ溶液５３ｇを秤量し、プラネタリーミキサーで撹拌して負極活物質用スラリーを作製した。

工程３：正極の作製
上記工程１で作製した正極活物質スラリーをアルミ箔（東海東洋アルミ販売（株）製、厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。さらに正極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。

工程４：負極の作製
上記工程２で作製した負極活物質スラリーを圧延銅箔（日本製箔（株）製、厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上に塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。さらに負極集電箔の露出した部分にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ₅₀＝０．３μｍ）８０ｇと、溶剤としてＮＭＰ７５ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製 ＃２８５０ ＨＦＰ置換量３ｍｏｌ％）のバインダ溶液（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ１０質量％、ＮＭＰ６７．５質量％、ＭＥＫ２２．５質量％を含む溶液）を１５５ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）７０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、上記工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚２０μｍのセラミックセパレータ層を形成した。なお、このセラミックセパレータ層にはピンホールの発生は認められなかった。

工程６：リチウムイオン二次電池（電池セル）の作製
図１に示すように、上記工程３で作製した正極１と、上記工程５で作製した、セラミックセパレータ層１１を備えた負極２とを対向させて接合することにより、図２に示すような１対の電極（正極と負極）からなる電池素子２０を作製した。

それから、作製した電池素子を２枚のラミネートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することにより、一辺に開口部を備えたラミネートパッケージ（外装体）を作製した。

次に、ラミネートパッケージの開口部からその内部に電解液を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の質量比１：１混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させた電解液を使用した。
最後にラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。

＜２＞実施例２のリチウムイオン二次電池の作製
上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更して、実施例２のリチウムイオン二次電池（電池セル）を作製した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ₅₀＝０．３μｍ）８０ｇと、溶剤として、ＮＭＰ７５ｇと、ＭＥＫ２５ｇとを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ（クレハ製 Ｗ１３００）とアクリル樹脂（ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ））（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を、質量比８：２で混合したバインダ溶液（（ＰＶＤＦ＋ＰＢＭＡ）１０質量％、ＮＭＰ６７．５質量％、ＭＥＫ２２．５質量％を含む溶液）を１３７ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

上述のようにして作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、負極（実施例１の工程４と同じ方法で作製した負極）上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚２０μｍのセラミックセパレータ層を形成した。なお、このセラミックセパレータ層にはピンホールの発生は認められなかった。

＜３＞実施例３のリチウムイオン二次電池の作製
上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更して、リチウムイオン二次電池（実施例３の電池セル）を作製した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ₅₀＝０．３μｍ）８０ｇと、溶剤として、ＮＭＰ５６ｇと、ＭＥＫ４４ｇとを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製 ＃２８２０ ＨＦＰ置換量１１ｍｏｌ％）のバインダ溶液（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ１０質量％、ＮＭＰ５０．４質量％、ＭＥＫ３９．６質量％を含む溶液）を１５５ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）７０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

上述のようにして作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、負極（実施例１の工程４と同じ方法で作製した負極）上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚５μｍのセラミックセパレータ層を形成した。なお、このセラミックセパレータ層にはピンホールの発生は認められなかった。

＜４＞実施例４のリチウムイオン二次電池の作製
上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更して、リチウムイオン二次電池（実施例４の電池セル）を作製した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径Ｄ₅₀＝０．３μｍ）８０ｇと、溶剤として、ＮＭＰ５６ｇと、ＭＥＫ４４ｇとを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ（クレハ製 Ｗ１３００）とアクリル樹脂（ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ））（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を、質量比５：５で混合したバインダ溶液（（ＰＶＤＦ＋ＰＢＭＡ）１０質量％、ＮＭＰ５０．４質量％、ＭＥＫ３９．６質量％を含む溶液）を１３７ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

上述のようにして作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、負極（実施例１の工程４と同じ方法で作製した負極）上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚５μｍのセラミックセパレータ層を形成した。なお、このセラミックセパレータ層にはピンホールの発生は認められなかった。

＜特性の評価（ショート不良の有無の確認）＞
上述のようにして作製した実施例１〜４のリチウムイオン二次電池の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池について、ショート不良の発生の有無を確認した。

ショート不良の有無の評価は、電圧３．７５Ｖまで充電を行い、１週間放置した後、リチウムイオン二次電池の電圧を測定して、１０個のリチウムイオン二次電池のすべてが、電圧３．７０Ｖ以上であるものをショート不良なしと評価し、１０個のリチウムイオン二次電池のうちの一つにでも電圧３．７０Ｖ未満のものが認められたものを、ショート不良ありと評価することにより行った。

その結果を表１に示す。
なお、表１には、セラミックセパレータの形成に用いたセラミックスラリーを構成する成分、形成したセラミックセパレータの膜厚などを併せて示す。

表１に示すように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池の場合、各１０個の試料のうち、いずれにもショート不良の発生がないことが確認された。

また、比較のため、上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更して、本発明の要件を満たさない以下の比較例１〜３の方法で、セラミックセパレータ層を形成した。

＜比較例１＞
上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更した、比較例１にかかる方法でセラミックセパレータ層を形成した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ₅₀）０．３μｍ）を８０ｇと、溶剤としてＮＭＰを１００ｇ、投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ（クレハ製 Ｗ７２００）のバインダ溶液（ＰＶＤＦ１０質量％、ＮＭＰ９０質量％を含む溶液）を１５５ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）７０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

それから、上述のようにして作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、負極（実施例１の工程４と同じ方法で作製した負極）上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚２０μｍのセラミックセパレータ層を形成した。

しかしながら、この比較例１の方法で形成したセラミックセパレータ層には、多数のピンホールの発生が確認された。そして、このセパレータ層を用いて作製したリチウムイオン二次電池においては、ショート不良の発生することが明らかであったことから、その時点でリチウムイオン二次電池の作製を中止した。

＜比較例２＞
上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更した、比較例２にかかる方法でセラミックセパレータ層を形成した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ₅₀）０．３μｍ）を８０ｇと、溶剤としてＮＭＰを７５ｇ、ＭＥＫを２５ｇ投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製 ＃２８５０ ＨＦＰ置換量３ｍｏｌ％）のバインダ溶液（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ１０質量％、ＮＭＰ６７．５質量％、ＭＥＫ２２．５質量％を含む溶液）を１５５ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）７０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

それから、上述のようにして作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、負極（実施例１の工程４と同じ方法で作製した負極）上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚５μｍのセラミックセパレータ層を形成した。

しかしながら、この比較例２の方法で形成したセラミックセパレータ層には、多数のピンホールの発生が確認された。そして、このセパレータ層を用いて作製したリチウムイオン二次電池においては、ショート不良の発生することが明らかであったことから、その時点でリチウムイオン二次電池の作製を中止した。

＜比較例３＞
上記実施例１の工程５における、セラミックセパレータ層の形成方法を以下のように変更した、比較例３にかかる方法でセラミックセパレータ層を形成した。

工程５：セラミックセパレータ層の形成
５００ｍＬのポットに、球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製、平均粒子径（Ｄ₅₀）０．３μｍ）を８０ｇと、溶剤としてＮＭＰを７５ｇ、ＭＥＫを２５ｇ投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。

その後、ＰＶＤＦ（クレハ製 Ｗ１３００）とアクリル樹脂（ポリブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ））（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を、質量比８：２で混合したバインダ溶液（（ＰＶＤＦ＋ＰＢＭＡ）１０質量％、ＮＭＰ６７．５質量％、ＭＥＫ２２．５質量％を含む溶液）を１３７ｇ入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ（顔料体積濃度）８０％のセラミックセパレータ層用スラリーを作製した。

それから、上述のようにして作製したセラミックセパレータ層用スラリーを、負極（実施例１の工程４と同じ方法で作製した負極）上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚５μｍのセラミックセパレータ層を形成した。

しかしながら、この比較例３の方法で形成したセラミックセパレータ層には、多数のピンホールの発生が確認された。そして、このセパレータ層を用いて作製したリチウムイオン二次電池においては、ショート不良の発生することが明らかであったことから、その時点でリチウムイオン二次電池の作製を中止した。

なお、上記実施形態（実施例１〜４）では、負極の表面に、セラミックセパレータ層を形成し、正極には、セラミックセパレータ層を形成せずに、上記正極と負極をセラミックセパレータ層を介して接合することにより電池素子を形成するようにしたが（図１参照）、これとは逆に、正極の表面に、セラミックセパレータ層を形成し、負極には、セラミックセパレータ層を形成せずに、上記正極と負極を接合することにより、正極と負極がセラミックセパレータ層を介して接合された構造を有する電池素子を作製することも可能である。そして、その場合にも、同様の作用効果を得ることができる。

また、正極と負極の両方の表面にセラミックセパレータ層を形成し、正極と負極とを、両者間に、セラミックセパレータ層が介在するように接合することによっても、正極と負極がセラミックセパレータ層を介して接合された構造を有する電池素子を作製することも可能である。なお、その場合にも、同様の作用効果を得ることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、正極や負極、セラミックセパレータ層を構成する具体的な材料やセラミックセパレータ層の形成方法、電解液の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ 正極
２ 負極
１１ セラミックセパレータ層
２０ 電池素子

Claims (6)

1. 正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層、およびリチウムイオン伝導性非水電解質を含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体と、を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   主成分であるフッ素系樹脂と、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）の含有割合が７５ｖｏｌ％以下である溶媒とを含むバインダと、絶縁性無機微粒子とを含むセラミックスラリーを、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥させることにより前記セラミックセパレータ層を形成する工程を備えていること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 塗布したセラミックスラリーを乾燥させることにより形成される前記セラミックセパレータの厚みを２０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記バインダを構成する前記フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と有機物質（Ｘ）の共重合体（ＰＶＤＦ−Ｘ）が用いられており、
   前記Ｘは、前記溶媒中の前記ＮＭＰの含有割合を７５ｖｏｌ％以下とした場合にも、前記ＰＶＤＦ−Ｘを溶解させることができるようなモノマーであり、
   前記Ｘによる前記ＰＶＤＦの置換量が３ｍｏｌ％以上であること
   を特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記バインダを構成する前記フッ素系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が用いられており、
   前記ＨＦＰによる前記ＰＶＤＦの置換量が３ｍｏｌ％以上であること
   を特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアクリル樹脂とを含むバインダが用いられており、前記ＰＶＤＦと前記アクリル樹脂の合計量に対する前記ＰＶＤＦの割合が８０〜３０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在するように配設されたセラミックセパレータ層、およびリチウムイオン伝導性非水電解質を含む電池要素と、前記電池要素を収容する外装体と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造されたものであること
   を特徴とするリチウムイオン二次電池。

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