JP3501113B2 - 非水系二次電池およびその製造方法 - Google Patents
非水系二次電池およびその製造方法Info
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- JP3501113B2 JP3501113B2 JP2000293821A JP2000293821A JP3501113B2 JP 3501113 B2 JP3501113 B2 JP 3501113B2 JP 2000293821 A JP2000293821 A JP 2000293821A JP 2000293821 A JP2000293821 A JP 2000293821A JP 3501113 B2 JP3501113 B2 JP 3501113B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
するもので、さらに詳しくは充放電サイクル特性および
保存特性に優れた非水系二次電池およびその製造方法に
関するものである。
するもので、さらに詳しくは充放電サイクル特性および
保存特性に優れた非水系二次電池およびその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話やノートパソコンなどの情報端
末は、小型、軽量、薄型化の傾向が年々強くなってお
り、その電源である電池においても小型、軽量、薄型化
の要望が強まっている。こうした時流の中で、特にリチ
ウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッケルカド
ミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の水溶液系二次電
池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため注目
されている。
末は、小型、軽量、薄型化の傾向が年々強くなってお
り、その電源である電池においても小型、軽量、薄型化
の要望が強まっている。こうした時流の中で、特にリチ
ウムイオン二次電池は、従来の鉛蓄電池、ニッケルカド
ミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池等の水溶液系二次電
池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため注目
されている。
【０００３】しかし、リチウムイオン二次電池は、集電
体上に活物質層を塗着、乾燥、圧延、所定寸法に切断し
た後、渦巻き状に捲回または積層したりする組立工程に
おいて、活物質の集電体からの剥離や脱落に伴う集電性
能の低下が課題となっている。この課題に対し、例えば
特開昭６３−１２１２６５号には、集電体上に導電性フ
ィラーと結着材からなる導電層を形成することが、特開
平４−１４７５６号公報、特開平１１−３２９４４８号
公報には、集電体表面を粗面化することが開示されてい
る。
体上に活物質層を塗着、乾燥、圧延、所定寸法に切断し
た後、渦巻き状に捲回または積層したりする組立工程に
おいて、活物質の集電体からの剥離や脱落に伴う集電性
能の低下が課題となっている。この課題に対し、例えば
特開昭６３−１２１２６５号には、集電体上に導電性フ
ィラーと結着材からなる導電層を形成することが、特開
平４−１４７５６号公報、特開平１１−３２９４４８号
公報には、集電体表面を粗面化することが開示されてい
る。
【０００４】一方、薄型化の方法としては、電解液を保
持するセパレータ材料にポリマーを用いたリチウムポリ
マー二次電池が、特表平８−５０７４０７号公報に開示
されており、ポリマーとしてフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、ポリマーと正極、負極を
熱融着により積層一体化させることを特徴としている。
持するセパレータ材料にポリマーを用いたリチウムポリ
マー二次電池が、特表平８−５０７４０７号公報に開示
されており、ポリマーとしてフッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を用い、ポリマーと正極、負極を
熱融着により積層一体化させることを特徴としている。
【０００５】しかしながら、このリチウムポリマー二次
電池は正極および負極に放電容量に寄与しない多量のポ
リマーを含有しているため、リチウムイオン二次電池と
比較して放電容量が低い。このためリチウムポリマー二
次電池の容量を高めるには、積層化が可能な範囲で極板
中のポリマー量を低減する必要があるが、ポリマー量を
低減すると活物質層と集電体との結着性が低下し接触抵
抗が増大するという課題が生じる。
電池は正極および負極に放電容量に寄与しない多量のポ
リマーを含有しているため、リチウムイオン二次電池と
比較して放電容量が低い。このためリチウムポリマー二
次電池の容量を高めるには、積層化が可能な範囲で極板
中のポリマー量を低減する必要があるが、ポリマー量を
低減すると活物質層と集電体との結着性が低下し接触抵
抗が増大するという課題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この課題に対して、例
えば、ＵＳＰ５５５４４５９号公報に、集電体表面の絶
縁化物を除去し、付着性の導電性ポリマー組成で結着し
た金属集電体を用いる方法や、ポリマーであるＰ（ＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ）に導電性物質を加えたものを集電体表面の
絶縁化物を除去した後、被覆する方法が開示されている
が、充放電サイクルや高温下での保存によって内部抵抗
が上昇し、放電容量が低下するという課題がある。
えば、ＵＳＰ５５５４４５９号公報に、集電体表面の絶
縁化物を除去し、付着性の導電性ポリマー組成で結着し
た金属集電体を用いる方法や、ポリマーであるＰ（ＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ）に導電性物質を加えたものを集電体表面の
絶縁化物を除去した後、被覆する方法が開示されている
が、充放電サイクルや高温下での保存によって内部抵抗
が上昇し、放電容量が低下するという課題がある。
【０００７】これは、導電材と電解液に対して膨潤する
性質のあるＨＦＰを含有するＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を結
着材として用い、アセトンやアルコール等の溶媒に分散
させたペーストを集電体表面に塗布した後、溶媒を除去
できる程度の温度で乾燥し形成するのが一般的であり、
前記乾燥温度は結着材の結晶化温度より低い。その結果
として、形成された導電層中の結着材の結晶化度は低い
ままであり、時間を経るにつれてＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）
が電解液に膨潤し、活物質と集電体との電子伝導性が低
下する為であり、高温下で加速されるため、高温下での
保存特性の低下を招く。
性質のあるＨＦＰを含有するＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）を結
着材として用い、アセトンやアルコール等の溶媒に分散
させたペーストを集電体表面に塗布した後、溶媒を除去
できる程度の温度で乾燥し形成するのが一般的であり、
前記乾燥温度は結着材の結晶化温度より低い。その結果
として、形成された導電層中の結着材の結晶化度は低い
ままであり、時間を経るにつれてＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）
が電解液に膨潤し、活物質と集電体との電子伝導性が低
下する為であり、高温下で加速されるため、高温下での
保存特性の低下を招く。
【０００８】本発明は、集電体表面に被覆した導電層中
の結着材の結晶化度を高め、電解液に対する膨潤度を低
くし、充放電サイクル特性および保存特性を向上させる
ことが可能な非水系二次電池およびその製造方法を提供
することを主たる目的とする。
の結着材の結晶化度を高め、電解液に対する膨潤度を低
くし、充放電サイクル特性および保存特性を向上させる
ことが可能な非水系二次電池およびその製造方法を提供
することを主たる目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の非水系二次電池は正極、負極、非水電解液
からなる非水系二次電池において、前記正極および／ま
たは負極の集電体表面が導電材と結着材からなる導電層
で被覆、熱処理されて、前記導電層中の結着材の結晶化
が高められ、非水電解液に対する膨潤度が３０％以下で
あることを特徴とする非水系二次電池。
めの本発明の非水系二次電池は正極、負極、非水電解液
からなる非水系二次電池において、前記正極および／ま
たは負極の集電体表面が導電材と結着材からなる導電層
で被覆、熱処理されて、前記導電層中の結着材の結晶化
が高められ、非水電解液に対する膨潤度が３０％以下で
あることを特徴とする非水系二次電池。
【００１０】電解液に対する膨潤度は３０％以下である
ことがより好ましく、結着材としてはポリフッ化ビニリ
デンまたはポリフッ化ビニリデンと６フッ化ビニリデン
との共重合体が好ましい。
ことがより好ましく、結着材としてはポリフッ化ビニリ
デンまたはポリフッ化ビニリデンと６フッ化ビニリデン
との共重合体が好ましい。
【００１１】導電層の電解液に対する膨潤度を５０％以
下、より好ましくは３０％以下にすることにより、活物
質層と集電体との電子伝導性を確保し、内部抵抗の上昇
を押さえることにより、充放電サイクル特性や保存特性
に優れた電池を得ることができる。
下、より好ましくは３０％以下にすることにより、活物
質層と集電体との電子伝導性を確保し、内部抵抗の上昇
を押さえることにより、充放電サイクル特性や保存特性
に優れた電池を得ることができる。
【００１２】また、本発明の非水系二次電池の製造方法
は、正極、負極、非水電解液からなる非水系二次電池の
製造方法において、前記正極および／または負極の集電
体表面が導電材と結着材からなる導電層で被覆、熱処理
されており、この熱処理温度Ｔ（℃）は、結着材の結晶
化温度をＴｃ（℃）、融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔ
ｃ−２０＜Ｔ＜Ｔｍの範囲であることを特徴とする製造
方法である。
は、正極、負極、非水電解液からなる非水系二次電池の
製造方法において、前記正極および／または負極の集電
体表面が導電材と結着材からなる導電層で被覆、熱処理
されており、この熱処理温度Ｔ（℃）は、結着材の結晶
化温度をＴｃ（℃）、融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔ
ｃ−２０＜Ｔ＜Ｔｍの範囲であることを特徴とする製造
方法である。
【００１３】この熱処理温度で、導電材と結着材からな
る導電層を処理することにより、結着材の結晶化度を高
め、電解液に対する膨潤度を低くすることができる。
る導電層を処理することにより、結着材の結晶化度を高
め、電解液に対する膨潤度を低くすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の非水
系二次電池の一例としてリチウムポリマー電池を取り上
げるが、リチウムポリマー電池以外の非水系二次電池に
も適用可能である。
て、図面を参照しながら説明する。なお、本発明の非水
系二次電池の一例としてリチウムポリマー電池を取り上
げるが、リチウムポリマー電池以外の非水系二次電池に
も適用可能である。
【００１５】図１、図２、図３はそれぞれ本発明の非水
系二次電池に用いられる正極の断面図、負極の断面図、
群構成断面図である。正極１は、正極活物質層４と正極
集電体５から構成される。負極２も同様に負極活物質層
７と負極集電体８から構成される。セパレータ３は正極
板と負極板との間に配設され、熱融着法により正極、負
極と積層され、図３に示すような群構成断面図になる。
系二次電池に用いられる正極の断面図、負極の断面図、
群構成断面図である。正極１は、正極活物質層４と正極
集電体５から構成される。負極２も同様に負極活物質層
７と負極集電体８から構成される。セパレータ３は正極
板と負極板との間に配設され、熱融着法により正極、負
極と積層され、図３に示すような群構成断面図になる。
【００１６】正極集電体５はアルミニウム製の箔、パン
チングメタルおよびエキスパンドメタルからなり、表面
には導電材と結着材の混合物からなる正極導電層６が被
覆されている。
チングメタルおよびエキスパンドメタルからなり、表面
には導電材と結着材の混合物からなる正極導電層６が被
覆されている。
【００１７】負極集電体８は銅あるいはニッケル製の
箔、パンチングメタルおよびエキスパンドメタルからな
り、表面には導電材と結着材の混合物からなる負極導電
層９が被覆されている。
箔、パンチングメタルおよびエキスパンドメタルからな
り、表面には導電材と結着材の混合物からなる負極導電
層９が被覆されている。
【００１８】導電材としては、アセチレンブラックに代
表されるカーボンブラックまたはグラファイト等の炭素
系導電材等を用いることができる。
表されるカーボンブラックまたはグラファイト等の炭素
系導電材等を用いることができる。
【００１９】また、結着材としては、ポリフッ化ビニリ
デン、マレイン酸などで酸変性したポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共
重合体等の正極、負極中の結着材と同種のものが接着性
の観点から好ましい。
デン、マレイン酸などで酸変性したポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共
重合体等の正極、負極中の結着材と同種のものが接着性
の観点から好ましい。
【００２０】正極導電層及び負極導電層を集電体上に形
成する方法としては、導電材と結着材を、有機溶媒中に
分散させたものを集電体上に塗布し、有機溶媒乾燥除去
した後、熱処理することにより、結着材の結晶化度を高
め、電解液に対する膨潤度を低くすることができる。こ
の熱処理温度Ｔ（℃）は、結着材の結晶化温度をＴｃ
（℃）、融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｃ−２０＜Ｔ
＜Ｔｍの範囲であることが好ましい。熱処理温度がＴｃ
−２０以下の場合には結着材の結晶化度が高くならない
ので好ましくなく、Ｔｍ以上の場合には結着材が溶融し
てしまうので好ましくない。
成する方法としては、導電材と結着材を、有機溶媒中に
分散させたものを集電体上に塗布し、有機溶媒乾燥除去
した後、熱処理することにより、結着材の結晶化度を高
め、電解液に対する膨潤度を低くすることができる。こ
の熱処理温度Ｔ（℃）は、結着材の結晶化温度をＴｃ
（℃）、融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｃ−２０＜Ｔ
＜Ｔｍの範囲であることが好ましい。熱処理温度がＴｃ
−２０以下の場合には結着材の結晶化度が高くならない
ので好ましくなく、Ｔｍ以上の場合には結着材が溶融し
てしまうので好ましくない。
【００２１】また、導電層の厚みとしては、１．０μｍ
から５．０μｍの範囲が集電体表面の被覆性及び接着
性、電池の内部抵抗等の観点から好ましい。
から５．０μｍの範囲が集電体表面の被覆性及び接着
性、電池の内部抵抗等の観点から好ましい。
【００２２】有機溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホ
ルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチル
ケトン等を単独、或いは二種類以上の混合物として用い
ることができる。
はないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホ
ルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチル
ケトン等を単独、或いは二種類以上の混合物として用い
ることができる。
【００２３】正極活物質としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン等の酸化物、或いはコバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、硫化チタン、硫化モ
リブデン、硫化鉄等の硫化物、或いはリチウムと遷移金
属との複合硫化物等を用いることができる。
ではないが、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン等の酸化物、或いはコバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、硫化チタン、硫化モ
リブデン、硫化鉄等の硫化物、或いはリチウムと遷移金
属との複合硫化物等を用いることができる。
【００２４】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成する
ことにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成
することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファ
イト、天然グラファイト等を用いることができる。
ではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成する
ことにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成
することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファ
イト、天然グラファイト等を用いることができる。
【００２５】セパレータとしては、アセトンなどの有機
溶剤中にポリマー、可塑剤を混合してなるペーストを、
例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルム上
に塗工した後、溶剤を乾燥除去して、ポリマー電解質か
らなるセパレータを作製するか、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂
を用いることができる。
溶剤中にポリマー、可塑剤を混合してなるペーストを、
例えばポリエチレンテレフタレート樹脂製のフィルム上
に塗工した後、溶剤を乾燥除去して、ポリマー電解質か
らなるセパレータを作製するか、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂
を用いることができる。
【００２６】前記正極活物質層および負極活物質層に
は、必要に応じて導電材、可塑剤を添加することができ
る。
は、必要に応じて導電材、可塑剤を添加することができ
る。
【００２７】導電材としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラ
ック、グラファイト等を単独、或いは二種類以上の混合
物として用いることができる。
ないが、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラ
ック、グラファイト等を単独、或いは二種類以上の混合
物として用いることができる。
【００２８】可塑剤としては、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジプロピル、フタル酸ジヘキシルなどのフタル酸エステ
ルが好ましい。
フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジプロピル、フタル酸ジヘキシルなどのフタル酸エステ
ルが好ましい。
【００２９】このようにして作製した正極、負極、セパ
レータからなる電極群を電池ケースに挿入した後、非水
電解液を注入し、非水系二次電池を作製する。
レータからなる電極群を電池ケースに挿入した後、非水
電解液を注入し、非水系二次電池を作製する。
【００３０】電池ケースとしては、中間の一層にアルミ
ニウム箔等の金属箔を用いて、その両側にポリオレフィ
ン樹脂をラミネートしたラミネートケースや、アルミニ
ウム合金からなる金属ケースを用いることができる。
ニウム箔等の金属箔を用いて、その両側にポリオレフィ
ン樹脂をラミネートしたラミネートケースや、アルミニ
ウム合金からなる金属ケースを用いることができる。
【００３１】非水電解液としては、非水溶媒に電解質を
溶解することにより、調整される。前記非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，
３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用い
ることができる。これらの非水溶媒は、単独或いは二種
類以上の混合溶媒として、使用することができる。
溶解することにより、調整される。前記非水溶媒として
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，
３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノ
ン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニト
リル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用い
ることができる。これらの非水溶媒は、単独或いは二種
類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００３２】電解質としては、例えば、過塩素酸リチウ
ム、６フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６
フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウ
ム等のリチウム塩を用いることができる。
ム、６フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６
フッ化砒素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウ
ム等のリチウム塩を用いることができる。
【００３３】なお、本発明の非水系二次電池は、これら
の正極、負極、セパレータ、非水電解液を適宜組み合わ
せて構成されるもので、電池自体の形状は、シート状、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等任意の形状に適用
できる。
の正極、負極、セパレータ、非水電解液を適宜組み合わ
せて構成されるもので、電池自体の形状は、シート状、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等任意の形状に適用
できる。
【００３４】
【実施例】本発明を実施例、比較例を用いて更に詳しく
説明する。
説明する。
【００３５】（実施例１）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分
量１３％）５４０ｇにアセチレンブラックからなる炭素
系導電材３０ｇを加え、プラネタリーミキサーで混練
し、さらにＮＭＰを２２０ｇ加えて希釈し導電性ペース
トを調製した。このペーストをドクターブレードでガラ
ス板上に塗布し、１００℃で溶媒を乾燥除去し導電層を
作製した。次いで、導電層を１８０℃の恒温槽に入れ、
１時間熱処理を行った。なお、このＰＶＤＦの結晶化温
度Ｔｃは１３７℃、融点Ｔｍは１７３℃であった。
ＤＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分
量１３％）５４０ｇにアセチレンブラックからなる炭素
系導電材３０ｇを加え、プラネタリーミキサーで混練
し、さらにＮＭＰを２２０ｇ加えて希釈し導電性ペース
トを調製した。このペーストをドクターブレードでガラ
ス板上に塗布し、１００℃で溶媒を乾燥除去し導電層を
作製した。次いで、導電層を１８０℃の恒温槽に入れ、
１時間熱処理を行った。なお、このＰＶＤＦの結晶化温
度Ｔｃは１３７℃、融点Ｔｍは１７３℃であった。
【００３６】（実施例２）導電層を１６０℃の恒温槽で
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
【００３７】（実施例３）導電層を１４０℃の恒温槽で
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
【００３８】（実施例４）導電層を１２０℃の恒温槽で
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
【００３９】（実施例５）実施例１で調製した導電性ペ
ーストをダイコーターでアルミニウム製エキスパンドメ
タルからなる正極集電体５および銅製のエキスパンドメ
タルからなる負極集電体８の両面に均一に塗布し、１０
０℃で溶媒を乾燥除去して導電層を被覆し、さらに恒温
槽で１６０℃１時間の熱処理にて結晶化処理を行い、厚
さ５．０μｍの導電層を得た。
ーストをダイコーターでアルミニウム製エキスパンドメ
タルからなる正極集電体５および銅製のエキスパンドメ
タルからなる負極集電体８の両面に均一に塗布し、１０
０℃で溶媒を乾燥除去して導電層を被覆し、さらに恒温
槽で１６０℃１時間の熱処理にて結晶化処理を行い、厚
さ５．０μｍの導電層を得た。
【００４０】次に、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピ
レンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））７１０ｇをア
セトン１１３００ｇに溶解した溶液と、コバルト酸リチ
ウム１００００ｇ、アセチレンブラック５３０ｇ、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）１１００ｇを混合して正
極用ペーストを調製し、前記導電層を形成したアルミニ
ウム集電体の両面にダイコーターで塗工、乾燥した後、
ロールプレスで圧延し正極板を作製した。
レンの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））７１０ｇをア
セトン１１３００ｇに溶解した溶液と、コバルト酸リチ
ウム１００００ｇ、アセチレンブラック５３０ｇ、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）１１００ｇを混合して正
極用ペーストを調製し、前記導電層を形成したアルミニ
ウム集電体の両面にダイコーターで塗工、乾燥した後、
ロールプレスで圧延し正極板を作製した。
【００４１】同様にＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）３５０ｇをア
セトン３２１０ｇに溶解した溶液と、球状黒鉛２４５０
ｇ、炭素繊維２００ｇ、ＤＢＰ５４０ｇを混練分散して
負極用ペーストを調製し、前記導電層を形成後、結晶化
処理を行った銅集電体の両面にダイコーターで塗工乾燥
した後、ロールプレスで圧延して負極板を作製した。
セトン３２１０ｇに溶解した溶液と、球状黒鉛２４５０
ｇ、炭素繊維２００ｇ、ＤＢＰ５４０ｇを混練分散して
負極用ペーストを調製し、前記導電層を形成後、結晶化
処理を行った銅集電体の両面にダイコーターで塗工乾燥
した後、ロールプレスで圧延して負極板を作製した。
【００４２】また、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）２８０ｇをア
セトン１４４０ｇに溶解し、ＤＢＰ２８０を添加した混
合溶液を調製し、これをポリエチレンテレフタレート樹
脂製フイルム上にダイコーターで塗工しポリマー電解質
シートからなるセパレータを作製した。これらの正極、
負極、セパレータを図３に示すように積層し、加熱ロー
ラーを通して積層化し電極群を作製した。
セトン１４４０ｇに溶解し、ＤＢＰ２８０を添加した混
合溶液を調製し、これをポリエチレンテレフタレート樹
脂製フイルム上にダイコーターで塗工しポリマー電解質
シートからなるセパレータを作製した。これらの正極、
負極、セパレータを図３に示すように積層し、加熱ロー
ラーを通して積層化し電極群を作製した。
【００４３】上記の積層化した電極群をキシレン溶液中
に浸漬し、ＤＢＰを抽出除去し、アルミ箔を中間の一層
に用いその両側にポリオレフィン樹脂をラミネートした
ラミネートケースに挿入した後、電解液を注液し、公称
容量５００ｍＡｈの本発明の電池を得た。ここで、電解
液はＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートの混合溶液に溶解したものを用いた。
に浸漬し、ＤＢＰを抽出除去し、アルミ箔を中間の一層
に用いその両側にポリオレフィン樹脂をラミネートした
ラミネートケースに挿入した後、電解液を注液し、公称
容量５００ｍＡｈの本発明の電池を得た。ここで、電解
液はＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートの混合溶液に溶解したものを用いた。
【００４４】（比較例１）導電層を１００℃の恒温槽で
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
熱処理した以外は、実施例１と同様にして導電層を作製
した。
【００４５】（比較例２）導電層を常温（２５℃）にて
乾燥した後、恒温槽で熱処理を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして導電層を作製した。
乾燥した後、恒温槽で熱処理を行わなかった以外は、実
施例１と同様にして導電層を作製した。
【００４６】（比較例３）実施例１で調製した導電性ペ
ーストをダイコーターでアルミニウム製エキスパンドメ
タルからなる正極集電体５および銅製のエキスパンドメ
タルからなる負極集電体８の両面に均一に塗布し、１０
０℃で溶媒を乾燥除去して導電層を被覆し、その後の熱
処理は行わない集電体を作製した以外は、実施例５と同
様にして、比較例３の電池を作製した。
ーストをダイコーターでアルミニウム製エキスパンドメ
タルからなる正極集電体５および銅製のエキスパンドメ
タルからなる負極集電体８の両面に均一に塗布し、１０
０℃で溶媒を乾燥除去して導電層を被覆し、その後の熱
処理は行わない集電体を作製した以外は、実施例５と同
様にして、比較例３の電池を作製した。
【００４７】（導電層の膨潤度評価）実施例１〜実施例
４および比較例１、比較例２で作製した導電層の膨潤度
評価を次のような方法にて評価した。各導電層を直径３
０ｍｍの大きさに打抜き、質量を測定（Ｗ１（ｇ））
後、ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートの混合溶液に溶解させて調製した電解液に
８５℃で１週間浸漬した。浸漬後の導電層の重量（Ｗ２
（ｇ））を測定し、次の式により膨潤度を求めた結果を
図４に示す。
４および比較例１、比較例２で作製した導電層の膨潤度
評価を次のような方法にて評価した。各導電層を直径３
０ｍｍの大きさに打抜き、質量を測定（Ｗ１（ｇ））
後、ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネートとエチルメチル
カーボネートの混合溶液に溶解させて調製した電解液に
８５℃で１週間浸漬した。浸漬後の導電層の重量（Ｗ２
（ｇ））を測定し、次の式により膨潤度を求めた結果を
図４に示す。
【００４８】
膨潤度（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）÷Ｗ１×１００
常温（２５℃）で乾燥を行い熱処理をしていない比較例
２の膜はほとんど元の形状を保っていないほど膨潤して
おり、測定値に誤差を含んでいると思われるが、膨潤度
は著しく高いことが分かる。また、導電層形成後の熱処
理温度が高いほど、塗膜の膨潤度は低下することがわか
る。本実施例に用いたＰＶＤＦの結晶化温度は熱分析に
より１３７℃であることが分かっており、本結果は導電
層をＰＶＤＦの結晶化温度Ｔｃ（℃）より２０℃低い温
度以上で熱処理することで、導電層の膨潤を最小限に抑
えることができることが分かった。
２の膜はほとんど元の形状を保っていないほど膨潤して
おり、測定値に誤差を含んでいると思われるが、膨潤度
は著しく高いことが分かる。また、導電層形成後の熱処
理温度が高いほど、塗膜の膨潤度は低下することがわか
る。本実施例に用いたＰＶＤＦの結晶化温度は熱分析に
より１３７℃であることが分かっており、本結果は導電
層をＰＶＤＦの結晶化温度Ｔｃ（℃）より２０℃低い温
度以上で熱処理することで、導電層の膨潤を最小限に抑
えることができることが分かった。
【００４９】膨潤度の抑制に関しては熱処理温度の上限
はないと推測されるが、高温熱処理による金属集電体の
酸化の進行を防ぐため２００℃以下が望ましい。また、
連続生産の観点から、導電層を金属集電体のフープ状の
連続体に連続塗布・乾燥形成した後、コイル状に巻き取
った形態で、恒温槽で熱処理しても良い。しかしこのと
き、熱処理温度が結着材の融点を越えると結着材が溶融
し、冷却後に金属集電体同士が結着して活物質層の塗工
時に集電体が巻き出せない問題が生じた。以上のことか
ら、熱処理は結着材の融点以下で行うことが好ましい。
はないと推測されるが、高温熱処理による金属集電体の
酸化の進行を防ぐため２００℃以下が望ましい。また、
連続生産の観点から、導電層を金属集電体のフープ状の
連続体に連続塗布・乾燥形成した後、コイル状に巻き取
った形態で、恒温槽で熱処理しても良い。しかしこのと
き、熱処理温度が結着材の融点を越えると結着材が溶融
し、冷却後に金属集電体同士が結着して活物質層の塗工
時に集電体が巻き出せない問題が生じた。以上のことか
ら、熱処理は結着材の融点以下で行うことが好ましい。
【００５０】（充放電サイクル特性評価）実施例５、比
較例３で得られた電池を、２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／Ｃ
Ｖ（ｍａｘ１ＣｍＡ（５００ｍＡ）、０．０５ＣｍＡ
（２５ｍＡ） ｃｕｔ）の条件で充電し、１ＣｍＡ（５
００ｍＡ）の定電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放
電させることを１サイクルとする充放電サイクル特性試
験を行い、図５にその結果を示す。
較例３で得られた電池を、２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／Ｃ
Ｖ（ｍａｘ１ＣｍＡ（５００ｍＡ）、０．０５ＣｍＡ
（２５ｍＡ） ｃｕｔ）の条件で充電し、１ＣｍＡ（５
００ｍＡ）の定電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放
電させることを１サイクルとする充放電サイクル特性試
験を行い、図５にその結果を示す。
【００５１】導電層の結晶化処理を行っていない集電体
を用いた比較例３の電池は、充放電サイクルに伴う放電
容量の低下が著しい一方、結晶化処理を行った集電体を
用いた実施例５の電池は放電容量の低下が小さく、充放
電サイクル特性に優れていることが分かる。この結果
は、導電層中の結着材を結晶化処理したため、電解液を
電池内に注入しても導電層が電解液でほとんど膨潤せ
ず、その結果、活物質層と集電体の間の電子伝導性を良
好に保つことができたためである。
を用いた比較例３の電池は、充放電サイクルに伴う放電
容量の低下が著しい一方、結晶化処理を行った集電体を
用いた実施例５の電池は放電容量の低下が小さく、充放
電サイクル特性に優れていることが分かる。この結果
は、導電層中の結着材を結晶化処理したため、電解液を
電池内に注入しても導電層が電解液でほとんど膨潤せ
ず、その結果、活物質層と集電体の間の電子伝導性を良
好に保つことができたためである。
【００５２】（保存特性評価）実施例５、比較例３で得
られた電池を、２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ
１ＣｍＡ（５００ｍＡ）、０．０５ＣｍＡ（２５ｍＡ）
ｃｕｔ）の条件で充電し、１ＣｍＡ（５００ｍＡ）の
定電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させて、初
期の放電容量を測定し、その後、さらに前記充電条件で
充電した。本電池を８０℃の恒温槽内に１週間保存し、
前記初期の放電容量測定条件で保存後の放電容量を測定
した。また、保存前後の電池の内部抵抗（１ＫＨｚ交流
抵抗）を測定し、放電容量の測定結果と共に表１に示
す。
られた電池を、２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ
１ＣｍＡ（５００ｍＡ）、０．０５ＣｍＡ（２５ｍＡ）
ｃｕｔ）の条件で充電し、１ＣｍＡ（５００ｍＡ）の
定電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させて、初
期の放電容量を測定し、その後、さらに前記充電条件で
充電した。本電池を８０℃の恒温槽内に１週間保存し、
前記初期の放電容量測定条件で保存後の放電容量を測定
した。また、保存前後の電池の内部抵抗（１ＫＨｚ交流
抵抗）を測定し、放電容量の測定結果と共に表１に示
す。
【００５３】
【表１】
【００５４】導電層の結晶化処理を行っていない集電体
を用いた比較例３の電池では、保存後の内部抵抗の増加
および放電容量の低下が著しい一方、結晶化処理を行っ
た集電体を用いた実施例５の電池では、内部抵抗の増加
はほとんど認められず、また放電容量の低下も少なく、
保存特性に優れていることが分かる。この結果は、高温
保存下、すなわち高温の電解液に対して導電層の膨潤を
抑制できたことによるものであり、活物質層と集電体の
間の電子伝導性を良好に保てることがわかる。
を用いた比較例３の電池では、保存後の内部抵抗の増加
および放電容量の低下が著しい一方、結晶化処理を行っ
た集電体を用いた実施例５の電池では、内部抵抗の増加
はほとんど認められず、また放電容量の低下も少なく、
保存特性に優れていることが分かる。この結果は、高温
保存下、すなわち高温の電解液に対して導電層の膨潤を
抑制できたことによるものであり、活物質層と集電体の
間の電子伝導性を良好に保てることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に非水系二
次電池およびその製造方法によれば、正極および／また
は負極の集電体表面が導電材と結着材からなる導電層で
被覆、熱処理されているので、導電層が電池内で電解液
に対する膨潤度を低くすることができる。これにより、
充放電サイクル特性および保存特性に優れた高性能な非
水系二次電池を提供することができる。
次電池およびその製造方法によれば、正極および／また
は負極の集電体表面が導電材と結着材からなる導電層で
被覆、熱処理されているので、導電層が電池内で電解液
に対する膨潤度を低くすることができる。これにより、
充放電サイクル特性および保存特性に優れた高性能な非
水系二次電池を提供することができる。
【図１】本発明による正極板の断面図
【図２】本発明による負極板の断面図
【図３】群構成後の電池の断面図
【図４】導電層の膨潤度を示す特性図
【図５】充放電サイクル特性を示す特性図
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 正極導電層
７ 負極活物質層
８ 負極集電体
９ 負極導電層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−97625（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/04
H01M 4/14 - 4/62
H01M 4/66
H01M 10/40
Claims (3)
- 【請求項１】 正極、負極、非水電解液からなる非水系
二次電池において、前記正極および／または負極の集電
体表面が導電材と結着材からなる導電層で被覆、熱処理
されて、前記導電層中の結着材の結晶化が高められ、非
水電解液に対する膨潤度が３０％以下であることを特徴
とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 正極、負極、非水電解液からなる非水系
二次電池の製造方法において、前記正極および／または
負極の集電体表面が導電材と結着材からなる導電層で被
覆、熱処理されており、この熱処理温度Ｔ（℃）は、結
着材の結晶化温度をＴｃ（℃）、融点をＴｍ（℃）とし
たとき、Ｔｃ−２０＜Ｔ＜Ｔｍの範囲であることを特徴
とする非水系二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 前記結着材は、ポリフッ化ビニリデンま
たはポリフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共
重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２
に記載の非水系二次電池およびその製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000293821A JP3501113B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 非水系二次電池およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000293821A JP3501113B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 非水系二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002110249A JP2002110249A (ja) | 2002-04-12 |
| JP3501113B2 true JP3501113B2 (ja) | 2004-03-02 |
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ID=18776541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000293821A Expired - Fee Related JP3501113B2 (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | 非水系二次電池およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3501113B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842765B2 (en) | 2006-12-21 | 2010-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable vinyl fluoride copolymers |
| US8734990B2 (en) | 2008-04-02 | 2014-05-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode of lithium secondary battery and method for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP4363436B2 (ja) | 2006-10-13 | 2009-11-11 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| KR20110022735A (ko) * | 2008-09-09 | 2011-03-07 | 파나소닉 주식회사 | 비수성 전해질 이차전지 및 그 제조방법 |
| JP4487220B1 (ja) | 2009-01-26 | 2010-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池用正極およびその製造方法 |
| CN102648546A (zh) * | 2009-09-25 | 2012-08-22 | 大金工业株式会社 | 锂二次电池的正极集电层积体 |
| JP2011124055A (ja) * | 2009-12-10 | 2011-06-23 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP5289585B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2013-09-11 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5553165B2 (ja) * | 2010-11-11 | 2014-07-16 | トヨタ自動車株式会社 | 非水二次電池とその製造方法 |
| JP7074284B2 (ja) * | 2017-02-10 | 2022-05-24 | 三井化学株式会社 | 正極及び非水電解質二次電池 |
| KR102609884B1 (ko) | 2017-11-09 | 2023-12-05 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0997625A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000293821A patent/JP3501113B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7842765B2 (en) | 2006-12-21 | 2010-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable vinyl fluoride copolymers |
| US8124221B2 (en) | 2006-12-21 | 2012-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable vinyl fluoride copolymer coated film and process for making same |
| US8734990B2 (en) | 2008-04-02 | 2014-05-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode of lithium secondary battery and method for producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002110249A (ja) | 2002-04-12 |
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