CN104428929A - 集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件 - Google Patents

集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种集电体,其具有在常温下确保充分的导电性、并且在温度上升时具有热膨胀的余地的PTC层。根据本发明,提供一种集电体,具备:导电性基材、和在该导电性基材的至少单面上设置的树脂层。该树脂层包含有机树脂和导电性粒子。该树脂层在该导电性基材上的附着量为0.5~20g/m2。该树脂层的表面的Rz(十点平均粗糙度)为0.4~10μm。该树脂层的表面的Sm(凹凸的平均间隔)为5~200μm。该树脂层的通过二端子法测定的平均电阻为0.5~50Ω。

Description

集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件
技术领域
本发明涉及集电体、电极结构体、非水电解质电池或蓄电部件。
背景技术
由于能量密度高,因此,锂电池在手机或笔记本电脑等电子设备中的利用扩大。锂电池使用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等作为正极活性物质,使用石墨等作为负极活性物质。锂电池通常由包含这些活性物质的电极、作为多孔片的隔板、溶解锂盐的电解液构成。这样的锂二次电池的电池容量以及输出高,充放电特性良好,耐用寿命也比较长。
锂电池具有能量密度高这样的优点,另一方面,由于使用非水电解液等,因此,关于安全性存在问题。例如,由于含有非水电解液,因此,随着发热非水电解液的成分发生分解而内压上升,有可能发生电池膨胀等不良情况。另外,锂二次电池被过充电时,有可能引起发热等不良情况。另外,由于发生内部短路,也有可能引起发热等不良情况。
作为提高电池的安全性的方法,可以列举:利用安全阀来防止内压上升、通过安装随着温度上升电阻值增加的PTC(正温度系数,Positivetemperature coefficient)元件来阻断发热时的电流等。例如,已知在圆筒形电池的正极帽部分安装PTC元件的方法。
但是,在正极帽部分安装PTC元件的方法中,在发生内部短路而温度上升时,存在无法抑制短路电流的增加的问题。
在锂电池中安装的隔板具有如下功能:由于在异常发热时树脂发生熔融,堵塞隔板的孔部,离子传导性降低,由此,抑制短路电流的增加。但是,远离发热部分的部位的隔板不仅发生熔融,另外,隔板因受热而收缩,由此,反而有可能发生短路。这样,防止由内部短路引起的发热的方法尚有改善的余地。
为了解决内部短路的问题,在专利文献1中提出了一种CC箔(碳涂箔),其具有以含氟树脂、烯烃类树脂作为粘合剂在导电性基材上形成添加有导电性粒子的树脂层的PTC功能。另外,在专利文献2中公开了在高分子聚合物(以聚乙烯为例)中添加有炭黑的PTC层。另外,在专利文献3中公开了由表面粗糙度为Ra(算术平均粗糙度)0.5~1.0μm的CC层(碳涂层)构成的树脂层。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2001-357854号公报
[专利文献2]日本特开平10-241665号公报
[专利文献3]日本特开2010-212167号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
但是,上述文献记载的以往技术在以下的方面具有改善的余地。
第一,专利文献1~3中记载的PTC层或者树脂层中,在紧密地形成导电通路、使导电性提高至必要以上的情况下,即使粘合剂发生膨胀、熔融,被切断的导电通路也少。另一方面,过度减少导电通路时,在常温下的电阻过高,存在电池或蓄电部件的输出特性降低的问题。
第二,专利文献1~3中记载的PTC层或者树脂层中,显示出PTC功能是由粘合剂树脂的热膨胀产生的。另一方面,电池或蓄电部件为了增大容量,增加活性物质量,由于活性物质层的密度也增高的倾向,失去PTC层或者树脂层的热膨胀的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的,提供一种集电体,其具有在常温下确保充分的导电性、并且在温度上升时具有热膨胀的余地的PTC层。
[用于解决问题的方法]
本发明提供一种集电体,其具备:导电性基材、和在该导电性基材的至少单面上设置的树脂层。需要说明的是,该树脂层包含有机树脂和导电性粒子。另外,该树脂层在该导电性基材上的附着量为0.5~20g/m2。另外,该树脂层的表面的Rz(十点平均粗糙度)为0.4~10μm。另外,该树脂层的表面的Sm(凹凸的平均间隔)为5~200μm。另外,该树脂层的通过二端子法测定的平均电阻为0.5~50Ω。
根据该构成,得到一种集电体,其具有在常温下确保充分的导电性、并且在温度上升时具有热膨胀的余地的PTC层。
另外,本发明提供一种电极结构体,其具备:上述集电体、和在该集电体的该树脂层上设置的活性物质层或电极材料层。
该电极结构体由于具备上述集电体,因此,在通常时能够确保充分的导电性,在内部短路时发挥充分的安全功能。
另外,本发明提供一种非水电解质电池或蓄电部件,其具备:上述集电体、和在该集电体的该树脂层上设置的活性物质层或电极材料层。
该非水电解质电池或蓄电部件由于具备上述集电体,因此,在通常时能够确保充分的导电性,在内部短路时发挥充分的安全功能。
[发明效果]
根据本发明,得到一种集电体,其具有在常温下确保充分的导电性、并且在温度上升时具有热膨胀的余地的PTC层。
附图说明
图1是表示实施方式中的电极结构体的结构的截面图。
图2是用于对以往的具备PTC层的电极结构体的问题进行说明的截面图。
图3是用于对以往的具备PTC层的电极结构体的问题进行说明的截面图。
图4是用于对实施方式中的电极结构体与以往的具备PTC层的电极结构体的不同点进行说明的截面图。
图5是表示实施方式中的电极结构体的PTC层的电阻快速上升的结构的截面图。
图6是用于对通过DSC(示差扫描式量热分析)中出现的峰来规定聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂的混合比的方法进行说明的曲线图。
具体实施方式
以下,关于本发明的实施方式,使用附图进行说明。另外,所有的附图中,对同样的构成要素赋予同样的符号,适当省略说明。另外,本说明书中“A~B”是指“A以上且B以下”。
<电极的整体构成>
图1是表示实施方式中的电极结构体的结构的截面图。本实施方式的电极结构体110具有集电体100。该集电体100具备:导电性基材102、和在该导电性基材102的至少单面上设置的树脂层103。另外,本实施方式的电极结构体110还具备:在该集电体100的树脂层103上设置的活性物质层(或电极材料层)105。需要说明的是,该树脂层103如后所述具有粗糙面化表面109。
<以往的PTC层的问题>
图2是用于对以往的具备PTC层的电极结构体的问题进行说明的截面图。以往的具备PTC层203的电极结构体210中,过度减少导电通路211时,常温下的电阻过高,存在电池或蓄电部件的输出特性降低的问题。
即,如图2所示,如果过度减少导电通路211,则在PTC层203的粘合剂树脂207发生热膨胀时(PTC层203的膜厚增厚时),导电通路211容易被切断,因此,在内部短路时发挥充分的安全功能。但是,常温下的PTC层203的电阻过高,具有在导电性基材202以及活性物质层205之间无法得到充分的导通的问题。
图3是用于对以往的具备PTC层的电极结构体的问题进行说明的截面图。以往的具备PTC层303的电极结构体310中,在紧密地形成导电通路311、使导电性提高至必要以上的情况下,存在粘合剂树脂307即使发生膨胀、熔融、被切断的导电通路311也少的问题。
即,如图3所示,如果过度增多导电通路311,则常温下的PTC层303的电阻低,因此,在导电性基材302以及活性物质层305之间得到充分的导通。但是,在PTC层303的粘合剂树脂307发生热膨胀时(PTC层303的膜厚增厚时),难以切断导电通路211,因此,具有在内部短路时不能发挥充分的安全功能的问题。
另外,以往的具备PTC层的电极结构体中,显示出PTC功能是由粘合剂树脂的热膨胀产生的。另一方面,电池或蓄电部件为了增大容量,增加活性物质量,由于活性物质层的密度也增高的倾向,也存在失去PTC层的热膨胀的余地的问题。
<树脂层的粗糙面化表面>
图4是用于对实施方式中的电极结构体与以往的具备PTC层的电极结构体的不同点进行说明的截面图。如上所说明,本实施方式的电极结构体110具备:导电性基材102、和在该导电性基材102的至少单面上设置的树脂层103。需要说明的是,该树脂层103如后所述具有粗糙面化表面109。另外,本实施方式的电极结构体110还具备在该树脂层103上设置的活性物质层(或电极材料层)105。另外,该活性物质层105包含:活性物质121、导电材料123和粘合剂125。
另外,该树脂层103包含有机树脂107和导电性粒子111。另外,该树脂层103在导电性基材102上的附着量为0.5~20g/m2。另外,该树脂层103的粗糙面化表面109的Rz(十点平均粗糙度)为0.4~10μm。另外,该树脂层103的粗糙面化表面109的Sm(凹凸的平均间隔)为5~200μm。另外,该树脂层103的通过二端子法测定的平均电阻为0.5~50Ω。
图5是表示实施方式中的电极结构体的PTC层的电阻快速上升的结构的截面图。如果使用该电极结构体110,则非水电解质电池或蓄电部件内的温度达到有机树脂107的熔点附近时,有机树脂107发生体积膨胀,剥离在树脂层103中分散的导电性粒子111之间的接触,因此,导电性降低。
另外,本实施方式的电极结构体110由于具备具有特殊的粗糙面化表面109的树脂层103,因此,成功在树脂层103表面上确保适度的空间作为树脂层103的热膨胀的余地。因此,有机树脂107的熔解时的体积变化即使大也能够毫无问题地发生热膨胀,从而可以得到良好的PTC特性。即,通过将非水电解质电池或蓄电部件过充电时的发热,在非水电解质电池或蓄电部件的内部温度达到有机树脂107的熔点附近时,树脂层103的电阻快速上升,阻断导电性基材102与活性物质层105之间的电流。因此,如果使用该电极结构体110,则在非水电解质电池或蓄电部件的内部短路时能够发挥充分的安全功能。
即,根据该构成,得到同时均衡地发挥在常温下确保充分的导电性、并且在温度上升时具有热膨胀的余地这二个效果的电极结构体110。这二个效果难以通过图2和图3中说明的以往的电极结构体210、310同时实现。相对于此,本实施方式的电极结构体110由于具备具有特殊的粗糙面化表面109的树脂层103,因此,成功地同时满足这些通常相反的二个效果。
以下,对各构成要素详细进行说明。
<导电性基材>
作为本实施方式的导电性基材102,可以使用非水电解质电池或蓄电部件用的各种金属箔。具体而言,可以使用正极用、负极用的各种金属箔,例如,可以使用铝、铜、不锈钢、镍等。其中,从导电性的高度与成本的平衡出发,优选为铝、铜。需要说明的是,本说明书中,铝是指铝以及铝合金,铜是指纯铜以及铜合金。本实施方式中,铝箔能够用于二次电池正极侧、二次电池负极侧或双电层电容器电极,铜箔能够用于二次电池负极侧。作为铝箔,没有特别限定,可以使用作为纯铝系的A1085材、A3003材等各种铝。另外,作为铜箔也同样,没有特别限定,但优选使用轧制铜箔和电解铜箔。
作为导电性基材102的厚度,没有特别限定,优选为5μm以上且50μm以下。厚度小于5μm时,箔的强度不足,有时难以形成导电性基材102等。另一方面,超过50μm时,相应地不得不使其它构成要素、特别是活性物质层105或电极材料层变薄,特别是在形成非水电解质电池或蓄电部件等的情况下,不得不使活性物质层105的厚度变薄,有时无法得到必要充分的容量。
<树脂层>
本实施方式的树脂层103是包含在导电性基材102的表面上层叠的有机树脂107和导电性粒子111的PTC(Positive temperature coefficient)层。
(1)粗糙面化表面的构成
本实施方式的树脂层103在导电性基材102上的附着量为0.5~20g/m2。低于0.5g/m2时,产生未涂布部,电池性能或蓄电性能不足。超过20g/m2时,电阻过大,电池性能或蓄电性能不足。树脂层103的附着量可以为例如0.5、1、2、5、10、15、20g/m2,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
本实施方式的树脂层103的粗糙面化表面109的Rz(十点平均粗糙度)为0.4~10μm。Rz低于0.4μm时,用于热膨胀的余地不充分。Rz超过10μm时,与活性物质层105的接触差,接触电池性能或接触蓄电性能不充分。树脂层103的Rz例如可以为0.4、0.7、1、2、5、10μm,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
本实施方式的树脂层103的粗糙面化表面109的Sm(凹凸的平均间隔)优选为5~200μm。Sm低于5μm时,用于热膨胀的余地不充分。Sm超过200μm时,表面形状过于接近平坦,用于热膨胀的余地不充分。树脂层103的Sn例如可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200μm,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
本实施方式的树脂层103的通过二端子法测定的平均电阻为0.5~50Ω。平均电阻如果在该范围内,则避免通过在低于应该阻断的温度的温度范围内的温度上升引起的有机树脂107的膨胀而切断导电通路的问题,从而能够最大限度地连接导电通路。详细而言,树脂层103的初期电阻只要通过三菱Analytech制造的电阻率计Loresta EP(二端子法)测定的电阻值(从在导电性基材102上形成的树脂层103上测定)为0.5~50Ω即可。低于0.5Ω时,升温时的电阻上升不充分。超过50Ω时,作为电池或蓄电池的性能不充分。
作为该树脂层103的有机树脂107使用的树脂,没有特别限定,可以使用选自由含氟树脂、烯烃类树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯(Urethane)类树脂组成的组中的1种以上。它们中,特别优选使用含氟树脂或烯烃类树脂。
(2)含氟树脂
作为该树脂层103的有机树脂107使用的含氟树脂是作为树脂成分含有含氟树脂的树脂,可以仅由含氟树脂构成,也可以含有含氟树脂和其他树脂。含氟树脂为含有氟的树脂,可以例示:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂及其衍生物、使环己基乙烯基醚或羧酸乙烯酯与PCTFE、四氟乙烯等氟烯烃共聚而成的含氟共聚物等。另外,这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,特别是聚偏氟乙烯(PVDF)能够确实地兼具有阻断功能和优良的高倍率特性,因此优选。
该含氟树脂在将树脂成分整体设为100质量%的情况下,可以使用含氟树脂100质量%,也可以与其他树脂成分并用来使用,在并用的情况下,相对于全部树脂成分而言,通常至少含有含氟树脂40质量%以上,优选50质量%以上。这是由于,含氟树脂的配合量过少时,无法良好地控制后述的导电性粒子,难以确实地兼具有阻断功能和优良的高倍率特性。含氟树脂的比例,具体而言,例如为40、50、60、70、80、90、100质量%,也可以为在此例示出的任意二个数值的范围内。
该含氟树脂的重均分子量为例如3万~100万,具体而言,例如为3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量。
该含氟树脂优选具有羧基或羧酸酯基(以下,简称为“酯基”)。由此,能够提高导电性基材102与树脂层103的密合性。另外,含氟树脂具有酯基的情况下,含氟树脂与导电性粒子(例如:碳粒子)的密合性提高。
该含氟树脂具有羧基(-COOH)或酯基(-COOR、R例如为碳原子数1~5的烃)的方式没有特别限定,例如,含氟树脂可以为具有羧基或酯基的单体与含氟的单体的共聚物,含氟树脂可以为含氟树脂与具有羧基或酯基的树脂的混合物,含氟树脂也可以通过具有羧基或酯基的化合物改性。使含氟树脂改性的方法没有特别限定,作为一例可以列举如下方法:如日本特开2002-304997号所示,对含氟树脂照射放射线,使氟原子脱离,生成自由基,在该状态下将含氟树脂与具有羧基或酯基的化合物混合,由此,使具有羧基或酯基的化合物与含氟树脂接枝聚合。含氟树脂中的、羧基或酯基的个数相对于氟原子数的比值没有特别限定,例如为0.1~5,优选为0.5~2。该比值具体而言例如为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、3、4、5,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。作为具有羧基或酯基的单体(或化合物),可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯(例如甲基丙烯酸甲酯)等。
(3)烯烃类树脂
作为该树脂层103的有机树脂107使用的烯烃类树脂是作为树脂成分含有烯烃树脂的树脂,可以仅由烯烃树脂构成,也可以含有烯烃树脂和其他树脂。作为烯烃类树脂,可以例示聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯等。另外,这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,特别是聚乙烯、聚丙烯能够确实地兼具有阻断功能和优良的高倍率特性,因此优选。
该烯烃类树脂在将树脂成分整体设为100质量%的情况下,可以使用烯烃树脂100质量%,也可以与其他树脂成分并用来使用,在并用的情况下,相对于全部树脂成分而言,通常至少含有烯烃树脂40质量%以上,优选50质量%以上。烯烃树脂的配合量过少时,无法良好地控制后述的导电性粒子,难以确实地兼具有阻断功能和优良的高倍率特性。烯烃树脂的比例,具体而言例如为40、50、60、70、80、90、100质量%,也可以为在此例示出的任意二个数值的范围内。
该烯烃类树脂的重均分子量例如为1万~100万,具体而言例如为1万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量。
该烯烃类树脂优选用羧酸等改性、具有羧基或羧酸酯基(以下,简单地称为“酯基”)。由此,能够提高导电性基材102与树脂层103的密合性。另外,烯烃类树脂具有酯基的情况下,烯烃类树脂与导电性粒子(例如:碳粒子)的密合性提高。使烯烃类树脂改性的羧酸可以为单羧酸、二羧酸、三羧酸中的任意一种,例如,可以使用乙酸、乙酸酐、马来酸、马来酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸等。羧基多时,与导电性基材的密合性优良,但有时导电性粒子的分散性降低,电阻增大。
需要说明的是,该烯烃类树脂优选为与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯优选还具有缩水甘油基。通过含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,与导电性基材的密合性提高,容量维持率提高。通过具有缩水甘油基,密合性进一步提高,容量维持率提高。
另外,该烯烃类树脂优选为聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂的混合物。聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂的混合比,如图6所示,通过DSC(示差扫描式量热分析)中出现的峰进行规定。这是由于,即使简单地将聚丙烯类树脂和聚乙烯类树脂添加规定量,结晶状态等也不同,有时无法得到期望的结果。在实施使用聚丙烯类树脂和聚乙烯类树脂的涂膜的DSC测定时,在升温侧出现由热熔解产生的峰。将用聚丙烯类树脂与聚乙烯类树脂的混合系以及导电材料制作的涂膜通过DSC进行热分析,由各树脂的熔解峰的面积(与各树脂的热熔解峰通过直线包围的面积)求出熔解热量,用各树脂的熔解热量相对于两者的熔解热量的比率规定添加比例。具体而言,聚丙烯类树脂的添加比例为(聚丙烯类树脂的熔解热量)/(聚丙烯类树脂的熔解热量+聚乙烯类树脂的熔解热量)×100(%),该比例优选为95%~30%。
(4)导电性粒子
用于本实施方式的树脂层103的导电性粒子111可以使用公知的碳粉末、金属粉末等导电性微粒,其中,优选为炉黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑。特别是粉体中的电阻以100%的压粉体计优选为1×10-1Ω·cm以下,根据需要可以组合使用上述导电性材料。对其粒子尺寸没有特别限定,作为一次粒径,优选为大约10~100nm。
导电性粒子111的配合量没有特别限定,将树脂层103的整体设为100%的情况下,优选以导电性粒子111所占的体积%的值达到5~50%的方式配合。导电性粒子111的配合量过少时,导电性粒子111之间的连结点数少,常温时的电阻增高。导电性粒子111的配合量过多时,在升温时也保持导电性粒子111之间的接触,难以发挥阻断功能。该值例如可以为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50%,也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
(5)粗糙面化表面的制作方法
关于本实施方式的树脂层103的粗糙面化表面109的表面形状(表面粗糙度),可以通过规定的分散方法将导电性粒子111分散,进一步在规定的烘焙条件下涂布,由此来得到。
本实施方式的导电性粒子111的分散状态通过例如如下的分散方法来实现。以往,导电材料的分散着眼于细小且均匀地分散来实施,但本实施方式中,优选为适度凝聚的分散状态,以下,对该方法进行说明。作为分散机,可以使用分散机、行星搅拌机、球磨机等,以下,对使用分散机的情况进行说明。
本实施方式的导电性粒子111的分散状态,例如通过在含氟树脂或烯烃类树脂的溶液中预分散导电性粒子111,再进行主分散来实现。关于预分散,在树脂液中使导电材料在该固体成分(树脂固体成分+导电材料)中所占的浓度达到10~70体积%来添加导电材料,以转速300~5000rpm搅拌2~60分钟,制造预分散涂料。需要说明的是,本说明书中,通过体积份(ml)=质量份(g)/真比重计算,基于其计算体积%。预分散中的导电性粒子量少于10体积%时,有时主分散后的粒径变得过小,多于70体积%时,有时主分散后的粒径变得过大。预分散的转速低于300rpm时,有时主分散后的粒径变得过大,高于5000rpm时,有时主分散后的粒径变得过小。预分散的搅拌时间少于2分钟时,有时主分散后的粒径变得过大,长于60分钟时,有时主分散后的粒径变得过小。
然后,在主分散中,向预分散糊中添加树脂溶液,使树脂层中的导电材料添加量达到5~50体积%(在树脂液中导电材料在该固体成分(树脂固体成分+导电材料)中所占的浓度达到5~50体积%)。主分散中以转速500~8000rpm搅拌10~120分钟。主分散的转速低于500rpm时,有时粒径变得过大,高于8000rpm时,有时粒径变得过小。主分散的搅拌时间少于10分钟时,有时粒径变得过大,长于120分钟时,有时粒径变得过小。
本实施方式的集电体100的制造方法,只要通过公知的方法在导电性基材102上形成树脂层103即可,没有特别限定,在形成树脂层103前为了使相对于导电性基材102而言密合性提高,实施前处理也是有效的。特别是在使用通过轧制制造的金属箔的情况下,有时残留轧制油和磨损粉,有时与树脂层的密合性变差,但此时,通过脱脂等除去轧制油和磨损粉,由此,能够提高与树脂层103的密合性。另外,通过电晕放电处理这样的干式活性化处理,也能够提高与树脂层103的密合性。
对含有导电性材料111的上述糊的涂布方法没有特别限定,可以使用流延法、刮棒涂布法、浸渍法、凹版涂布法等公知的方法。关于干燥方法没有特别限定,可以使用通过热风循环炉的加热处理进行的干燥等。
<活性物质层>
本实施方式的电极结构体110具备在树脂层103上层叠的、包含活性物质的活性物质层105。该电极结构体110由于具有在上述集电体100上包含活性物质粒子121的活性物质层105,因此,得到良好的放电率特性。
通过在本实施方式的集电体100的至少单面上形成活性物质层或电极材料层,可以得到本实施方式的电极结构体110。关于形成电极材料层的蓄电部件用的电极结构体如后所述。首先,在形成活性物质层105的电极结构体110的情况下,使用该电极结构体110和隔板、非水电解质溶液等,能够制造非水电解质电池用、例如锂离子二次电池用的电极结构体(包括电池用部件)。在本实施方式的非水电解质电池用的电极结构体110以及非水电解质电池中,集电体100以外的部件可以使用公知的非水电池用部件。
在此,本实施方式中,作为电极结构体11形成的活性物质层105可以为以往作为非水电解质电池用提出的活性物质层。例如,作为正极,在使用铝的本实施方式的集电体100上作为活性物质121使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等,作为导电性粒子123使用乙炔黑等炭黑,通过将这些在作为粘合剂125的PVDF或水分散型PTFE中分散而成的糊涂布,并使其干燥,可以得到本实施方式的正极结构体。
在形成负极的电极结构体110的情况下,在作为导电性基材102的使用铜的本实施方式的集电体110上,作为活性物质121使用例如石墨、石墨、中间相碳微球等,将这些在作为增稠剂的CMC中分散后,与作为粘合剂的SBR混合,将由此得到的糊作为活性物质层105形成用材料进行涂布、干燥,由此,可以得到本实施方式的负极结构体。
以上,参照附图对本发明的实施方式进行说明,但这些为本发明的例示,也可以采用上述以外的各种构成。
[实施例]
以下,通过实施例进一步说明本发明,但本发明不限定于这些。
<在导电性基材上的树脂层的形成>
基于表1,调合使用各种树脂的涂量。烯烃类树脂使用各自的固体成分5~40重量%的水系乳液。实施例18的聚丙烯与聚乙烯的混合物基于涂膜的DSC图、以聚丙烯的添加比例达到50%的方式进行混合。
PVDF类树脂均使用固体成分10~15重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。作为环氧树脂,使用将双酚A型树脂与脲醛树脂在甲基乙基酮中以固体成分20重量%溶解而成的溶液。作为聚酯树脂,使用将通过间苯二甲酸与乙二醇的酯化反应制造的聚酯树脂以固体成分20重量%在二甲苯中溶解而成的溶液。聚氨酯类树脂,使用使异佛尔酮二异氰酸酯与聚乙二醇反应而成的氨基甲酸酯树脂和丁基化三聚氰胺以固体成分20重量%在二甲苯中溶解而成的溶液。丙烯酸树脂使用丙烯酸丁酯与丙烯腈与丙烯酰胺的共聚物的固体成分20重量%的水系乳液。分子量均为在树脂液的状态下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。基于表2,进行预分散、主分散,将所得到的糊在铝箔上涂布,在烘焙温度(基材达到温度)100℃、烘焙时间(在炉时间)120秒下烧结,在铝箔上形成CC层(碳涂层)。
需要说明的是,以下的表1~3中各简称的含义如下。
AB:乙炔黑
PP:聚丙烯
PE:聚乙烯
PEO:聚环氧乙烷
PVDF:聚偏氟乙烯
[表1]
[表2]
<评价方法>
(1)附着量
将涂布箔切割成100mm见方,测定质量。除去涂膜后,再次测定质量,由它们的差值计算附着量。将测定结果示于表3。
(2)粗糙度测定
用粗时计(小坂研究所制SE-30D)进行测定(基准长度2.5mm、截止λc0.8mm、驱动速率0.1mm/s)。基于JIS B0601,测定Rz(十点平均粗糙度)、Sm(凹凸的平均间隔)。将(n=5的平均)测定结果示于表3。
(3)电阻
将初期电阻作为利用三菱化学Analytech制造的Loresta EP(二端子法)测定的电阻值,从铝箔上形成的CC层(碳涂层)上进行测定。将(n=10的平均)测定结果示于表3。
(4)容量维持率
(4-1)电池的制作
(4-1-1)正极的制作
在通过上述方法制作的具有树脂层的集电体上涂布活性物质糊(LiMn2O4/AB/PVDF=89.5/5/5.5、溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)),进行干燥。进一步加压,形成厚度60μm的活性物质层。
(4-1-2)负极的制作
在厚度10μm的铜箔上涂布活性物质糊(MCMB(中间相碳微球)/AB/PVDF=93/2/5、溶剂NMP)并进行干燥。进一步加压,形成厚度40μm的活性物质层。
(4-1-3)圆筒型锂离子电池的制作
将该正极、负极、电解液(1M LiPF6、EC(碳酸亚乙酯)/MEC(碳酸甲基乙酯)=3/7)、隔板(厚度25μm、微孔聚乙烯膜)卷绕,在各极上焊接引线,与各极端子连接,插入盒中,得到圆筒型锂离子电池(×轴向长度65mm)。
(4-2)容量维持率测定(高倍率特性)
使用该圆筒型锂离子电池,以0.25mA/cm2恒定电流恒定电压充电至4.2V后,在0.25mA/cm2和5mA/cm2下进行恒定电流放电,由各个放电容量计算放电维持率=(5mA/cm2的放电容量)/(0.25mA/cm2的放电容量)。容量维持率如果为0.8以上,则也能够在高倍率下使用。将测定结果示于表3。
(4-3)过充电试验
使用上述圆筒型锂离子电池,以充电电压1.5mA/cm2恒定电流恒定电压充电至4.2V后,对满充电状态的圆筒型锂离子电池进一步在5A下充电,直至达到250%充电,考察圆筒型锂离子电池的行为。将测定结果示于表3。
[表3]
<结果的考察>
实施例1~18中,容量维持率测定(高倍率特性)为0.80以上以及过充电试验的结果,在电池中无变化均良好,均能够耐受实际应用,相对于此,比较例1~6中,容量维持率测定(高倍率特性)低于0.80或过充电试验结果产生烟(阻断功能不充分时由电池产生烟的状态),均不适合于实际应用。由此,实施例1~18中,由于具备具有特殊的粗糙面化表面的CC层(碳涂层),因此,成功在CC层(碳涂层)表面上确保适度的空间作为CC层(碳涂层)的热膨胀的余地。因此,各种有机树脂的熔解时的体积变化即使大也能够毫无问题地发生热膨胀,可以得到良好的PTC特性。
以上,本发明基于实施例进行说明。该实施例完全为例示,对于本领域技术人员而言,完全可以理解能够进行各种变形例、或这样的变形例也为本发明中的任意一种。
[符号说明]
100 集电体
102 导电性基材
103 树脂层
105 活性物质层
107 有机树脂
109 粗糙面化表面
110 电极结构体
111 导电性粒子
121 活性物质
123 导电材料
125 粘合剂
202 导电性基材
203 PTC层
205 活性物质层
207 粘合剂树脂
210 电极结构体
211 导电通路
302 导电性基材
303 PTC层
305 活性物质层
307 粘合剂树脂
310 电极结构体
311 导电通路

Claims (8)

1.一种集电体,具备:
导电性基材、和
在所述导电性基材的至少单面上设置的树脂层,
其中,
所述树脂层含有有机树脂和导电性粒子,
所述树脂层在所述导电性基材上的附着量为0.5~20g/m2
所述树脂层的表面的Rz,即十点平均粗糙度为0.4~10μm,
所述树脂层的表面的Sm,即凹凸的平均间隔为5~200μm,
所述树脂层的通过二端子法测定的平均电阻为0.5~50Ω。
2.如权利要求1所述的集电体,其中,
所述有机树脂为选自由含氟树脂、烯烃类树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂组成的组中的1种以上。
3.如权利要求2所述的集电体,其中,
所述含氟树脂具有羧基或羧酸酯。
4.如权利要求2所述的集电体,其中,
所述烯烃类树脂具有羧基或羧酸酯。
5.如权利要求2所述的集电体,其中,
所述烯烃类树脂包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少1种。
6.如权利要求2所述的集电体,其中,
所述烯烃类树脂包含聚丙烯类树脂以及聚乙烯类树脂。
7.一种电极结构体,其具备:
权利要求1~6中任一项所述的集电体、和
在所述集电体的所述树脂层上设置的活性物质层或电极材料层。
8.一种非水电解质电池或蓄电部件,其具备:
权利要求1~7中任一项所述的集电体、和
在所述集电体的所述树脂层上设置的活性物质层或电极材料层。
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