WO2018147390A1 - 集電体、電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

集電体、電極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2018147390A1
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binder
ptc
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secondary battery
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山本　伸司
悠 水野
裕理 遠藤
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a current collector, an electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been widely used as electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power sources for power storage.
  • This lithium ion secondary battery has the advantage of high energy density, but uses lithium metal and a non-aqueous electrolyte, so a sufficient countermeasure for safety is required.
  • a rise in internal pressure is released by a safety valve, or a PTC element that increases resistance in response to heat generated by an external short circuit and cuts off current is incorporated in a battery.
  • a PTC element a conductive layer is provided on the surface of the current collector, and a crystalline thermoplastic resin (for example, crystalline polyethylene resin) is included in the conductive layer, so that the temperature in the battery reduces the melting point of the crystalline thermoplastic resin. If it exceeds, there is a method of interrupting the current between the current collector and the active material layer because the resistance of the conductive layer rises rapidly.
  • a crystalline thermoplastic resin for example, crystalline polyethylene resin
  • the conductive layer interposed between the current collector and the electrode mixture layer contains PVDF as a conductive material and a binder, and the crystallinity of the PVDF, that is, the mass ratio of ⁇ crystal to ⁇ crystal
  • Patent Document 1 A technique for reducing internal resistance during normal operation while controlling the internal resistance when the temperature rises by controlling is reported.
  • the current collector used for the secondary battery or the capacitor is a metal foil and a conductive layer having a thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m formed on the surface of the metal foil, and the conductive material and the binder material are made of
  • a current collector that has excellent high-rate characteristics and exhibits a sufficient safety function by controlling the melting point of the binder material has been reported. (For example, refer to Patent Document 2).
  • JP 2012-104422 A International Publication WO2014 / 010708
  • the resistance of the conductive layer increases in response to an instantaneous temperature rise of the battery. And providing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a current collector includes a conductive substrate and a conductive layer including a conductive filler and a binder on at least one surface of the conductive substrate, and the binder is a binder.
  • the melting peak temperature is lowered as compared with the case of using only the binder component, thereby imparting a characteristic that the resistance increases with increasing temperature to the conductive layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the winding type nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on other embodiment of this invention. It is sectional drawing which shows the structure of the electrode (positive electrode) which concerns on embodiment of this invention.
  • a typical DSC curve of a sample in which PVDF alone and PMMA coexist is shown.
  • the typical heating resistance curve of the aluminum collector foil with a PTC layer measured in the Example is shown.
  • the present embodiment can be widely applied to various nonaqueous electrolyte secondary batteries including an electrode in a form in which an electrode active material is held on a current collector.
  • a conductive layer having a PTC function hereinafter also referred to as “PTC layer”
  • PTC layer a conductive layer having a PTC function
  • a positive electrode having an electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a current collector, and a lithium ion secondary battery including the positive electrode. It is not intended to be limited to such electrodes or batteries.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is called a stacked lithium ion secondary battery.
  • a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed in an exterior body 30 formed of a laminate film. It has a configuration.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode lead and a negative electrode lead can be attached to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the battery element 10 includes a positive electrode 11 having a positive electrode active material layer 11B formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, a main body of both the separator 13 and the negative electrode current collector 12A.
  • a plurality of negative electrodes 12 having a negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the surface are stacked.
  • the negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the upper surface faces the separator 13. In this way, a plurality of layers are laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode and the negative electrode may be ones in which each active material layer is formed on one surface of each current collector.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery is called a wound lithium ion secondary battery.
  • the battery element 7 is formed on the main surfaces of both the positive electrode 4 having the positive electrode active material layer formed on both main surfaces of the positive electrode current collector, the separator 6, and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 5 on which the negative electrode active material layer was formed and the separator 6 were rolled up and then press molded.
  • the positive electrode active material layer formed on one main surface of the positive electrode current collector of one positive electrode 4 and the negative electrode current collector of the negative electrode 5 adjacent to the one positive electrode 4 are formed on one main surface.
  • the formed negative electrode active material layer faces through the separator 6. Further, the other positive electrode active material layer and negative electrode active material layer also face each other through the separator.
  • a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes are opposed in this order.
  • an insulating layer for insulating between the adjacent positive electrode current collector and negative electrode current collector may be provided on the outer periphery of the single cell layer.
  • Such an insulating layer is preferably formed of a material that retains the electrolyte contained in the electrolyte layer and the like and prevents electrolyte leakage from the outer periphery of the single cell layer.
  • general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), etc.
  • thermoplastic olefin rubber can be used. Silicone rubber can also be used.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode 11 as an electrode according to an embodiment.
  • the positive electrode 11 shown in FIG. 3 has a configuration in which a positive electrode active material layer 11B is provided on one surface of a positive electrode current collector 11A.
  • a conductive layer 16 having a film thickness of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m is formed between the positive electrode current collector 11A and the positive electrode active material layer 11B.
  • the conductive layer 16 includes a conductive filler, a binder, including.
  • the conductive layer 16 is in contact with an electrolytic solution containing an electrolyte (LiPF 6 ) injected into the battery together with the positive electrode active material layer 11B.
  • LiPF 6 electrolyte
  • the positive electrode current collector 11 ⁇ / b> A in this embodiment includes a conductive layer 16 on the surface of a conductive base material 15.
  • a conductive base material 15 Various materials can be used as the conductive base material 15, but usually a metal or an alloy is used.
  • examples of the conductive substrate for the positive electrode include aluminum, nickel, and SUS
  • examples of the conductive substrate for the negative electrode include copper, nickel, and SUS.
  • aluminum and copper are preferable from the balance between high conductivity and cost.
  • Aluminum means aluminum and aluminum alloy
  • copper means pure copper and copper alloy.
  • the aluminum foil can be used on the secondary battery positive electrode side, the secondary battery negative electrode side, and the copper foil on the secondary battery negative electrode side.
  • A1085 material which is a pure aluminum type, and A3003 material can be used.
  • A1085 material which is a pure aluminum type can be used.
  • copper foil is the same also as copper foil, although it does not specifically limit, Rolled copper foil and electrolytic copper foil are used preferably.
  • the film thickness of the conductive layer 16 of this embodiment is 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the resistance may not be lowered sufficiently during abnormal heat generation, and the shutdown function cannot be exhibited reliably. When the thickness exceeds 10 ⁇ m, the resistance at normal time is increased, and the performance at the high rate as the battery characteristic is lowered.
  • the thickness of the conductive layer 16 may be, for example, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 5, 10 ⁇ m.
  • the conductive filler and the binder constituting the conductive layer will be described in order.
  • conductive filler carbon materials such as graphite, Ketchan black, acetylene black, furnace carbon black, and thermal carbon black are preferably used.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • graphite and / or ketjen black is used, and graphite is particularly preferably used.
  • graphite is particularly preferably used.
  • the carbon powder various carbon blacks, graphite powders and the like can be used. Of these, carbon black or carbon nanotubes such as furnace black, acetylene black, and ketjen black are preferable.
  • the blending amount of the conductive filler is not particularly limited, but it is preferable to blend so that the mass% value occupied by the conductive filler is 10 to 50% when the entire conductive layer 16 is 100%.
  • the mass% value occupied by the conductive filler is 10 to 50% when the entire conductive layer 16 is 100%.
  • the contact of electroconductive fillers will be maintained also at the time of temperature rising, and it will become difficult to exhibit a shutdown function.
  • This value may be, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50%.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder component and a PTC function-imparting component.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder component needs to be sticky to the current collector metal, which is achieved by the presence of polar groups in the binder component. Also, the binder component must be able to handle sufficient flexibility to handle the electrode and dimensional changes of the active material during the charge / discharge cycle.
  • the binder component must have specific electrochemical properties and must be compatible with the non-aqueous electrolyte solution used.
  • the binder component and the PTC function-imparting component form a copolymer, so that the binder is a polyvinylidene fluoride copolymer (PVDF-HFP: poly (vinylidene fluoride-) containing the PTC function-imparting component. Hexafluoropropylene) or PVDF-PEO: poly (vinylidene fluoride-oxyethylene)).
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-) containing the PTC function-imparting component. Hexafluoropropylene) or PVDF-PEO: poly (vinylidene fluoride-oxyethylene)
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-) containing the PTC function-imparting component. Hexafluoropropylene) or PVDF-PEO: poly (vinylidene fluoride-oxyethylene)
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-) containing the P
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)
  • PVDF-PEO poly (vinylidene fluoride-oxyethylene)
  • the mechanical and electrochemical properties of PVDF are suitable for the many purposes described above required for the binder component. Although it has been reported that the melting point of PVDF alone is about 180 ° C., it is considered that the melting point of the nonaqueous electrolyte secondary battery is slightly lowered because it is in contact with the nonaqueous electrolyte. Furthermore, by including a PTC function-imparting component, the binder of the present embodiment melts when the temperature of the nonaqueous electrolyte secondary battery rises, increases the resistance of the conductive layer, and suppresses thermal runaway of the nonaqueous electrolyte secondary battery. can do.
  • the melting start temperature of the binder is preferably low, but too low is not preferable because the function as the binder is hindered.
  • the melting start temperature of the binder is preferably about 60 ° C. to about 150 ° C., more preferably about 65 ° C. to about 130 ° C., and further preferably about 70 ° C. to about 100 ° C.
  • the melting peak temperature may also decrease.
  • the melting peak temperature of the binder is 70 ° C to 130 ° C.
  • the melting peak temperature of the binder is preferably 70 ° C. or higher from the viewpoint of thermal stability.
  • the melting point of the binder is preferably 130 ° C. or lower. More preferably, it is less than 130 degreeC, It is more preferable that it is 120 degrees C or less, It is still more preferable that it is 110 degrees C or less.
  • the “PTC function-imparting component” refers to a component that imparts a PTC function to the binder or enhances the PTC function by lowering the melting start temperature and / or the melting peak temperature of the PVDF.
  • the relationship between the PTC (positive temperature coefficient) function in which the resistance value increases as the temperature rises and the melting of PVDF is considered as follows. For example, when a short-circuit current flows through the electrode, the electrode temperature rises due to short-circuit heat generation. At this time, when the binder in the conductive layer (PTC layer) disposed between the electrode and the current collector melts, the conductive filler which is an inorganic substance is wound together to form a fibril (fiber) -shaped structure.
  • the shape in the conductive layer changes, and at least a part of the conductive path is cut to increase the resistance of the conductive layer. Since such a function is preferably exhibited by lowering the melting start temperature and / or the melting peak temperature of the binding material, the binding material of the present embodiment is a normal melting start temperature of the binding component alone. And / or lower than the melting peak temperature.
  • the binder contained in the conductive layer of the present embodiment is a mixture of PVDF as a binding component and a PTC function-imparting component, and the mixture is subjected to differential scanning calorimetry in the presence of a nonaqueous electrolyte. It can be selected that the melting start temperature and / or the melting peak temperature when measured in (1) is lower than in the case of only PVDF measured under the same conditions.
  • the melting start temperature means the temperature at which the endotherm analyzed by differential scanning calorimetry (hereinafter also referred to as DSC) rises from the baseline, and is generally JIS7121 (plastic The transition temperature can be measured in accordance with the transition temperature measurement method.
  • the endothermic amount due to melting of the binder may be calculated from the peak area of the DSC curve, and the temperature when reaching about one-half of the total endothermic amount may be used as an index. This is because, when the melting start temperature of the binder is lowered, the endothermic heat starts from a lower temperature, and the PTC function is exhibited when a certain endothermic amount is reached.
  • the nonaqueous electrolyte to be added to the sample is preferably an electrolytic solution in which a lithium salt containing at least LiPF 6 as an electrolyte is dissolved in a solvent mixture in which an organic solvent selected from cyclic carbonates and chain carbonates is used alone or in combination. .
  • a non-aqueous electrolyte in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a 3: 7 mixed solution of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the temperature is raised from room temperature to about 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min. It can obtain
  • the PTC function-imparting component is not particularly limited as long as it is a substance that can lower the melting start temperature and the melting peak temperature of PVDF used as a binder component, but is compatible with PVDF that is a crystalline polymer ( Compatible), preferably crystalline or non-crystalline polymeric compounds.
  • the term “compatible” refers to a state in which two different substances, particularly polymers, are uniformly mixed. These are completely compatible or partially compatible. May be. It can be determined that the mixed sample is transparent or has a film-forming ability so as to be uniformly mixed. For example, it is a compound containing a carbonyl group or a cyano group.
  • the carbonyl group has a structure of —C ( ⁇ O) —, and the oxygen atom has a much higher electronegativity than the carbon atom, the electron of the C ⁇ O bond is an electron positive carbon atom. It exists in the vicinity of oxygen atoms having a higher electronegativity than in the vicinity.
  • the cyano group is a strong electron-withdrawing group having a triple structure between a carbon atom and a nitrogen atom, with electrons biased on the nitrogen atom.
  • One or a plurality of carbonyl groups and cyano groups may be contained.
  • a dione compound containing two carbonyl groups is also included in the PTC function-imparting component of the present invention.
  • thermodynamic parameter ⁇ 12 value representing the strength of the interaction between the two polymers, and is derived by the Flory-Huggins theory. Based on this theory, it is said that a melting point drop occurs in a compatible crystalline / amorphous polymer blend system when the ⁇ 12 value shows a negative value.
  • the compatible substance includes a carboxyl group (—COOH), a carboxylic acid ester (—COO—R), a carbonate group (R—O— (C ⁇ O) —O—R ′), an imide group ( R—CONHCO—R ′), or a crystalline or non-crystalline polymer containing an amide group (R—C ⁇ ONH—R ′).
  • the specific reason why the PTC function-imparting component made of such a compatible material lowers the melting point of PVDF is not clear, but the electrical properties of these additives derived from a carbonyl group or a cyano group It is presumed that having (polarity) enhances the interaction with PDVF and exhibits its melting point lowering effect.
  • the PTC function-imparting component is acrylic acid (AAc), methacrylic acid (MAc), barbituric acid (BTA), acetylacetone, polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Polyvinyl acetate (PVAc), di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), polybutylene succinate (PBS), polycarbonate (PC), polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide ( PAI) and one or more selected from the group consisting of derivatives (copolymers) thereof.
  • AAc acrylic acid
  • MAc methacrylic acid
  • BTA barbituric acid
  • acetylacetone polymethyl acrylate
  • PMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVAc Polyvinyl acetate
  • DEHP di-2-ethylhexyl phthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • methacrylic acid ester having good compatibility with PVDF examples include the following compounds. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, n-butoxyethyl methacrylate, isobutoxyethyl methacrylate, t-butoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, methacryl Nonylphenoxyethyl
  • methacrylic acid esters the following are preferably used from the viewpoint of easy availability and compatibility with PVDF.
  • a vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the fluorinated alkyl methacrylate the following compounds can be preferably used. 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 2,2,3,4,4,4 -Hexafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ⁇ -fluoroacrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl ⁇ -fluoroacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl ⁇ -fluoroacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl ⁇ -fluoroacrylate, and the like.
  • the PTC function-imparting component includes amide, imide, maleimide and the like.
  • a primary amide is particularly preferable, and examples thereof include N-vinylamide, divinylamide, silyl (vinyl) amide, glyoxylated vinylamide and the like.
  • the imide include divinylimide such as N-vinylimide, N-vinylphthalimide, and vinylacetamide.
  • maleimides include monomaleimide, bismaleimide, trismaleimide, and polymaleimide.
  • bismaleimide examples include, for example, N, N′-bismaleimide-4,4′-diphenylmethane, 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide, N, N ′-(1, 1′-biphenyl-4,4′-diyl) bismaleimide, N, N ′-(4-methyl-1,3-phenylene) bismaleimide, 1,1 ′-(3,3′-dimethyl-1,1 '-Biphenyl-4,4'-diyl) bismaleimide, N, N'-ethylenedimaleimide, N, N'-(1,2-phenylene) dimaleimide, N, N '-(1,3-phenylene) dimaleimide N, N'-thiodimaleimide, N, N'-dithiodimaleimide, N, N'-ketone dimaleimide, N, N'-methylenebismaleimide, bismaleimide methyl methyl
  • the PTC function-imparting component used in the present embodiment may include a dione compound.
  • the dione compound refers to a ⁇ -diketo compound having a carbon atom between two carbonyl carbons, or barbituric acid and derivatives thereof. Examples of dione compounds include barbituric acid and its derivatives, acetylacetone and its derivatives, and the like.
  • the content of these PTC function-imparting components contained in the binder is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass. It is. When the content of the PTC function-imparting component is less than 1% by mass, the melting point lowering effect of the binder component is small, and when it is more than 50% by mass, the binding force with the electrode active material as the binder may be reduced. .
  • the binder of the present embodiment is a mixture obtained by dissolving polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder component and a PTC function-imparting component in a common solvent that dissolves them together, and then substituting the solvent for precipitation. It is preferable to prepare. This is because the binder prepared by this method exists in a state where the binding component and the PTC function-imparting component are uniformly mixed at the molecular level.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a powder mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF) and a PTC function-imparting component may be prepared by mixing with a powder mixer such as a ball mill or a rocking mixer or a known crusher. Good. This is because it is easily uniformized in a solvent for preparing the electrolytic solution or electrode mixture layer to become a binder.
  • a powder mixer such as a ball mill or a rocking mixer or a known crusher. Good. This is because it is easily uniformized in a solvent for preparing the electrolytic solution or electrode mixture layer to become a binder.
  • the PTC function-imparting component may be a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and another fluorine-containing monomer or oxygen-containing monomer.
  • fluorine-containing monomers include vinyl fluoride, 3-fluorinated propylene, and fluoroalkyl vinyl ether
  • oxygen-containing monomers include ethylene glycol.
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)
  • PVDF-PEO poly (vinylidene fluoride-oxyethylene)
  • the content of the copolymer contained in the binder may exceed 50% by mass, preferably 1 to 75% by mass.
  • a polyvinylidene fluoride (PVDF) copolymer containing PVDF as a binding component and a PTC function-imparting component in the molecule may be used as the binding material.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the melting start temperature and / or the melting peak temperature of the PVDF copolymer is lower than that of PVDF, which is a vinylidene fluoride single polymer.
  • PVDF-HFP polyvinyl styrene-ethylene-styrene-ethylene-styrene-styrene-ethylene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-S-S-S-S-S-S-styrene-ethylene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-s
  • the blending amount of the binder is not particularly limited, but it is preferable to blend so that the mass% value occupied by the binder is 20 to 70% when the entire conductive layer is 100%.
  • the mass% value occupied by the binder is 20 to 70% when the entire conductive layer is 100%.
  • the conductive layer of the present embodiment may contain an insulating crystalline polymer in order to further enhance the PTC function.
  • the insulating crystalline polymer include polyethylene, polypropylene, ethylene-based copolymers such as ethylene-glycidyl methacrylate and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, and acid-modified products thereof.
  • One or more can be selected and used. Among them, it is preferable to use a polymer having high crystallinity from the viewpoint of the PTC performance of the conductive layer, and it is preferable to use polyethylene, polypropylene, and an ethylene copolymer.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene particles having an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m or less and an average particle diameter of 40% or more of the volume average frequency.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene particles contained in the conductive layer have an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m or less, and the volume frequency of the average particle diameter is 40% or more, whereby the insulating crystalline polymer particles are made conductive. Since it can be uniformly dispersed in the layer, the conductive path in the conductive layer can be efficiently cut when the temperature of the conductive layer rises, and it also acts as a resistance increasing agent (spacer).
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles have a melting point of 130 ° C. or higher and a volume resistivity of 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 16 ⁇ ⁇ m
  • the action as a resistance increasing agent (spacer) can be further increased.
  • the average particle size of the insulating crystalline particles is not particularly limited, but usually has an average particle size of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. When the average particle diameter of the crystalline particles is within this range, a uniform film of 10 ⁇ m or less can be formed as the conductive layer.
  • the conductive path can be efficiently cut when the temperature of the conductive layer rises, and the PTC function can be further enhanced.
  • the addition amount is 1 to 50% by mass with respect to the entire conductive layer.
  • the conductive layer of another embodiment includes insulating inorganic oxide particles such as alumina, aluminum hydroxide, boehmite, magnesia, magnesium hydroxide, zirconia, titania, silica, silicon dioxide, silicon carbide, aluminum nitride, or boron nitride. May be included.
  • insulating inorganic oxide particles such as alumina, aluminum hydroxide, boehmite, magnesia, magnesium hydroxide, zirconia, titania, silica, silicon dioxide, silicon carbide, aluminum nitride, or boron nitride. May be included.
  • alumina it is preferable to use alumina, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • ⁇ -alumina is chemically stable, and high-purity ⁇ -alumina is particularly stable. Alumina hardly reacts with the non-aqueous electrolyte, and is not easily oxidized or reduced, so that it does not adversely affect the battery.
  • the average particle size of the inorganic oxide particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a volume-based median diameter.
  • the amount of inorganic oxide particles in the conductive layer is preferably 1 to 50% by mass. Thereby, since sufficient PTC function is provided to the conductive layer, the safety of the battery is further improved.
  • the “average particle size” means a particle size (according to JIS Z8825) in which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method. D50) can be used as an index.
  • an appropriate component used for manufacturing the conductive layer may be included.
  • the conductive layer may contain various blending components derived from the mixture slurry.
  • various compounding components derived from such a mixture slurry include thickeners and other additives such as surfactants, dispersants, wetting agents, and antifoaming agents.
  • the conductive layer of this embodiment may optionally contain a positive electrode active material, but its content is preferably limited from the viewpoint of accurately exhibiting the PTC function.
  • the content of an oxide containing lithium (Li) and nickel (Ni) described later as constituent metal elements as the positive electrode active material is less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, more preferably 1%. Is less than.
  • Preparation method of current collector As a method for producing a current collector with such a conductive layer 16, for example, the above-described conductive filler, binder, and optionally an insulating crystalline polymer or an optional component are dispersed in a solvent.
  • coat and dry on the electrically conductive base material 15 is mentioned.
  • the above components may be dissolved in the solvent used here, or may be dispersed in the form of fine particles.
  • the solvent may be an organic solvent or water.
  • the coating method is not particularly limited, and a known method such as a casting method, a bar coater method, a dip method, or a gravure coating method can be used. The same applies to the drying method, and drying by heat treatment in a hot air circulation path can be used.
  • the electrode constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode active material layer 11 ⁇ / b> B or a negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B containing a positive electrode or a negative electrode active material formed on the conductive layer 16.
  • This electrode may be either a positive electrode or a negative electrode.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and may be a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries.
  • a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries.
  • at least one metal element other than lithium and nickel that is, a transition metal element other than Li and Ni and (Or a typical metal element) is also meant to include an oxide containing a constituent metal element in a proportion equivalent to or less than nickel in terms of the number of atoms.
  • metal element other than Li and Ni examples include, for example, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, It may be one or more metal elements selected from the group consisting of La and Ce. These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material includes, for example, the general formula (1): Li t Ni 1-xy Co x Al y O 2 (wherein 0.95 ⁇ t ⁇ 1.15, 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.2, and x + y ⁇ 0.5 are satisfied.) Lithium nickel cobalt aluminum-based oxide (NCA).
  • NCA Lithium nickel cobalt aluminum-based oxide
  • a specific example of NCA is LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • a lithium nickel cobalt manganese-based oxide (NCM) is given.
  • NCM has a high energy density per volume and excellent thermal stability.
  • the content of the positive electrode active material in the electrode mixture layer is usually 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. Moreover, it is 99.9 mass% or less normally, Preferably it is 99 mass% or less.
  • Negative electrode active materials include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / undoped with lithium ions, and transition metals that can be doped / undoped with lithium ions At least one selected from the group consisting of nitrides and carbon materials capable of doping and undoping lithium ions (may be used alone or a mixture containing two or more of these may be used) Can be used.
  • Examples of metals or alloys that can be alloyed with lithium (or lithium ions) include silicon, silicon alloys, tin, and tin alloys. Further, lithium titanate may be used. Among these, carbon materials that can be doped / undoped with lithium ions are preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like. The form of the carbon material may be any of a fibrous form, a spherical form, a potato form, and a flake form.
  • amorphous carbon material examples include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) baked to 1500 ° C. or less, and mesopage bitch carbon fiber (MCF).
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • MCF mesopage bitch carbon fiber
  • Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite graphitized MCMB, graphitized MCF, and the like are used.
  • a material containing boron can be used.
  • the graphite material those coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper and tin, those coated with amorphous carbon, and those obtained by mixing amorphous carbon and graphite can be used. These carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
  • an electrode mixture layer contains a conductive support agent.
  • a known conductive auxiliary agent can be used as the conductive auxiliary agent used in the present invention.
  • the known conductive aid is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon fiber), fullerene, etc. It can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex L and the like (Degussa Co., Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 205, etc. (manufactured by Colombian, Furnace Black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3030B, # 3030B 3350B, # 3400B, # 5400B, etc.
  • the conventionally well-known material used as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive additive contained in the electrode mixture layer is preferably 1% by mass or more, and is preferably about 1 to 10% by mass, for example.
  • the mixture layer provided in the electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is applied to the surface of the current collector with the electrode mixture slurry containing the electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder described above. It can be manufactured by drying.
  • the binder for binding the electrode active material a fluorine resin typified by PVDF, a polysaccharide polymer, SBR, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the binder contained in the said conductive layer can also be used.
  • an electrode mixture slurry by dispersing the electrode active material and the conductive additive in a solution obtained by dissolving the binder described above in a solvent.
  • the amount of the binder contained in the electrode mixture slurry can be, for example, about 1 to 10% by mass of the total solid components.
  • the content of the binder is less than 1% by mass, the effect of blocking the conductive path is reduced when the temperature of the mixture layer is increased.
  • the binder since the binder generally exhibits insulating properties, if its content is more than 10% by mass, the contact resistance in the mixture layer increases and the battery capacity decreases, which is not preferable.
  • the solvent contained in the mixture slurry also serves as a common solvent for preparing the above binder, and is a non-proton represented by N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, etc. Polar solvent or a mixture thereof can be selected.
  • the application and drying method is not particularly limited.
  • methods such as slot die coating, slide coating, curtain coating, or gravure coating may be used.
  • the drying method include drying with warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and (far) infrared rays.
  • the drying time and drying temperature are not particularly limited, but the drying time is usually 1 minute to 30 minutes, and the drying temperature is usually 40 ° C. to 180 ° C.
  • the method for producing the composite material layer after applying and drying the above-mentioned composite material slurry on the current collector, it has a step of reducing the porosity of the active material layer by pressurization using a die press or a roll press. Is preferred.
  • the electrolyte solution is preferably one that is usually used in a lithium ion secondary battery, and specifically has a form in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six Inorganic acid anion salts such as lithium fluorotantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3) Organic acids such as SO 3 ), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li (CF 3 SO 2 )
  • organic solvent examples include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactone.
  • Fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, and at least one organic solvent selected from the group consisting of fluorine-containing chain ethers can be used.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
  • fluorine-containing cyclic carbonate fluoroethylene carbonate (FEC) can be mentioned, for example.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • examples of the chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • Other examples include nitriles such as acetonitrile and amides such as dimethylformamide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • separator examples include a microporous film made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, and polyamide, a porous flat plate, and a nonwoven fabric.
  • a porous resin sheet having a single-layer or multi-layer structure mainly composed of one or more polyolefin resins.
  • the thickness of the separator can be, for example, 15 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • a single-layer or multi-layer separator is used that has a porous resin layer that exhibits a shutdown function (when the temperature reaches a predetermined temperature, the resin melts and clogs the pores to block current). .
  • PVDF list The types and characteristics of PVDF used as the binder component are shown in Table 1 below.
  • Table 2 shows a list of compounds used as the PTC function-imparting component.
  • PVDF and various PTC function-imparting components were mixed at a predetermined ratio for about 15 minutes using an agate mortar.
  • a predetermined ratio for about 15 minutes using an agate mortar.
  • Table 3 shows an example of a DSC measurement result of PVDF (manufacturer / product name) as a comparative example.
  • Table 4 shows melting start temperature and peak temperature when 75% by weight of binder component (PVDF), 25% by weight of PTC function imparting component, 50% by weight of binder component (PVDF) and 50% by weight of PTC function imparting component are mixed. (Melting point).
  • FIG. 4 shows a PVDFW # 7200 powder sample shown in Table 3 (solid line) or a sample in which an electrolyte coexists with this (dotted line), and a sample obtained by adding 25% PMMA to PVDFW # 7200 (Table 4). (6th line from the top) shows a DSC chart. From the results shown in FIG. 4, it can be seen that the melting start temperature and melting point of PVDF, which is a binder component, are clearly reduced by the addition of the PTC function-imparting agent.
  • PVDF-HFP manufactured by ARKEMA
  • melting started at about 50 ° C., It was found to have a melting point (melting peak temperature) at 90 ° C. to 110 ° C.
  • Example preparation Using the PTC specifications (composition examples) shown in Table 5 prepared according to Example 1 described later, PTC layers shown in Tables 6 to 10 were prepared.
  • An aluminum tab was joined with an ultrasonic bonding machine to the blank portion of the test positive electrode (single-side coating, electrode surface 30 mm ⁇ 30 mm) provided with the positive electrode specification (C-1) in Table 5 (CK1).
  • a nickel tab was joined to an 2.8 cm ⁇ 2.8 cm negative electrode Cu foil having the negative electrode specification (A-1) shown in Table 5 with an ultrasonic bonding machine (AK1).
  • AK1 was brought into contact with the coated surface of CK1 with a PE separator in between, and sandwiched between 5 cm ⁇ 5 cm laminate sheets, and the three sides were heat-sealed.
  • the prepared sample cell (K1) is sandwiched between heat blocks at a restraining pressure of 0.2 kgf / cm 2 , and the measurement conditions are, for example, that the temperature is raised from room temperature to about 200 ° C. at 5 ° C./min.
  • an AC resistance value ( ⁇ ) at each frequency eg, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz
  • Tables 6 to 8 show the resistance increase start temperature and the maximum resistance value measured for the above samples.
  • FIG. 5 is an example of a heating resistance curve in which the result is plotted based on the temperature and the AC resistance value.
  • the positive electrode having the PTC layer according to the present invention has a resistance increase start temperature of about 55 ° C. to 65 ° C. with the temperature rise, and the PTC function Compared with the case where the binder which does not contain provision component [X] was used, it was falling. In addition, the maximum resistance value with increasing temperature was greatly increased.
  • Example 1 Preparation of PTC layer Slurry preparation A 5 L planetary dispa was used for slurry preparation.
  • Scalar graphite manufactured by TIMICAL, average particle size 2 ⁇ m
  • Super-P conductive carbon made by TIMCAL
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating. The slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m, width 200 mm) so that the coating thickness after drying was 5 ⁇ m (the coating weight was about 0.5 mg / cm 2 ) and dried. Next, the slurry was applied to an aluminum foil on the opposite surface (uncoated surface) so that the coating thickness was 5 ⁇ m, and dried. An aluminum foil roll having a PTC layer (PTC-1) coated on both sides thus obtained was obtained.
  • PTC-1 PTC layer
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating. One side of an aluminum foil (aluminum foil thickness 20 ⁇ m + PTC layer thickness 5 ⁇ m (single side), width 200 mm) coated with the PTC layer (PTC-1) so that the coating weight after drying becomes 19.0 mg / cm 2. And dried. Next, the slurry was applied to the aluminum foil coated with the PTC layer (PTC-1) on the opposite surface (uncoated surface) in the same manner so that the coating weight was 19.0 mg / cm 2 and dried (C -1). The double-sided coated (38.0 mg / cm 2 ) positive electrode roll thus obtained was dried at 130 ° C. for 12 hours in a vacuum drying oven.
  • Slit Electrode is slit so that electrode application area (surface: 56mm x 334mm, back: 56mm x 408mm) and tab welding margin can be obtained, and positive electrode C-1 having PTC layer (PTC-1) arranged on aluminum foil is obtained. It was.
  • Coating / Drying A die coater was used for slurry coating. The slurry was applied to one side of a copper foil (thickness 10 ⁇ m) and dried so that the coating weight after drying was 11.0 mg / cm 2 . Next, the slurry was applied to a copper foil on the opposite surface (uncoated surface) in the same manner so that the coating weight was 11.0 mg / cm 2 and dried. The negative electrode roll thus coated (22.0 mg / cm 2 ) was dried in a vacuum drying oven at 120 ° C. for 12 hours (A-1).
  • the electrode was slit to obtain an electrode application area (front surface: 58 mm ⁇ 372 mm, back surface: 58 mm ⁇ 431 mm) and a tab welding margin, and negative electrode A-1 was obtained.
  • the wound separator was a polyethylene porous membrane (60.5 mm ⁇ 450 mm) having a porosity of 45% and a thickness of 25 ⁇ m (S-1).
  • the negative electrode A-1 front surface / back surface
  • the separator (S-1) the positive electrode C-1 (back surface / front surface) on which the PTC layer (PTC-1) is disposed on the aluminum foil, and the separator (S-1) are stacked. After winding, it was press-molded.
  • an aluminum tab is joined to the blank portion of the positive electrode C-1 on which the PTC layer (PTC-1) is disposed by an ultrasonic bonding machine, and a nickel tab is joined to the blank portion of the negative electrode A-1 by an ultrasonic bonding machine. did. This was sandwiched between laminate sheets and heat-sealed on the three sides.
  • Example 2 to 24 In Table 6, the PTC layers shown in PTCs 2 to 24 are the same as in Example 1 except that the mixture of the PTC function-imparting component and PVDF (Kureha PVDFW # 7200) are replaced with the combinations shown in Table 6. Were produced in the same manner as in Example 1. In Examples 2 to 24, positive electrodes C-2 to C-24 having these PTC layers arranged thereon were produced.
  • Examples 25 to 28 Further, in Table 6, the PTC layers shown in PTC-25 to PTC-28 were replaced with PVDF-HFP instead of PVDF (Kureha PVDFW # 7200) and a mixture of PTC function-imparting components in accordance with Example 1.
  • a PTC layer is prepared using a binder solution obtained by dissolving a polymer in NMP.
  • Example 30 to 39 Furthermore, the PTC layers shown in PTC-30 to PTC-39 in Table 7 are obtained by adding PE particles (Mipeller made by Mitsui Chemicals) as an insulator to produce PTC layers.
  • PE particles Mipeller made by Mitsui Chemicals
  • Comparative Examples 1 and 2 A positive electrode without the PTC layer shown in Comparative Example 1 in Table 11 was produced according to Example 1. Furthermore, a positive electrode provided with a PTC layer having the composition shown in Comparative Example 2 was produced according to Example 1. Comparative Examples 3 and 4 were produced by the same composition and method as Comparative Examples 1 and 2, except that the positive electrode active material was changed to NCA instead of NCM523.
  • the lithium ion secondary battery provided with the PTC layer according to the present invention has a significantly smaller temperature rise coefficient than Comparative Examples 1 to 4, and has a heat generation suppressing effect. I understood that.
  • Example 30 Preparation of PE particle-containing PTC layer A PTC layer was prepared according to Example 1. After 850 g of flaky graphite (manufactured by TIMICAL, average particle size 2 ⁇ m) and 25 g of Super-P (conductive carbon made by TIMCAL) were mixed for 10 minutes, 200 g of N-methylpyrrolidone (NMP) and PE powder (Mitsui) Chemical PE particles, average particle size 5 ⁇ m, volume frequency 45%, volume resistivity 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 16 , melting point 136 ° C.) 50 g were added and further mixed for 20 minutes.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PE powder Mitsubishi Chemical PE particles, average particle size 5 ⁇ m, volume frequency 45%, volume resistivity 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 16 , melting point 136 ° C.
  • a slurry having a solid content concentration of 25% was prepared.
  • a wound type battery (design capacity 1 Ah) was produced in the same manner as in Example 1, and a crush test was conducted in the same manner as described above.
  • PTC layers and batteries were prepared using various PTC function-imparting components, and the results of the crush test performed by the same method as described above Is shown in Table 14 below.
  • Example 40 Preparation of PE particle containing PTC layer and alumina powder instead of PE powder (Mitsui Chemicals PE particles, average particle size 5 ⁇ m, volume frequency 45%, volume resistivity 10 ⁇ 15 to 10 ⁇ 16 , melting point 136 ° C.) 3 ⁇ m was added to form a PTC layer to prepare a battery.
  • Table 15 shows the results of the crush test in which the same method as described above was performed.
  • the positive electrode having the PTC layer according to the present invention has a maximum resistance value accompanying a temperature rise by further including PE particles or alumina particles in the PTC layer. Increased even more. Further, regarding the results of the crush tests shown in Tables 14 and 15, the lithium ion secondary battery according to the present invention including the PTC layer further containing PE particles or alumina particles is significantly higher in temperature than Comparative Examples 1 to 4. It was confirmed that the increase coefficient was small and had a heat generation suppressing effect.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 10 Battery element 11 Positive electrode 11A Positive electrode collector 11B Positive electrode active material layer 12 Negative electrode 12A Negative electrode collector 12B Negative electrode active material layer 13 Separator 14 Single battery layer 15 Conductive substrate 16 Conductive layer (PTC layer) ) 21 Positive electrode lead 22 Negative electrode lead 30 Exterior body

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Abstract

非水電解質二次電池に用いる集電体の表面にＰＴＣ機能を有する導電層を形成することにより、電池の瞬間的な温度上昇に対応して当該導電層の抵抗が増大するような非水電解質二次電池を提供する。この集電体は、導電性基材と、当該導電性基材の少なくとも片面に、導電性フィラーと結着材とを含む導電層を備え、結着材は結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＰＴＣ機能付与成分とを含み、ＰＴＣ機能付与成分は、非水電解質の共存下に示差走査熱量測定法で測定される結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を、結着成分のみの場合に比べて低下させ、それによって導電層に、温度上昇とともに抵抗が増大する特性を付与することを特徴とする。

Description

集電体、電極及び非水電解質二次電池 クロスリファレンス
　本出願は、２０１７年２月１０日に日本国において出願された特願２０１７－２３４６９号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願に記載された内容は全て、参照によりそのまま本明細書に援用される。また、本願において引用した全ての特許、特許出願及び文献に記載された内容は全て、参照によりそのまま本明細書に援用される。
　本発明は、集電体、電極及び非水電解質二次電池に関するものである。
　近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リチウム金属及び非水電解質を使用することから安全性に対する十分な対応策が必要となる。
　従来、このような場合に、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇し電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込むなどの方法が提案されている。ＰＴＣ素子として、集電体の表面に導電層を設け、この導電層に結晶性熱可塑性樹脂（例えば結晶性ポリエチレン樹脂）を含ませることにより、電池内の温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点を超えると、導電層の抵抗が急上昇して集電体と活物質層の間の電流を遮断する方法がある。また、集電体と電極合剤層との間に介在された導電層に導電材と結着材としてのＰＶＤＦを含み、このＰＶＤＦの結晶性、すなわち、α晶とβ晶との質量比を制御することにより、温度が上昇した場合に内部抵抗を上昇させる機能を備えつつ通常作動時の内部抵抗を低減する技術が報告されている（特許文献１参照）。
　あるいは、二次電池又はキャパシタに用いる集電体が、金属箔と、その金属箔の表面上に形成されている膜厚０．１μｍ～１０μｍの導電層であって、導電性材料およびバインダ材料を含み、そのバインダ材料の融点を制御することにより、ハイレート特性が優れ十分な安全機能を発揮する集電体が報告されている。（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１２－１０４４２２号公報 国際公開ＷＯ２０１４／０１０７０８号
　本発明は、非水電解質二次電池に用いる集電体の表面にＰＴＣ機能を有する導電層を形成することにより、電池の瞬間的な温度上昇に対応して当該導電層の抵抗が増大するような非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明の一実施形態に係る集電体は、導電性基材と、当該導電性基材の少なくとも片面に、導電性フィラーと結着材とを含む導電層を備え、結着材は結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とＰＴＣ機能付与成分とを含み、ＰＴＣ機能付与成分は、非水電解質の共存下に示差走査熱量測定法で測定される結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を、結着成分のみの場合に比べて低下させ、それによって導電層に、温度上昇とともに抵抗が増大する特性を付与することを特徴とする。
　本発明の集電体は、非水電解質二次電池の瞬間的な温度上昇に対して、その表面に形成された導電層に含まれる結着材の少なくとも一部が溶融して、当該導電層の抵抗を増大させ、非水電解質二次電池の熱暴走を抑制するという利点がある。
本発明の１つの実施形態に係る積層型非水電解質二次電池の断面図である。 本発明の他の実施形態に係る捲回型非水電解質二次電池の断面図である。 本発明の実施形態に係る電極（正極）の構造を示す断面図である。 ＰＶＤＦ単独及びＰＭＭＡを共存させた試料の典型的なＤＳＣ曲線を示す。 実施例で測定したＰＴＣ層付きアルミ集電箔の典型的な加熱抵抗曲線を示す。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態は、集電体に電極活物質が保持された形態の電極を備える各種の非水電解質二次電池に広く適用され得る。この種の電池において、本実施形態に係る集電体の表面にＰＴＣ機能を有する導電層（以下、「ＰＴＣ層」という場合もある。）を形成させることにより、電池の温度上昇時に上記集電体と上記活物質との間の抵抗を上昇させて該電池の過熱を抑制する効果が発揮され得る。以下、主として、正極活物質を含む電極合剤層と集電体とを有する正極、および該正極を備えるリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。
［非水電解質二次電池の全体構成］
　最初に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す概略断面図である。なお、このような非水電解質二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
　図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
　図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、セパレーター１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを複数積層した構成を有している。このとき、一の正極１１の正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと該一の正極１１に隣接する負極１２の負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとがセパレーター１３を介して向き合う。このようにして、正極、セパレーター、負極の順に複数積層されている。
　これに電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液を注液することより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、セパレーター１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の片面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。
　図２は、本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。なお、このような非水電解質二次電池は、捲回型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。図２に示すように、電池素子７は、正極集電体の両方の主面上に正極活物質層が形成された正極４と、セパレーター６と、負極集電体の両方の主面上に負極活物質層が形成された負極５と、セパレーター６とを重ねて捲回した後プレス成型した。このとき、一の正極４の正極集電体の片方の主面上に形成された正極活物質層と該一の正極４に隣接する負極５の負極集電体の片方の主面上に形成された負極活物質層とがセパレーター６を介して向き合う。また、もう一方の正極活物質層と負極活物質層もセパレーターを介して向き合う。このようにして、正極、セパレーター、負極の順に複数対向されている。
　また、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に、電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
　図３は、一実施形態に係る電極として、正極１１の構造を示す断面図である。なお、図３では、図１と共通する部分については同一の符号を付し、適宜その説明を省略する。図３に示す正極１１は、正極集電体１１Ａの片面に正極活物質層１１Ｂが設けられた構成を有する。ここで、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂとの間には、膜厚０．１μｍ～１０μｍの導電層１６が形成されており、導電層１６は、導電性フィラーと結着材とを含む。導電層１６は、正極活物質層１１Ｂと共に、電池内に注入された電解質（ＬｉＰＦ６）を含有する電解液と接触している。
　［集電体］
  図３に示すように、本実施形態における正極集電体１１Ａは、導電基材１５の表面に導電層１６を備える。導電基材１５は、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極用の導電基材としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極用の導電基材としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。その中でも導電性の高さとコストのバランスからアルミニウム、銅が好ましい。なお、アルミニウムは、アルミニウム及びアルミニウム合金を意味し、銅は純銅および銅合金を意味する。本実施形態において、アルミニウム箔は二次電池正極側、二次電池負極側、銅箔は二次電池負極側に用いることができる。アルミニウム箔としては、特に限定されないが、純アルミ系であるＡ１０８５材や、Ａ３００３材など種々のものが使用できる。また、銅箔としても同様であり、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔が好んで用いられる。
　本実施形態の導電層１６の膜厚は、０．１μｍ～１０μｍである。０．１μｍ未満では異常発熱時十分に抵抗が下がらない場合があり、シャットダウン機能が確実に発揮されない。１０μｍを超えると、正常時の抵抗までもが高くなり、電池特性としてのハイレート時の性能が低下する。導電層１６の厚さは、例えば、０．１、０．３、０．５、１、２、５、１０μｍであってもよい。以下、導電層を構成する導電性フィラー及び結着材について順に説明する。
　（導電性フィラー）
  導電性フィラーとしては、黒鉛、ケッチャンブラック、アセチレンブラック、ファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。これらのうち一種のみを用いてもよく二種以上を併用してもよい。より好ましくは黒鉛及び／またはケッチェンブラックを、特に好ましくは黒鉛を使用する。黒鉛の種類には特に制限はなく、粒状黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛、コロイド黒鉛等、どのような形態の黒鉛をも使用することができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、グラファイト粉末等を用いることができる。その中でもファーネスブラック、アセチレンブラック，ケッチェンブラック等のカーボンブラック又はカーボンナノチューブが好ましい。
　導電性フィラーの配合量は、特に限定されないが、導電層１６全体を１００％とした場合に導電性フィラーが占める質量％の値が１０～５０％となるように配合することが好ましい。導電性フィラーの配合量が少なすぎると、導電性フィラー同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。導電性フィラーの配合量が多すぎると、昇温時にも導電性フィラー同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。この値は、例えば１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０％であってもよい。
　（結着材）
  結着材としては、結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＰＴＣ機能付与成分とを含む。結着成分は集電体金属に対する粘着性を有する必要があり、これは結着成分中の極性基の存在によって達成される。また、結着成分は、電極を扱うための十分な可撓性と、充放電サイクル中の活物質の寸法変化に対応できなければならない。結着成分は、特定の電気化学的特性を備えていなければならず、使用される非水電解質液と相溶性でなければならない。
  また、結着成分とＰＴＣ機能付与成分とが共重合体を形成することにより、結着材が、ＰＴＣ機能付与成分を含有したポリフッ化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＥＯ：ポリ（ビニリデンフルオリド－オキシエチレン））であっても良い。
  さらに、電極を扱うための十分な可撓性と、充放電サイクル中の活物質の寸法変化に対応するため、結着材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＰＴＣ機能成分を含有したポリフッ化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ：ポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）又はＰＶＤＦ－ＰＥＯ：ポリ（ビニリデンフルオリド－オキシエチレン））とを含む混合物とすることもできる。
　ＰＶＤＦの機械的特性および電気化学的特性は、結着成分に必要な上記多数の目的に適している。ＰＶＤＦ単独の融点は約１８０℃であることが報告されているが、非水電解質二次電池の中では非水電解質と接触しているためにその融点が若干低下していると考えられる。さらにＰＴＣ機能付与成分を含むことによって、本実施形態の結着材は非水電解質二次電池の温度上昇時に溶融して導電層の抵抗を増大させ、非水電解質二次電池の熱暴走を抑制することができる。熱暴走を抑制するという観点からは、結着材の溶融開始温度は低いことが好ましいが、あまりに低すぎると結着材としての機能を阻害するため好ましくない。このため、結着材の溶融開始温度としては約６０℃から約１５０℃が好ましく、約６５℃から約１３０℃がより好ましく、約７０℃から約１００℃がさらに好ましい。
　結着材の溶融開始温度が低下することに伴って、その溶融ピーク温度（融点）も低下する場合があり、上記測定条件下において、結着材の溶融ピーク温度が、７０℃～１３０℃であることが好ましい。結着材の溶融ピーク温度は、７０℃以上であることが熱安定性の点で好ましい。一方、安全性の観点からは、結着材の融点が１３０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは１３０℃未満であり、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらになお好ましい。
　本実施形態における「ＰＴＣ機能付与成分」とは、上記ＰＶＤＦの溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を低下させることによって結着材にＰＴＣ機能を付与する、又はＰＴＣ機能を増強する成分をいう。温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（正温度係数）機能と、ＰＶＤＦの溶融との関係は以下のように考えられる。例えば、電極に短絡電流が流れると短絡発熱によって電極の温度が上昇する。このとき、電極と集電体との間に配置された導電層（ＰＴＣ層）中の結着材が溶融すると無機物である導電性フィラーを一緒に巻き込んでフィブリル（繊維）形状の構造物を形成し、これによって導電層内の形状が変化し、導電経路の少なくとも一部が切断されて導電層の抵抗が増大すると推定される。このような機能は、結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が低下することによって好ましく発揮されることから、本実施形態の結着材は、通常の結着成分単独の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度よりも低下していることを特徴とする。
　したがって、本実施形態の導電層に含まれる結着材は、結着成分であるＰＶＤＦと、ＰＴＣ機能付与成分とを混合し、当該混合物を、非水電解質の共存下に、示差走査熱量測定法で測定したときの溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が、同一条件で測定したＰＶＤＦのみの場合に比べて低下しているものを選択することができる。なお、本実施形態において、溶融開始温度とは、示差走査熱量分析法（以下、ＤＳＣともいう）によって分析される吸熱がベースラインから立ち上がるときの温度を意味し、一般的には、ＪＩＳ７１２１（プラスチックの転移温度測定法）に準拠して測定することができる。より明確化のためには吸熱ピークのピークトップに対して１０％若しくは２０％程度又は５０％程度の吸熱が認められる温度であってもよい。あるいは、結着材が溶融することによる吸熱量をＤＳＣカーブのピーク面積から計算し、総吸熱量の約２分の１に達したときの温度を指標としてもよい。結着材の溶融開始温度が低下することによって、より低い温度から吸熱が始まり、ある一定の吸熱量に達したときにＰＴＣ機能が発揮されるからである。
　（融点及び溶融開始温度の測定方法）
  例えば、日立ハイテクサイエンス製高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ装置等を用い、ＰＶＤＦとＰＴＣ機能付与成分とを有機溶媒に溶解するか、または粉体のまま乳鉢等で混合した後、乾燥した粉体約３ｍｇをアルミパンに詰め、これに非水電解質を加えて試料とする。試料に添加する非水電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合せた溶媒混合物中に、電解質として少なくともＬｉＰＦ６を含むリチウム塩を溶解させた電解液が好ましい。本実施形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との、３：７の混合溶液中、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解質を用いる。測定条件は、例えば、室温から約２００℃まで、５℃／分で昇温する。このとき得られる吸熱曲線より求めることができる。
　ＰＴＣ機能付与成分としては、結着成分として用いられるＰＶＤＦの溶融開始温度及び溶融ピーク温度を降下させうる物質であれば特に限定されるものではないが、結晶性高分子であるＰＶＤＦと相溶（適合）する化合物、好ましくは結晶性又は非結晶性の高分子化合物を用いることができる。本明細書において、用語「相溶」とは、２種類の異なる物質、特に、高分子が均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。混合後の試料が透明になるか、又はフィルム形成能を有することによって均一に混和したことを判定することができる。例えば、カルボニル基又はシアノ基を含有する化合物である。カルボニル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－なる構造を有し、酸素原子は、炭素原子よりもはるかに電気陰性度が大きいので、Ｃ＝Ｏ結合の電子は、電気的に陽性な炭素原子の近傍よりも、電気陰性度の大きい酸素原子の近傍に偏って存在する。同様に、シアノ基は、炭素原子と窒素原子間の三重構造を有し、窒素原子上に電子が偏っており、強い電子吸引基である。カルボニル基及びシアノ基は１又は複数個含まれていてもよく、例えば、カルボニル基を２個含むジオン化合物等も、本発明のＰＴＣ機能付与成分に含まれる。
　一般に、結晶性高分子と非結晶性高分子に相溶性がある場合には、結晶性高分子の融点降下が生じることが知られている。融点降下に最も影響を与える因子は、両高分子間の相互作用の強さを表す熱力学的パラメータχ１２値であり、フローリー－ハギンス（Flory-Huggins）理論により導き出される。この理論に基づくと、相溶する結晶性／非結晶性高分子ブレンド系においては、χ１２値が負の値を示す場合に融点降下が生じるといわれている。好ましい実施形態では、前記相溶性物質が、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル（－ＣＯＯ－Ｒ）、カーボネート基（Ｒ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ'）、イミド基（Ｒ－ＣＯＮＨＣＯ－Ｒ'）、又はアミド基（Ｒ－Ｃ＝ＯＮＨ－Ｒ'）を含有する結晶性又は非結晶性高分子である。
　本実施形態において、このような相溶性物質からなるＰＴＣ機能付与成分が、ＰＶＤＦの融点を降下させる具体的理由は明らかではないが、これらの添加剤がカルボニル基やシアノ基に由来する電気的性質（極性）を有することが、ＰＤＶＦとの相互作用を強め、その融点降下作用を発揮するものと推察される。
  したがって、好ましい実施形態では前記ＰＴＣ機能付与成分が、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸（ＭＡｃ）、バルビツール酸（ＢＴＡ）、アセチルアセトン、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びそれらの誘導体（共重合体）からなる群より選ばれる１種以上である。
　ＰＶＤＦと相溶性の良いメタクリル酸エステルとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ－ブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３－メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ－１００（商品名、日本油脂（株）製）、ブレンマーＰＭＥ－２００（商品名、日本油脂（株）製）。
前記メタクリル酸エステルの中では、入手のし易さやＰＶＤＦとの相溶性などの観点から、以下のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルがより好ましい。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　また、フッ素化アルキルメタクリレートとしては、以下の化合物が好適に使用可能である。２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２－トリフロオロエチルαフルオロアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルαフルオロアクリレート等。
　本発明の一実施形態として、上記ＰＴＣ機能付与成分は、アミド、イミド及びマレイミドなどが含まれる。
  アミドとしては、 第１級アミドが特に好ましく、例えば、Ｎ－ビニルアミド、ジビニルアミド、シリル（ビニル）アミド、グリオキシル化ビニルアミドなどを挙げることができる。
  イミドの具体例としては、例えば、Ｎ－ビニルイミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、ビニルアセトアミドなどのジビニルイミドを挙げることができる。
  マレイミドとしては、例えば、モノマレイミド、ビスマレイミド、トリスマレイミド、ポリマレイミドなどを挙げることができる。
　ビスマレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ビスマレイミド－４，４'－ジフェニルメタン、１，１'－（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，１'－ビフェニル－４，４'－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスマレイミド、１，１'－（３，３'－ジメチル－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，２－フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（１，３－フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'－メチレンビスマレインイミド、ビスマレインイミドメチル－エーテル、１，２－ビスマレイミド－１，２－エタンジオール、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジフェニルエーテル－ビスマレイミド、４，４'－ビスマレイミド－ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
　本実施形態で用いるＰＴＣ機能付与成分には、ジオン化合物が含まれてもよい。ジオン化合物とは、２つのカルボニル炭素間に炭素原子を有するβジケト化合物、またはバルビツール酸およびその誘導体をいう。ジオン化合物としては、例えば、バルビツール酸およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体などを挙げることができる。
　前記結着材中に含まれるこれらのＰＴＣ機能付与成分の含有率は、１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、２～４０質量％であり、さらに好ましくは５～３０質量％である。ＰＴＣ機能付与成分の含有量が１質量％より少ないと、結着成分の融点降下作用が小さく、また５０質量％より多いと、結着材として電極活物質との結合力が低下するおそれがある。
　本実施形態の結着材は、結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＰＴＣ機能付与成分とを、これらを共に溶解する共通溶媒に溶解した後、溶媒置換して沈殿させた混合物として調製することが好ましい。この方法により調製された結着材は、結着成分とＰＴＣ機能付与成分とが分子レベルで均一に混合した状態で存在するからである。
　他の実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＰＴＣ機能付与成分との粉体混合物を、ボールミルやロッキングミキサーなどの粉体混合機又は公知の解砕機などにて混合して調製してもよい。電解液若しくは電極合剤層を調製する際の溶媒中で容易に均一化して結着材となるからである。
　（ＰＶＤＦ共重合体）
  ＰＴＣ機能付与成分としては、フッ化ビニリデン単量体と他の含フッ素単量体又は含酸素単量体との共重合体であってもよい。他の含フッ素単量体としては、例えば、フッ化ビニル、３－フッ化プロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられ、含酸素単量体としては、エチレングリコール等が挙げられる。好ましくはＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン））又はＰＶＤＦ－ＰＥＯ（ポリ（ビニリデンフルオリド－オキシエチレン））である。ＰＴＣ機能付与成分が、これらの共重合体である場合は、結着材中に含まれる当該共重合体の含有率は５０質量％を超えてもよく、好ましくは１～７５質量％である。
  あるいは、他の一実施形態として、結着成分であるＰＶＤＦと、ＰＴＣ機能付与成分とを分子内に含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体を結着材として用いてもよい。この場合には、非水電解質の存在下に、ＰＶＤＦ共重合体の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が、フッ化ビニリデン単独のポリマーであるＰＶＤＦの場合に比べて低下していることが好ましく、例えば、５０℃～１００℃、より好ましくは、６０℃～９０℃に溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を有するものである。このようなＰＶＤＦ共重合体としては、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ及びＰＶＤＦ－ＰＥＯ等を用いることができる。
　結着材の配合量は、特に限定されないが、導電層の全体を１００％とした場合に結着材が占める質量％の値が２０～７０％となるように配合することが好ましい。結着材の配合量が多すぎると、導電性フィラー同士の連絡点数が少なく、常温時の電気抵抗が高くなってしまう。結着材の配合量が少なすぎると、昇温時にも導電性フィラー同士の接触が保たれ、シャットダウン機能が発揮されにくくなる。
　（絶縁性結晶性高分子）
  また、本実施形態の導電層は、ＰＴＣ機能をさらに強化するために絶縁性結晶性高分子を含んでいてもよい。絶縁性結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、エチレン－グリシジルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体、ポリエステル、及びその酸変性物などが挙げられ、これらからひとつもしくは複数を選んで用いることができる。なかでも結晶性の高い高分子を用いることが、前記導電層のＰＴＣ性能の観点から好ましく、ポリエチレンならびにポリプロピレン、エチレン系共重合体を用いることが好ましい。
  導電層のＰＴＣ性能の観点から、絶縁性結晶性高分子は平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以下、かつ、平均粒子径の体積頻度が４０％以上の超高分子量ポリエチレン粒子を用いることが好ましい。導電層内に含有される前記超高分子量ポリエチレン粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以下、かつ、平均粒子径の体積頻度が４０％以上とすることで、絶縁性結晶性高分子粒子を導電層内に均一分散できるため、導電層の温度が上昇した時に導電層内の導電経路を効率的に切断でき、かつ、抵抗増大剤（スペーサー）としても働くため、導電層とアルミ集電箔との界面接触を効率的に切断し、ＰＴＣ機能をより強化することができる。
  さらに、前記超高分子量ポリエチレン粒子の融点を１３０℃以上、体積固有抵抗１０－１５～１０－１６Ω・ｍとすることで、抵抗増大剤（スペーサー）としての作用をさらに増大することができる。
  絶縁性結晶性粒子の平均粒子径は、特に限定はないが、通常は０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．５μｍ～７μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍの平均粒子径を有するものである。結晶性粒子の平均粒子径がこの範囲であるときは、導電層として１０μｍ以下の均一な膜を形成させることができる。絶縁性結晶性高分子の添加により、導電層の温度が上昇した時に導電経路を効率的に切断し、ＰＴＣ機能をより強化することができる。絶縁性結晶性粒子を添加する場合の添加量は、導電層の全体に対し、１～５０質量％である。
　（絶縁性無機酸化物）
  また、他の実施形態の導電層は、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素などの絶縁性無機酸化物粒子を含んでいてもよい。なかでも、アルミナを用いることが好ましく、α－アルミナが特に好ましい。α－アルミナは化学的に安定であり、高純度のα－アルミナは特に安定である。アルミナは、非水電解質と反応したり、酸化、還元されたりしにくいため、電池に悪影響を及ぼしにくい。
　無機酸化物粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１～５μｍであることが好ましい。本実施形態において、平均粒子径とは、体積基準のメディアン径である。導電層における無機酸化物粒子の量は、１～５０質量％であることが好ましい。これにより、導電層に十分なＰＴＣ機能が付与されるため、電池の安全性がさらに向上する。
　なお、本発明において、「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法で測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）などを指標とすることができる。
　（その他の成分）
  本実施形態に係る導電層には、上記導電性フィラー及び結着材に加えて、上記導電層を製造するために用いられる適当な成分が含まれていてもよい。例えば、導電層が合剤スラリーから形成される場合、導電層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。また、本実施形態の導電層は、任意的に正極活物質を含んでもよいが、ＰＴＣ機能を的確に発揮するという観点からはその含有量は制限されることが好ましい。例えば、正極活物質として、後述するリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物の含有量は１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは１％未満である。
　（集電体の作製方法）
  このような導電層１６が形成された集電体を作製する方法としては、例えば、上述した導電性フィラー、結着材、及び場合により絶縁性結晶性高分子や任意成分等を溶媒中に分散させて得られるペーストを導電基材１５上に塗布乾燥する方法が挙げられる。ここで使用する溶媒に対して上記各成分は溶解していても良く、微粒子状で分散していてもよい。また、溶媒は有機溶媒であっても水であってもよい。また、塗布方法にも特に制限はなく、キャスト法、バーコーター法、ディップ法、グラビアコート法など公知の方法を用いることができる。乾燥方法についても同様で、熱風循環路での加熱処理による乾燥などを用いることができる。
　［電極］
  本実施形態の非水電解質二次電池を構成する電極は、導電層１６の上に形成されている正極又は負極活物質を含む正極活物質層１１Ｂ又は負極活物質層１２Ｂを備える。この電極は、正極又は負極のいずれであってもよい。
　（正極活物質）
  正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
　好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
　他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
  電極合剤層中の正極活物質の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
　（負極活物質）
  負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
　リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
  これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
　前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
　前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
  これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
（導電助剤）
  電極合剤層は、導電助剤を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助剤としては、公知の導電助剤を使用することができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電極合材層中に含まれる導電助剤の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、例えば１～１０質量％程度とすることが好ましい。
　（電極合剤層の形成方法）
  本実施形態の非水電解質二次電池用電極が備える合剤層は、上述した電極活物質、導電助剤、及び結着剤を含む電極合剤スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。電極活物質を結着させる結着剤は、ＰＶＤＦに代表されるフッ素系樹脂、多糖類高分子、ＳＢＲなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、上記導電層に含まれる結着材を使用することもできる。この場合、上述した結着材を溶媒に溶解させた溶液に、前記電極活物質及び導電助剤を分散させで電極合剤スラリーを形成することが好ましい。電極合剤スラリーに含まれる結着材の量は、全固形成分の例えば１～１０質量％程度とすることができる。結着材の含有量が１質量％より少ないと、合剤層の温度上昇時に導電経路の遮断効果が小さくなる。一方、結着材は一般に絶縁性を示すためその含有量が１０質量％より多いと、合剤層内の接触抵抗が増加して電池容量が低下するため好ましくない。
　合材スラリーに含まれる溶剤は、上記結着材を調製する際の共通溶媒と兼ねるものであり、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。
　集電体へ合材スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分～３０分であり、乾燥温度は通常４０℃～１８０℃である。
  合材層の製造方法においては、集電体上に上記合材スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
　［電解液］
  電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［セパレーター］
  セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレーターの厚みは、例えば１５μｍ～３０μｍとすることができる。好ましい一態様では、シャットダウン機能を発揮する（所定温度になると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断する）多孔性樹脂層を備えた、単層または多層のセパレーターを使用する。
　[ＤＳＣによる非水電解質共存下での結着材の融点測定]
＜ＰＶＤＦ一覧表＞
  結着成分として用いたＰＶＤＦの種類と特徴を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ＰＴＣ機能付与剤一覧表＞
  ＰＴＣ機能付与成分として用いた化合物の一覧表を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜サンプル調製＞
  ＰＶＤＦと種々のＰＴＣ機能付与成分(粉末)とを、所定の割合にてメノウ乳鉢を用いて約１５分混合した。例えば、ＰＶＤＦ（粉末）とＰＴＣ機能付与成分（粉末）との混合比が１：１の場合、それぞれ０．１ｇを秤量して混合した。この混合粉末を常温（２５℃）で１０時間以上真空乾燥した。予め秤量しておいたＤＳＣ測定用のＳＵＳ－ＰＡＮに、上記試料３ｍｇを秤量し投入した。続いて、電解液（１Ｍ－ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＥＭＣ）６ｍｇを、上記ＳＵＳ－ＰＡＮへ追加した（重量比で粉：電解液＝１：２）。その際、目視で粉体がほぼ全て液に浸漬している状態になっていることを確認し、素早く蓋（予め秤量）をセット（秤量）し、専用プレスで密閉シールした。
　＜測定＞
  日立ハイテクサイエンス製高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ装置を用い、走査速度５℃／分、室温→２１０℃の条件で融解温度を測定した。
　＜結果＞
  表３に、比較例として、ＰＶＤＦ（メーカー・商品名）のＤＳＣ測定結果の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４に、結着成分（ＰＶＤＦ）７５重量％とＰＴＣ機能付与成分２５重量％及び結着成分（ＰＶＤＦ）５０重量％とＰＴＣ機能付与成分５０重量％を混合した時の融解開始温度及びピーク温度（融点）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示したように、上記ＰＶＤＦと添加剤との混合物は、約７５℃から融解が始まり、９０℃～１３０℃付近にピーク温度を有することが分かった。また、図４には、表３に示したＰＶＤＦＷ＃７２００の粉体試料（実線）若しくはこれに電解質を共存させた試料（点線）と、ＰＶＤＦＷ＃７２００にＰＭＭＡを２５％添加した試料（表４の上から６行目）のＤＳＣチャートを示す。図４に示した結果から、ＰＴＣ機能付与剤の添加によって、結着成分であるＰＶＤＦの溶融開始温度及び融点が明らかに低下していることが分かる。
  また、ＰＶＤＦとＰＶＤＦ機能付与成分との混合物に代えて、ＰＤＶＦ共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ＡＲＫＥＭＡ社製）について同様の条件でＤＳＣ測定を行ったところ、約５０℃から溶融を開始し、９０℃～１１０℃に融点（溶融ピーク温度）を有することが分かった。
　［加熱抵抗の測定方法］
  以下に本発明に係る集電体及び電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の製造方法及びその特性を実施例により説明するが、それに先立ち、典型的な正極を用いて行った加熱抵抗試験の方法について説明する。
　［試料作製］
  後述する実施例１に準じて作製した表５のＰＴＣ仕様（組成例）を用いて、表６～１０のＰＴＣ層を作製した。これらに、表５の正極仕様（Ｃ－１）を配した試験用正極（片面塗工、電極面３０ｍｍ×３０ｍｍ）の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した（ＣＫ１）。表５の負極仕様（Ａ－１）を配した試験用負極のＣｕ箔２．８ｃｍ×２．８ｃｍにニッケル製タブを超音波接合機で接合した（ＡＫ１）。ＣＫ１の塗布面にＰＥセパレーターを挟んでＡＫ１を接触させ、５ｃｍ×５ｃｍのラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比））３００μＬを注液した後、真空引きしながら加熱シールした（Ｋ１）。
　［加熱抵抗測定］
  作製した試料セル（Ｋ１）を拘束圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ２にてヒートブロックで挟み込み、測定条件は、例えば、室温から約２００℃まで、５℃／分で昇温する。このとき各周波数（例えば、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ）での交流抵抗値（Ω）を得ることができる。その結果の一例を以下に示した。表６～８は上記試料について測定した抵抗増大開始温度と最大抵抗値の値である。また、図５は、その結果を温度と交流抵抗値に基づいてプロットした加熱抵抗曲線の一例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表６～１０及び図５に示した正極の加熱抵抗試験の結果から、本発明に係るＰＴＣ層を有する正極は温度上昇に伴う抵抗増大の開始温度が約５５℃～６５℃であり、ＰＴＣ機能付与成分［Ｘ］を含まない結着材を用いた場合に比べて低下していた。また、温度上昇に伴う最大抵抗値も大幅に増大した。
　［実施例１］
  ＰＴＣ層作製
１．スラリー調製
  スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
  鱗片状黒鉛（ＴＩＭＩＣＡＬ社製、平均粒径２μｍ）９００ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２５ｇを１０分間混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２００ｇ加え更に２０分間混合した。
  次いで、ＢＭＩ－１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物４０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した混合液（ＢＸ１）６２．５ｇと、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）６２．５ｇ、ＮＭＰ１０００ｇを加えて、６０分間混練した。このときの固形分濃度４３％（固形分１０００ｇ、ＮＭＰ１３１７．５ｇ）である。
  更にＮＭＰ１０００ｇを加えて、６０分間混練した（固形分濃度３０％）。
  その後、粘度調整のためＮＭＰ６８２．５ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度２５％のスラリーを調製した。
　２．塗工・乾燥
  スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布厚みが５μｍ（塗布重量が約０．５ｍｇ／ｃｍ２）になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布厚みが５μｍになるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
  こうして得た両面にＰＴＣ層（ＰＴＣ－１）を塗工したアルミ箔ロールを得た。
　正極作製
１．スラリー調製
  スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
  ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ－６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
  次いで、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２５０ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％－ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を１００ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ２９ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６５％のスラリーを調製した。
２．塗工・乾燥
  スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをＰＴＣ層（ＰＴＣ－１）が塗布されたアルミ箔（アルミ箔厚み２０μｍ＋ＰＴＣ層厚み５μｍ（片面）、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをＰＴＣ層（ＰＴＣ－１）が塗布されたアルミ箔に塗布し乾燥した（Ｃ－１）。
  こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
３．プレス
  ３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
  電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３３４ｍｍ、裏：５６ｍｍ×４０８ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットしアルミ箔上にＰＴＣ層（ＰＴＣ－１）を配置した正極Ｃ－１を得た。
　負極作製
１．スラリー調製
  スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
  天然黒鉛９３０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇを１０分間混合した後、ＮＭＰを５００ｇ加え更に２０分間混合した。次いで、８％－ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）５００ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％－ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ３２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
２．塗工・乾燥
  スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
  乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した（Ａ－１）。
３．プレス
  小型プレス機を用いた。
  上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
  電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３７２ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×４３１ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ－１を得た。
　電池作製
捲回型電池（設計容量１Ａｈ）
１．捲回
  セパレーターには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を用いた（Ｓ－１）。
  負極Ａ－１（表面／裏面）とセパレーター（Ｓ－１）とアルミ箔上にＰＴＣ層（ＰＴＣ－１）を配置した正極Ｃ－１（裏面／表面）とセパレーター（Ｓ－１）を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、ＰＴＣ層（ＰＴＣ－１）を配置した正極Ｃ－１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ－１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。
　２．電解液注液
  電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）４．７±０．１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
　３．活性化処理
  電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ－ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ－ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ－ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ－ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ－ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）の満充電にした状態で、２５℃、５日間保存した。こうして電池Ｄ－１を得た。
　［実施例２～２４］
  なお、表６において、ＰＴＣ２～２４に示したＰＴＣ層は、実施例１に準じてＰＴＣ機能付与成分との混合物とＰＶＤＦ（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００）を、表６に示した組合せに代替した以外は、実施例１と同様にして作製したものであり、実施例２～２４では、これらのＰＴＣ層を配置した正極Ｃ－２～２４を作製した。
　［実施例２５～２８］
  また、表６において、ＰＴＣ－２５～ＰＴＣ－２８に示したＰＴＣ層は、実施例１に準じて、ＰＴＣ機能付与成分との混合物とＰＶＤＦ（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００）に代り、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体をＮＭＰに溶解したバインダ液を用いＰＴＣ層を作製したものである。
　［実施例３０～３９］
  さらに、表７において、ＰＴＣ－３０～ＰＴＣ－３９に示したＰＴＣ層は、絶縁体となるＰＥ粒子（三井化学製ミペロン）を添加しＰＴＣ層を作製したものである。
　［実施例４０～４９］
  表８において、ＰＴＣ－４０～ＰＴＣ－４９に示したＰＴＣ層は、絶縁体となるアルミナ粒子を添加しＰＴＣ層を作製したものである。
　［比較例１及び２］
  表１１の比較例１に示したＰＴＣ層の無い正極を実施例１に準じて作製した。さらに、比較例２に示した組成のＰＴＣ層を配した正極を実施例１に準じて作製した。
  正極活物質をＮＣＭ５２３の代りにＮＣＡに変更した以外は、比較例１及び２と同様の組成及び方法により比較例３及び４の正極を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　［圧壊試験］
  実施例１で作製した捲回型電池（設計容量１Ａｈ）を用いて圧壊試験を行った。直径１０ｍｍのシリンダーで、速度１ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部を圧迫し、電池厚みの５０％深さまで圧壊し、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。発熱開始直後１秒間の電池の発熱速度を調べた結果、同一仕様で作製した電池を用いて行った３回の圧壊試験の短絡後の発熱速度は平均して１６３℃/秒であった。
  比較例としては、実施例１においてＰＴＣ層にＢＭＩ－１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物を添加せずにＰＶＤＦのみを結着材として用いた捲回型電池（設計容量１Ａｈ）を作製した。同様の圧壊試験を３回行ったところ、短絡後の発熱速度は平均して４０６℃/秒であった。
　以下に、実施例１と同様の仕様で作製したその他の電池の仕様及びそれを用いて行った圧壊試験結果（表１２及び１３）をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１２及び１３に示す圧壊試験の結果によれば、本発明に係るＰＴＣ層を備えたリチウムイオン二次電池は、比較例１～４よりも有意に温度上昇係数が小さく、発熱抑制効果を有することが分かった。
　［実施例３０］
ＰＥ粒子含有ＰＴＣ層作製
  実施例１に準じてＰＴＣ層を作製した。 鱗片状黒鉛（ＴＩＭＩＣＡＬ社製、平均粒径２μｍ）８５０ｇと、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２５ｇを１０分間混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２００ｇと、ＰＥ粉末（三井化学製ＰＥ粒子、平均粒子径５μｍ、体積頻度４５％、体積固有抵抗１０－１５～１０－１６、融点１３６℃）５０ｇを加え更に２０分間混合した。
　次いで、ＢＭＩ－１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物４０ｇをＮＭＰ１０００ｇに溶解した混合液（ＢＸ１）６２．５ｇと、８％－ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）６２．５ｇ、ＮＭＰ１０００ｇを加えて、６０分間混練した。
・・・固形分濃度４３％（固形分１０００ｇ、ＮＭＰ１３１７．５ｇ）
更にＮＭＰ１０００ｇを加えて、６０分間混練した。
・・・固形分濃度３０％
  その後、粘度調整のためＮＭＰ６８２．５ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度２５％のスラリーを調製した。
　これを用いて、実施例１と同様の方法により捲回型電池（設計容量１Ａｈ）を作製し、上記と同様の方法にて圧壊試験を行った。また、実施例４０で用いたＢＭＩ－１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物の代わりに、種々のＰＴＣ機能付与成分を用いてＰＴＣ層及び電池を作製し、上記と同じ方法により行った圧壊試験結果を以下の表１４示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　［実施例４０］
ＰＥ粒子含有ＰＴＣ層作製
  またＰＥ粉末（三井化学製ＰＥ粒子、平均粒子径５μｍ、体積頻度４５％、体積固有抵抗１０－１５～１０－１６、融点１３６℃）のかわりにアルミナ粒子、平均粒子径３μｍを添加しＰＴＣ層を作成し電池を作成した。それを上記と同じ方法により行った圧壊試験の結果を以下の表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表７及び８に示した正極の加熱抵抗試験の結果から、本発明に係るＰＴＣ層を有する正極は、そのＰＴＣ層にＰＥ粒子又はアルミナ粒子をさらに含有させることにより、温度上昇に伴う最大抵抗値がより一層増大した。また、表１４及び１５に示す圧壊試験の結果についても、ＰＥ粒子又はアルミナ粒子をさらに含有させたＰＴＣ層を備える本発明に係るリチウムイオン二次電池は、比較例１～４よりも有意に温度上昇係数が小さく、発熱抑制効果を有することが認められた。
　１        非水電解質二次電池
  １０      電池素子
  １１      正極
  １１Ａ    正極集電体
  １１Ｂ    正極活物質層
  １２      負極
  １２Ａ    負極集電体
  １２Ｂ    負極活物質層
  １３      セパレーター
  １４      単電池層
  １５      導電基材
  １６      導電層（ＰＴＣ層）
  ２１      正極リード
  ２２      負極リード
  ３０      外装体

Claims (14)

  1. 　導電性基材、及び前記導電性基材の少なくとも片面に、導電性フィラーと結着材とを含む導電層を備える、非水電解質二次電池用の集電体であって、前記結着材は結着成分としてのポリフッ化ビニリデンとＰＴＣ機能付与成分とを含み、前記ＰＴＣ機能付与成分は、非水電解質の共存下に示差走査熱量測定法で測定される前記結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を、前記結着成分のみの場合に比べて低下させ、それによって前記導電層に、温度上昇とともに抵抗が増大する特性を付与することを特徴とする、集電体。
  2. 　前記ＰＴＣ機能付与成分が、カルボニル基又はシアノ基を含有する化合物である請求項１に記載の集電体。
  3. 　前記ＰＴＣ機能付与成分が、前記結着成分と相溶性の非結晶性高分子である請求項１に記載の集電体。
  4. 　前記結着材中に含まれる前記ＰＴＣ機能付与成分の含有率が、１～５０質量％である請求項１～３何れか一項に記載の集電体。
  5. 　前記結着材が、ポリフッ化ビニリデンと、ＰＴＣ機能成分として、フッ化ビニリデン単量体と他の含フッ素単量体又は含酸素単量体との共重合体とを含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載の集電体。
  6. 　前記ＰＴＣ機能成分としての共重合体が、ポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）又はポリ（ビニリデンフルオリド－オキシエチレン）である請求項５に記載の集電体。
  7. 　前記導電層が、絶縁性結晶性高分子を主成分とする粒子をさらに含有する請求項１～６いずれか一項に記載の集電体。
  8. 　前記絶縁性結晶性高分子がポリエチレンである請求項７に記載の集電体。
  9. 　前記導電層が、絶縁性無機酸化物を主成分とする粒子をさらに含有する請求項１～６いずれか一項に記載の集電体。
  10. 　前記絶縁性無機酸化物が、アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、マグネシア、水酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、シリカ、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素からなる群より選ばれた１種以上であり、前記粒子の平均粒径は、０．０１～５μｍである請求項９に記載の集電体。
  11. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極活物質を含有する電極合剤層を、請求項１～１０いずれか一項に記載の集電体の片面又は両面に有することを特徴とする、電極。
  12. 　請求項１１に記載の電極と、セパレーターと、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
  13. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な電極活物質を含有する電極合剤層を集電体の片面又は両面に有する電極と、
    　セパレーターと、
    　非水電解質と、
    を備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記集電体は、その表面に導電性フィラーと、フッ化ビニリデン単量体と他の含フッ素単量体又は含酸素単量体との共重合体と、を含む導電層を備え、非水電解質の共存下に示差走査熱量測定法で測定される前記結着材の溶融ピーク温度が、６０℃～９０℃の範囲内にあり、それによって前記導電層に、温度上昇とともに抵抗が増大する特性を付与することを特徴とする非水電解質二次電池。
  14. 　前記共重合体が、ポリ（ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン）又はポリ（ビニリデンフルオリド－オキシエチレン）である請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
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