JP4363436B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液および高分子化合物を含む電解質を備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度および高出力密度が得られる二次電池の開発が進められている。

電池は、金属缶の内部に、正極と、負極と、それらの間でイオンの伝導路となる電解質とを備えている。この電池では、正極と負極との間の距離が十分に大きければ内部ショートは生じにくいが、実際には電池寿命に寄与しない電解質の体積はできるだけ小さく設計されるため、両極の間では内部ショートが生じやすい傾向にある。このため、正極と負極との間の距離を小さく設計しても内部ショートが生じないようにするために、両極の間にはフィルム、不織布あるいは紙などのセパレータが挿入されている。

電解質としては、液体の電解質が広く使用されている。この種の電解質は、一般に「電解液」と呼ばれており、溶媒および電解質塩を含んでいる。この電解液としては、鉛電池の硫酸水溶液や乾電池の水酸化カリウム水溶液などの無機電解質の他、炭酸プロピレン溶液などの有機電解質などが知られている。電解液は、高塩濃度のイオン性液体であり、電池の仕様や用途に応じて強酸性や強アルカリ性を示す場合もあれば、非水溶液である場合もある。このため、電解液を備えた電池では、その電解液が漏洩すると、電気回路などが腐食したり、樹脂部品が溶解するおそれがある。よって、電池を安定に使用するためには、電解液の漏洩を防止することが重要である。

そこで、高分子化合物を使用して電解液をゲル化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この種の電解質は、一般に「ゲル電解質」と呼ばれている。このゲル電解質では、高分子化合物により電解液が保持されるため、その電解液の漏洩が防止される。しかも、ゲル電解質が密着して正極、負極およびセパレータなどを支持することにより、それらが自己支持性を有することとなるため、電池の外装部材として金属外装部材に代えてフィルム外装部材を使用することが可能になる。この場合には、外装部材が軽量化するため、電池の軽量化が図られると共に、電池を構成するために複雑な部品を必要としないため、電池の低コスト化も図られる。しかも、フィルム外装部材は加工性に優れているため、電池の形状に関する自由度も広がる。これらのことから、ゲル電解質を備えた電池は、単に電解液の漏洩防止だけでなく、電池の軽量化、低コスト化および形状自由度の拡大の観点においても優れている。
特開２００１−１６７７９７号公報

このゲル電解質に使用される高分子化合物については、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの重合体が提案されている。具体的には、正極および負極とゲル電解質との間の電気的接続状態を良好に確保するために、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二成分系共重合体を使用することが知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を向上させるために、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノクロロトリフルオロエチレンを成分とする三成分系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を使用することが知られている（例えば、特許文献３，４参照。）。
特開平１１−３１２５３６号公報 特開２００６−１１４２５４号公報 特開２００２−００８７２３号公報

なお、重合体については、ゲル電解質に使用する他、正極結着剤や負極結着剤に使用することも提案されている。具体的には、ポリフッ化ビニリデンを使用することや（例えば、特許文献５，６参照。）、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を使用することや（例えば、特許文献７，８参照。）、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする二成分系共重合体を使用することが知られている（例えば、特許文献９参照）。
特開２００１−２７３８９５号公報 特開２００２−１１０２４９号公報 国際公開ＷＯ２００４／０４９４７５パンフレット 特開２００４−５５４９３号公報 特開２００４−０８７３２５号公報

ゲル電解質を備えた電池の性能を向上させるためには、そのゲル電解質が十分な保液性を有していなければならない。しかしながら、電池容量を向上させるために電解液の塩濃度を高くすると、溶媒と電解質塩との間の相互作用が強くなる結果、溶媒と高分子化合物との間の相互作用が相対的に弱くなるため、ゲル電解質の保液性が低下する。この場合には、電解液が高分子化合物から遊離すると、ゲル電解質と正極、負極およびセパレータとの間の密着性が低下するため、電池容量、サイクル特性および負荷特性などの電池性能が低下してしまう。しかも、フィルム外装部材に裂け目などの欠陥があると、ゲル電解質を使用しているにもかかわらずに電解液が漏洩するため、やはり電池性能の低下を招いてしまう。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解質の保液性を向上させることにより優れた電池性能を得ることが可能な二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、それらがフィルム状の外装部材の内部に収納されており、（１）電解質が、電解液と、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有する高分子化合物とを含み、三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ４重量％以上７．５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であると共に、三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内であり、（２）電解液が、溶媒と、電解質塩とを含み、電解液における電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であり、（３）正極が、正極活物質と、フッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有する正極結着剤とを含み、（４）負極が、負極活物質と、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有する負極結着剤とを含み、二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であるものである。

本発明の二次電池によれば、正極、負極および電解質がフィルム状の外装部材の内部に収納されており、（１）電解質における高分子化合物がフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有し、その三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ４重量％以上７．５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であると共に三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内であり、（２）電解液における電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であり、（３）正極における正極結着剤がフッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有し、（４）負極における負極結着剤がフッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有し、その二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内である。この場合には、電解質塩の濃度を高くした場合においても電解質の保液性が向上するため、正極および負極などに対する電解質の密着性も向上する。これにより、外装部材に裂け目などの結果があったとしても、電解液が漏液しにくくなる。したがって、優れた電池性能を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、本発明の一実施の形態に係る電池の構成について説明する。図１は電池の分解斜視構成、図２は図１に示した電池の主要部のＩＩ−ＩＩ線に沿った拡大断面構成をそれぞれ表している。この電池は、図１に示したように、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０がフィルム状の外装部材３０の内部に収納されたものであり、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれる電池構造を有している。ここで説明する電池は、例えば、負極の容量が軽金属（例えばリチウム）の吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。

正極リード１１および負極リード１２は、例えば、いずれも外装部材３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらは、例えば、薄板状あるいは網目状の構造を有している。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体２０に対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム３１が挿入されている。この密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材３０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムや金属フィルムにより構成されていてもよい。

巻回電極体２０は、図２に示したように、正極２１および負極２２がセパレータ２３および電解質２４を介して積層されたのちに巻回されたものである。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質と、正極結着剤とを含んでおり、必要に応じてさらに導電剤などを含んでいてもよい。この導電剤としては、例えば、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素材料が挙げられる。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウムを含む複合酸化物が挙げられる。具体的には、リチウムと遷移金属との複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などである。また、正極材料としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物も挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。なお、正極材料は、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子であってもよい。

正極結着剤は、フッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有している。電解質２４と同様にフッ化ビニリデンを一成分として含有することにより、正極２１に対する電解質２４の密着性が向上するからである。この重合体は、ホモ重合体（ポリフッ化ビニリデン）であってもよいし、フッ化ビニリデンを一成分とする共重合体であってもよい。正極活物質層２１Ｂにおける正極結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、１重量％以上１０重量％以下の範囲内である。この含有量は、正極結着剤を構成する重合体の重量平均分子量が大きい場合には小さいことが好ましく、一方、重量平均分子量が小さい場合には大きいことが好ましい。なお、結着剤は、例えば、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の重合体や共重合体を含んでいてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、負極結着剤とを含んでおり、必要に応じてさらに導電剤（例えば炭素材料）などを併せて含んでいてもよい。

負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。なお、黒鉛の種類としては、例えば、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、カーボンファイバーあるいはコークスなどの人造黒鉛や天然黒鉛などが挙げられる。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、しかも導電剤としても機能するので好ましい。

また、負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この種の材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物のいずれでもよく、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素および１種以上の半金属元素を含むものも含まれる。もちろん、合金は非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料としては、例えば、ケイ素あるいはスズを含む材料が挙げられる。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

この材料の具体例としては、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましく、中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含むもの（ＣｏＳｎＣ材料）が好ましい。より高いエネルギー密度が得られると共に、優れたサイクル特性が得られるからである。このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。電池容量およびサイクル特性がより向上するからである。

また、上記した材料の具体例としては、スズの単体、合金あるいは化合物、またはケイ素の単体、合金あるいは化合物が挙げられる。この場合には、例えば、負極活物質層２２Ｂが気相法、液相法、溶射法、焼成法あるいはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、その負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。充放電に伴う膨張や収縮に起因して負極活物質層２２Ｂが破壊されにくくなると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間において電子伝導性が向上するからである。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、より具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることが可能である。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質と結着材などとを混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が使用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

負極結着剤は、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有している。特に、二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量は、０．３重量％以上２重量以下の範囲内、好ましくは０．４重量％以上２重量％以下の範囲内である。電解質２４と同様にフッ化ビニリデンを一成分として含有することにより、負極２２に対する電解質２４の密着性が向上するからである。また、モノメチルマレイン酸エステルを一成分として含有することにより、電解質２４に対する負極２２の密着性が安定化すると共に、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。負極活物質層２２Ｂにおける負極結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、２重量％以上１０重量％以下の範囲内である。なお、負極結着剤は、例えば、上記した二成分系共重合体と共に、他の１種または２種以上の重合体や共重合体を含んでいてもよい。

この二次電池では、負極活物質の充電容量が正極活物質の充電容量よりも大きくなることにより、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないように、正極２１と負極２２と間において充電容量の大小関係が調整されている。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

電解質２４は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏洩が防止されるので好ましい。この電解質２４は、例えば、正極２１とセパレータ２３との間および負極２２とセパレータ２３との間に設けられている。

高分子化合物は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有している。特に、三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、４重量％以上７．５重量以下の範囲内、好ましくは５重量％以上７重量％以下の範囲内である。また、三成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量は、０．３重量％以上２重量％以下の範囲内、好ましくは０．４重量％以上１．８重量％以下の範囲内である。この三成分の組み合わせおよび組成により、電解質２４の保液性が向上する結果、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に対する電解質２４の密着性が向上するため、優れた電池容量、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。詳細には、共重合量が上記した下限よりも小さいと、保液性の低下に起因して電解質２４の状態（ゲル状態）が不安定化するため、電池容量が低下すると共に充放電時におけるリチウム金属の析出に起因してサイクル特性や負荷特性が低下する。一方、共重合量が上記した上限よりも大きいと、電解質２４がゲル化せずに高粘度の高分子溶液状態になる結果、その電解質２４の密着性が低下するため、サイクル特性や負荷特性が低下する。なお、三成分系共重合体におけるフッ化ビニリデンの共重合量は、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量に応じて適宜設定可能である。

この三成分系共重合体の重量平均分子量は、６０万以上１５０万以下の範囲内、好ましくは７０万以上１４０万以下の範囲内である。電解質２４の保液性が向上し、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に対する電解質２４の密着性が向上するからである。詳細には、重量平均分子量が６０万よりも小さいと、電解質２４がゲル化せずにシャーベット状になるため、その保液性が低下する。一方、重量平均分子量が１５０万よりも大きいと、電解質２４の粘度が高くなりすぎるため、その密着性が低下する。

電解質２４における高分子化合物の含有量は、例えば、両者の相溶性や高分子化合物の分子量によっても異なるが、６重量％以上２０重量％以下の範囲内であり、好ましくは８重量％以上１２重量％以下の範囲内である。含有量が少なすぎると、ゲルとしての電解液の保持性が不十分になる可能性があり、一方、含有量が多すぎると、電解質２４における液体部分の体積が減少するため、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。

なお、高分子化合物は、例えば、上記した三成分系の共重合体と共に、他の１種または２種以上の重合体や共重合体を含んでいてもよい。

電解液は、溶媒と、電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤を含んでいる。この有機溶剤としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの２種以上であることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。この場合における溶媒の組み合わせとしては、例えば、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンからなる二成分系混合溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸エチルメチルからなる三成分系混合溶媒、あるいは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルからなる五成分系混合溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、フッ素化炭酸エチレンやフッ素化炭酸プロピレンに代表されるフッ素化炭酸エステルを含んでいてもよい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムあるいはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および負荷特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解液における電解質塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内、好ましくは０．８５重量％以上１．６重量％以下の範囲内である。電荷輸送に関わるイオン数が確保されるため、優れた電池容量が得られるからである。詳細には、濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇよりも低いと、電荷輸送に関わるイオンの絶対数が少なくなり、イオン伝導率が低下する。このため、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂと電解質２４との界面に過電圧がかかることにより、副反応が大きくなる。一方、濃度が１．７ｍｏｌ／ｋｇよりも高いと、電解質塩の解離性が低下するため、実質的に電荷輸送に関わるイオン数が少なくなる。また、電解質塩が多くなって電解液の粘度が高くなるため、イオンの移動度が低下することによりイオン伝導性が低下する。しかも、電解質塩と溶媒との間の相互作用が高分子化合物と溶媒との間の相互作用よりも大きくなるため、ゲル状の電解質２４の保液性が低下する。なお、電解質塩の濃度が１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましいのは、以下の理由にもよる。すなわち、電解質塩は水分と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させる。この現象は、水分量、塩濃度および温度などの影響を受ける。フッ化水素が発生すると、ガス発生や酸分による腐食などの弊害を引き起こす。塩濃度が高いとフッ化水素の発生量が多くなることから、そのフッ化水素の発生に起因する電池特性への悪影響を防止するためには、塩濃度の上限が１．７ｍｏｌ／ｋｇであるのが好ましい。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造することができる。

まず、電解液、高分子化合物および希釈溶剤を含む前駆溶液（ゾル）を調製し、正極２１および負極２２に塗布したのちに希釈溶剤を揮発させることにより、ゲル電解質である電解質２４を形成する。続いて、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれ正極リード１１および負極リード１２を取り付ける。続いて、電解質２４が設けられた正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して積層させたのち、長手方向に巻回させることにより、巻回電極体２０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込んだのち、その外装部材３０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体２０を封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間に、密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を経由して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を経由して正極２１に吸蔵される。

この二次電池では、高分子化合物の種類および組成、電解質塩の濃度、正極結着剤の種類、ならびに負極結着剤の種類および組成に基づいて、以下の作用が得られる。

第１に、電解質２４における高分子化合物がフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有し、その三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量がそれぞれ４重量％以上７．５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であるので、それらの共重合量が上記した範囲条件を満たしていない場合と比較して、電解質塩の濃度を高くした場合においても電解質２４の状態（ゲル状態）が安定化する。これにより、電解質２４の保液性が向上するため、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に対する電解質２４の密着性も向上する。

第２に、上記した三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内であるので、その重量平均分子量が上記した範囲条件を満たしていない場合と比較して、やはり電解質２４の状態（ゲル状態）が安定化する。

第３に、電解液における電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるので、その濃度が上記した範囲条件を満たしていない場合と比較して、電荷輸送に関わるイオン数が確保される。

第４に、電解質２４における高分子化合物がフッ化ビニリデンを一成分とする三成分系共重合体を含有している場合に、正極２１における正極結着剤がフッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有しているので、正極結着剤がフッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有していない場合と比較して、正極２１に対する電解質２４の密着性が向上する。

この場合には、負極２２における負極結着剤がフッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有し、その二成分系共重合体におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であるので、負極結着剤が上記した二成分系共重合体を含有しておらず、あるいは二成分系共重合体を含有していてもモノメチルマレイン酸エステルの共重合量が上記した範囲条件を満たしていない場合と比較して、負極２２に対する電解質２４の密着性が向上すると共に、その密着性が安定化する。

この二次電池によれば、上記したように、電解質塩の濃度を高くした場合においても電解質２４の保液性が向上するため、正極２１、負極２２およびセパレータ２４に対する電解質２４の密着性も向上する。これにより、外装部材３０に裂け目などの欠陥があったとしても、電解液が漏洩しにくくなる。したがって、電池容量、サイクル特性および負荷特性などが向上するため、優れた電池性能を得ることができる。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（１）まず、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびモノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＭ）を成分とする三成分系共重合体（以下、単に「三成分系共重合体」ともいう。）の組成と電池性能との間の関係を調べるために、以下の実施例１−１，１−２，２−１〜２−３および比較例１−１，１−２，２−１〜２−３，３−１〜３−８の二次電池を製造した。

（実施例１−１）
以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極２１を作製した。すなわち、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末３質量部と、導電剤として黒鉛粉末５質量部とを混合したのち、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、１００℃で２４時間に渡って減圧乾燥した。続いて、ロールプレス機で加圧成型して正極シートとしたのち、５０ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切断することより正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード１１を溶接した。

次に、負極２２を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛粉末９１質量部と、結着剤としてＶＤＦおよびＭＭＭを成分とする二成分系共重合体９質量部とを混合したのち、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとした。この際、二成分系共重合体におけるＭＭＭの共重合量を１重量％とした。続いて、銅箔からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、１２０℃で２４時間に渡って減圧乾燥した。続いて、ロールプレス機で加圧成型して負極シートとしたのち、５２ｍｍ×３２０ｍｍの帯状に切断することにより負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を溶接した。

次に、電解質２４を作製した。すなわち、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）を４０：６０の重量比で混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させることにより電解液を調製した。続いて、電解液と、高分子化合物としてＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを成分とする三成分系共重合体と、希釈溶剤として炭酸ジメチルとを混合して前駆溶液としたのち、正極２１および負極２２に塗布して希釈溶剤を乾燥させることにより、ゲル電解質として電解質２４を形成した。この際、三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９４．５重量％、５重量％および０．５重量％としたと共に、三成分系共重合体の重量平均分子量を１００万とした。

次に、正極２１と、多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ＝１０μｍ，幅＝５４ｍｍ，空孔率＝３３％）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層させたのち、長手方向において渦巻状に多数回に渡って巻回させることにより、巻回電極体２０を形成した。

次に、外側からナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリ無延伸エチレンフィルムがこの順に貼り合わされた２枚のアルミラミネートフィルムからなる外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込んだ。続いて、減圧環境中において外装部材３０の外縁部同士を熱融着して封止することにより、外装部材３０との間に密着フィルム３１を介して正極リード１１および負極リード１２が導出されるように巻回電極体２０を収納した。

最後に、充電電流＝１２０ｍＡ，上限電圧＝４．２Ｖ，充電時間＝１２時間の条件で定電流定電圧充電し、満充電状態で３日間放置したのち、放電電流＝１２０ｍＡ，放電容量＝４００ｍＡｈの条件で定容量放電することにより、二次電池が完成した。

（実施例１−２）
三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９２．５重量、７重量％および０．５重量％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−１）
三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９６．５重量％、３重量％および０．５重量％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例１−２）
三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９１．５重量％、８重量％および０．５重量％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例２−１〜２−３）
三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９２．６重量％、７重量％および０．４重量％、９２．０重量％、７重量％および１重量％、９１．２重量％、７重量％および１．８重量％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例２−１〜２−３）
三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９３．０重量％、７重量％および０重量％、９２．８重量％、７重量％および０．２重量％、９０．８重量％、７重量％および２．２重量％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（比較例３−１〜３−８）
三成分系共重合体におけるＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量をそれぞれ９６．８重量％、３重量％および０．２重量％、９４．８重量％、５重量％および０．２重量％、９６．５重量％、３重量％および０．５重量％、９１．８重量％、８重量％および０．２重量％、９４．５重量％、３重量％および２．５重量％、９２．５重量％、５重量％および２．５重量％、９１．５重量％、８重量％および０．５重量％、８９．５重量％、８重量％および２．５重量％にしたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１，１−２，２−１〜２−３および比較例１−１，１−２，２−１〜２−３，３−１〜３−８の二次電池の電池性能として電池容量、サイクル特性および負荷特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。

電池容量を調べる際には、充電電流＝８００ｍＡ，上限電圧＝４．２Ｖ，充電時間＝２．５時間の条件で定電流定電圧充電したのち、放電電流＝１６０ｍＡ，終止電圧＝３Ｖの条件で定電流放電することにより、このとき得られた電気量を電池容量（ｍＡｈ）とした。この際、二次電池の最低保証容量が８００ｍＡｈであることから、電池容量の評価基準を８００ｍＡｈ以上とした。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順で充放電を繰り返したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において充電、休止（３分間）、放電および休止（３分間）をこの順に行うことにより、１サイクル目の放電容量を求めた。続いて、同雰囲気中において上記した充放電を合計で４００回となるまで繰り返すことにより、４００サイクル目の放電容量を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（４００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、サイクル特性の評価基準を８０％以上とした。なお、各サイクルにおける充電条件および放電条件は、電池容量を調べた場合と同様である。

負荷特性を調べる際には、以下の手順で充放電することにより、放電容量維持率を算出した。まず、充電したのち、負荷電流＝１６０ｍＡ，終止電圧＝３Ｖの条件で定電流放電することにより、放電容量（１６０ｍＡ放電時の放電容量）を求めた。続いて、再び充電したのち、負荷電流＝２．４Ａ，終止電圧＝３Ｖの条件で定電流放電することにより、放電容量（２．４Ａ放電時の放電容量）を求めた。最後に、放電容量維持率（％）＝（２．４Ａ放電時の放電容量／１６０ｍＡ放電時の放電容量）×１００を算出した。この際、サイクル特性と同様に負荷特性の評価基準を８０％以上とした。なお、充電条件は、電池容量を調べた場合と同様である。

表１に示したように、三成分系共重合体におけるＭＭＭの共重合量を一定（０．５重量％）に固定しながらＨＦＰの共重合量を変化させたところ、電池容量および放電容量維持率（サイクル特性および負荷特性）は、いずれもＨＦＰの共重合量が大きくなるにしたがって増加したのちに減少する傾向を示し、すなわち上向き凸型の曲線を描くように変化した。この場合には、電池容量および放電容量維持率は、ＨＦＰの共重合量が３重量％および８重量％である比較例１−１，１−２では評価基準（８００ｍＡｈ以上，８０％以上）を満たさなかったが、ＨＦＰの共重合量が５重量％および７重量％である実施例１−１，１−２では評価基準を満たした。ここで、上記したように、電池容量および放電容量維持率がいずれも上向きの凸型の曲線を描いていることから、それらが評価基準を満たす閾値（ＨＦＰの共重合量の下限および上限）を調べたところ、下限および上限はそれぞれ４重量％および７．５重量％であった。

また、表２に示したように、三成分系共重合体におけるＨＦＰの共重合量を一定（７重量％）に固定しながらＭＭＭの共重合量を変化させたところ、電池容量および放電容量維持率は、いずれもＭＭＭの共重合量が大きくなるにしたがって上向き凸型の曲線を描くように変化した。この場合には、電池容量および放電容量維持率は、ＭＭＭの共重合量が０重量％、０．２重量％および２．２重量％である比較例２−１〜２−３では評価基準を満たさなかったが、ＭＭＭの共重合量が０．４重量％、１重量％および１．８重量％である実施例２−１〜２−３では評価基準を満たした。ここで、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たす閾値（ＭＭＭの共重合量の下限および上限）を調べたところ、下限および上限はそれぞれ０．３重量％および２重量％であった。

これらのことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池において、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たすためには、三成分系共重合体におけるＨＦＰの共重合量が４重量％以上７．５重量％以下の範囲内、好ましくは５重量％以上７重量％以下の範囲内であると共に、三成分系共重合体におけるＭＭＭの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内、好ましくは０．４重量％以上１．８重量％以下の範囲内であればよいことが確認された。

確認までに、表３に示したように、三成分系共重合体におけるＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量の双方が上記した範囲条件を満たしていない比較例３−１〜３−８では、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たさなかった。このことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池の電池性能を向上させるためには、ＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量の双方が上記した範囲条件を満たしていなければならないことが確認された。

（２）次に、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池について、その三成分系共重合体の重量平均分子量と電池性能との間の関係を調べるために、以下の実施例４−１〜４−３および比較例４−１，４−２の二次電池を製造した。

（実施例４−１〜４−３）
三成分系共重合体の重量平均分子量をそれぞれ７０万、１２０万および１４０万にしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例４−１，４−２）
三成分系共重合体の重量平均分子量をそれぞれ５０万および１６０万にしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３および比較例４−１，４−２の二次電池について、表１〜表３について説明した場合と同様に電池性能を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４には、三成分系共重合体の重量平均分子量が１００万である実施例１−２の電池性能も併せて示している。

表４に示したように、電池容量および放電容量維持率（サイクル特性および負荷特性）は、いずれも重量平均分子量が大きくなるにしたがって上向き凸型の曲線を描くように変化した。この場合には、電池容量および放電容量維持率は、重量平均分子量が５０万および１６０万である比較例４−１，４−２では評価基準（８００ｍＡｈ以上，８０％以上）を満たさなかったが、重量平均分子量が７０万、１００万、１２０万および１４０万である実施例４−１，１−２，４−２，４−３では評価基準を満たした。ここで、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たす閾値（重量平均分子量の下限および上限）を調べたところ、下限および上限はそれぞれ６０万および１５０万であった。このことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池において、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たすためには、三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内、好ましくは７０万以上１４０万以下の範囲内であればよいことが確認された。

（３）次に、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池について、電解質塩の濃度と電池性能との間の関係を調べるために、以下の実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池を製造した。

（実施例５−１，５−２）
電解質塩の濃度をそれぞれ０．８５ｍｏｌ／ｋｇおよび１．６ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例５−１，５−２）
電解質塩の濃度をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

これらの実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池について、表１〜表３について説明した場合と同様に電池性能を調べたところ、表５に示した結果が得られた。なお、表５には、電解質塩の濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇである実施例１−２の電池性能も併せて示している。

表５に示したように、電池容量は、電解質塩の濃度が大きくなるにしたがって次第に増加した。一方、放電容量維持率（サイクル特性および負荷特性）は、電解質塩の濃度が大きくなるにしたがって上向き凸型の曲線を描くように変化した。この場合には、電池容量および放電容量維持率は、電解質塩の濃度が０．７５ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇである比較例５−１，５−２では評価基準（８００ｍＡｈ以上，８０％以上）を満たさなかったが、電解質塩の濃度が０．８５ｍｏｌ／ｋｇ、１．２ｍｏｌ／ｋｇおよび１．６ｍｏｌ／ｋｇである実施例５−１，１−２，５−２では評価基準を満たした。ここで、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たす閾値（電解質塩の濃度の下限および上限）を調べたところ、下限および上限はそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｋｇおよび１．７ｍｏｌ／ｋｇであった。このことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池において、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たすためには、電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇの範囲内、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であればよいことが確認された。

（４）次に、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池について、正極結着剤および負極結着剤の種類等と電池性能との間の関係を調べるために、以下の実施例６−１〜６−６および比較例６−１〜６−１９の二次電池を製造した。

（実施例６−１〜６−３）
負極結着剤におけるＭＭＭの共重合量を０．４重量％にしたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．８５ｍｏｌ／ｋｇ、１．２ｍｏｌ／ｋｇおよび１．６ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例６−４〜６−６）
負極結着剤におけるＭＭＭの共重合量を２重量％にしたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．８５ｍｏｌ／ｋｇ、１．２ｍｏｌ／ｋｇおよび１．６ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例６−１，６−２）
負極結着剤におけるＭＭＭの共重合量を０．４重量％にしたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例６−３，６−４）
負極結着剤におけるＭＭＭの共重合量を２重量％にしたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例６−５〜６−９）
正極結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｋｇ、０．８５ｍｏｌ／ｋｇ、１．２ｍｏｌ／ｋｇ、１．６ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例６−１０〜６−１４）
負極結着剤および分散用の溶媒としてそれぞれスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および水を用いたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｋｇ、０．８５ｍｏｌ／ｋｇ、１．２ｍｏｌ／ｋｇ、１．６ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（比較例６−１５〜６−１９）
負極結着剤としてＰＶＤＦを用いたと共に、電解質塩の濃度をそれぞれ０．７５ｍｏｌ／ｋｇ、０．８５ｍｏｌ／ｋｇ、１．２ｍｏｌ／ｋｇ、１．６ｍｏｌ／ｋｇおよび１．８ｍｏｌ／ｋｇにしたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

これらの実施例６−１〜６−６および比較例６−１〜６−１９の二次電池について、表１〜表３について説明した場合と同様に電池性能を調べたところ、表６および表７に示した結果が得られた。なお、表６には、負極結着剤におけるＭＭＭの共重合量が１重量％である実施例１−２の電池性能も併せて示している。

表６および表７に示したように、電池容量および放電容量維持率（サイクル特性および負荷特性）は、正極結着剤がＰＴＦＥである比較例６−５〜６−９では電解質塩の濃度に関係せずに評価基準（８００ｍＡｈ以上，８０％以上）を満たさなかったが、正極結着剤がＰＶＤＦである実施例１−２では電解質塩の濃度が特定の範囲条件を満たす場合に評価基準を満たした。この電解質塩の濃度に関する特定の範囲条件とは、実施例６−１〜６−３，１−２，６−４〜６−６と比較例６−１〜６−４との間の比較から明らかなように、表５に示した結果から導き出された電解質塩の濃度の適正範囲（０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内、好ましくは０．８５ｍｏｌ／ｋｇ以上１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内）である。

また、電池容量および放電容量維持率は、負極結着剤がＳＢＲおよびＰＶＤＦである比較例６−１０〜６−１９では電解質塩の濃度に関係せずに評価基準を満たさなかったが、負極結着剤がＶＤＦおよびＭＭＭを成分とする二成分系共重合体である実施例６−１〜６−３，１−２，６−４〜６−６では電解質塩の濃度が上記した特定の範囲条件を満たす場合に評価基準を満たした。ここで、ＭＭＭの共重合量がそれぞれ０．４重量％、１重量％および２重量％である実施例６−１〜６−３，１−２，６−４〜６−６において電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たしたことから、それらが評価基準を満たす閾値（ＭＭＭの共重合量の下限および上限）を調べたところ、下限および上限はそれぞれ０．３重量％および２重量％であった。

これらのことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池において、電池容量および放電容量維持率が評価基準を満たすためには、正極結着剤がＶＤＦを成分とする重合体を含有すると共に、負極結着剤がＶＤＦおよびＭＭＭを成分とする二成分系共重合体を含有し、その二成分系共重合体におけるＭＭＭの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内、好ましくは０．４重量％以上２重量％以下の範囲内であればよいことが確認された。

上記した表１〜表７により得られた一連の結果から、高分子化合物がＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを成分とする三成分系共重合体を含有する二次電池では、（１）三成分系共重合体におけるＨＦＰおよびＭＭＭの共重合量がそれぞれ４重量％以上７．５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であると共に、その三成分系共重合体の重量平均分子量が６０万以上１５０万以下の範囲内であり、（２）電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であり、（３）正極結着剤がＶＤＦを成分とする重合体を含有し、（４）負極結着剤がＶＤＦおよびＭＭＭを成分とする二成分系共重合体を含有し、その二成分系共重合体におけるＭＭＭの共重合量が０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であることにより、電池性能が向上することが確認された。

（５）次に、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池について、電解質塩の種類と電池性能との間の関係を調べるために、以下の実施例７−１〜７−３の二次電池を製造した。

（実施例７−１）
電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ）と四フッ化ホウ酸リチウム（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ）との混合物を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例７−２）
電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ）との混合物を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例７−３）
電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ）とビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（濃度＝０．６ｍｏｌ／ｋｇ）との混合物を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

これらの実施例７−１〜７−３の二次電池について、表１〜表３について説明した場合と同様に電池性能を調べたところ、表８に示した結果が得られた。なお、表８には、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（濃度＝１．２ｍｏｌ／ｋｇ）を用いた実施例１−２の電池性能も併せて示している。

表８に示したように、電池容量および放電容量維持率（サイクル特性および負荷特性）は、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムの混合物である実施例７−１、六フッ化リン酸リチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの混合物である実施例７−２、ならびに六フッ化リン酸リチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムの混合物である実施例７−３のいずれにおいても、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムである実施例１−１と同様に、評価基準（８００ｍＡｈ以上，８０％以上）を満たした。このことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池では、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムを含む混合物である場合においても電池性能が向上することが確認された。

（６）最後に、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池について、溶媒の種類と電池性能との間の関係を調べるために、以下の実施例８−１，８−２の二次電池を製造した。

（実施例８−１）
溶媒としてＥＣ、ＰＣおよび炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の混合溶媒（重量比でＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝４５：４５：１０）を用いたこと点を除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例８−２）
溶媒としてＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣ、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の混合溶媒（重量比でＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝４０：３０：１５：５：１０）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

これらの実施例８−１，８−２の二次電池について、表１〜表３について説明した場合と同様に電池性能を調べたところ、表９に示した結果が得られた。なお、表９には、溶媒としてＥＣおよびＰＣの混合溶媒を用いた実施例１−２の電池性能も併せて示している。

表９に示したように、電池容量および放電容量維持率（サイクル特性および負荷特性）は、溶媒がＥＣ、ＰＣおよびＥＭＣの混合溶媒である実施例８−１、ならびにＥＣ、ＰＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣおよびＤＥＣの混合溶媒である実施例８−２のいずれにおいても、溶媒がＥＣおよびＰＣの混合溶媒である実施例１−２と同様に、評価基準（８００ｍＡｈ以上，８０％以上）を満たした。このことから、高分子化合物が三成分系共重合体を含有する二次電池では、溶媒がＥＣおよびＰＣを含む混合物である場合においても電池性能が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば、本発明の二次電池は、負極活物質の充電容量を正極活物質の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量成分とリチウムの析出および溶解に伴う容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても適用可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。

また、上記実施の形態または実施例では、正極および負極を積層してから巻回する巻回型の電極体について説明したが、正極および負極を積層する積層型の電極体や、それらを積層してから巻回させずにつづら折りにするつづら型の電極体であってもよい。

また、上記実施の形態および実施例では、三成分系共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルの共重合量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、各共重合量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、各共重合量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、三成分系共重合体の重量平均分子量、電解質塩の濃度および負極の結着剤におけるモノメチルマレイン酸エステルの共重合量の適正範囲についても同様である。

本発明の一実施の形態に係る電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した電池の主要部のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (6)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、それらはフィルム状の外装部材の内部に収納されており、
   （１）前記電解質は、電解液と、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする三成分系共重合体を含有する高分子化合物とを含み、
   前記三成分系共重合体における前記ヘキサフルオロプロピレンおよび前記モノメチルマレイン酸エステルの共重合量はそれぞれ４重量％以上７．５重量％以下の範囲内および０．３重量％以上２重量％以下の範囲内であると共に、前記三成分系共重合体の重量平均分子量は６０万以上１５０万以下の範囲内であり、
   （２）前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、
   前記電解液における前記電解質塩の濃度は０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．７ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であり、
   （３）前記正極は、正極活物質と、フッ化ビニリデンを成分とする重合体を含有する正極結着剤とを含み、
   （４）前記負極は、負極活物質と、フッ化ビニリデンおよびモノメチルマレイン酸エステルを成分とする二成分系共重合体を含有する負極結着剤とを含み、
   前記二成分系共重合体における前記モノメチルマレイン酸エステルの共重合量は０．３重量％以上２重量％以下の範囲内である
   二次電池。
2. 前記電解質における前記高分子化合物の含有量は、６重量％以上２０重量％以下の範囲内であり、
   前記正極は、正極集電体に、前記正極活物質および前記正極結着剤を含む正極活物質層が設けられたものであり、前記正極活物質層における前記正極結着剤の含有量は、１重量％以上１０重量％以下の範囲内であり、
   前記負極は、負極集電体に、前記負極活物質および前記負極結着剤を含む負極活物質層が設けられたものであり、前記負極活物質層における前記負極結着剤の含有量は、２重量％以上１０重量％以下の範囲内である
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルからなる群のうちの２種以上を含む請求項１記載の二次電池。
4. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
5. 前記正極活物質は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能なものであり、リチウムを含む複合酸化物を含有する請求項１記載の二次電池。
6. 前記負極活物質は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能なものであり、炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含有する請求項１記載の二次電池。

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