JP2013530497A - 尖状要素による貫入から保護されるリチウムバッテリー - Google Patents

尖状要素による貫入から保護されるリチウムバッテリー Download PDF

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Abstract

本発明は、弾性膜を介在させることによって作動安全性保護されたリチウムバッテリーに関する。このバッテリーは、正電極を形成する膜Ｐと負電極を形成する膜Ｎとの間に、リチウム塩を含む電解質の膜Ｅを備えているバッテリーセルＰＥＮからなっているか、または２つの末端バッテリーセルを備え且つこれら２つの末端バッテリーセルの間に１以上の中間バッテリーセルが随意に配置されているバッテリーセルＰＥＮのスタックからなっているかであり、このバッテリーは、弾性材料からなる少なくとも２つの保護膜Ｆｐを備えており、前記バッテリーセルまたは各末端バッテリーセルの前記電極の少なくとも１つは、弾性材料からなる保護膜Ｆｐに接触していることを特徴としている。特に、少なくとも２つの保護膜Ｆｐはａmeで示される破断伸びおよびｅmeで示される厚さを有する弾性材料からなり、該保護膜Ｆｐの内の少なくとも１つは、厚さｅmaxを有する電極の接続層に接触しており、前記膜は、ｅme＞ｅmax／ａmeであるような厚さｅmeを有している。本発明は、負電極がリチウム金属からなる「リチウム」バッテリー、及び負電極がリチウムイオン挿入材料を含む「リチウムイオン」バッテリーに関する。

Description

本発明は、電解質を通る電極間でリチウムイオンの可逆的な循環によって作動するバッテリーに関しており、前記バッテリーは改善された作動上の安全性を有している。
リチウムイオンの循環によって作動するバッテリーは、電解質によって分離された、少なくとも１つの負電極および少なくとも１つの正電極を備えている。前記バッテリーにおいて、電解質は、溶媒和する液溶媒に溶解しているリチウム塩、塩を容易に分離できる、ポリマー固体溶媒またはゲル溶媒を備えており；正電極は、電極材料を支持する電流コレクタからなっており、該電極材料は可逆的にリチウムイオンを挿入できる少なくとも１つの正電極活性材料を含んでおり；負電極は、（随意に電流コレクタによって支持される）１枚のリチウム金属、リチウム合金または金属間リチウム化合物からなっているか（リチウムバッテリー）、または可逆的にリチウムイオンを挿入できる少なくとも１つの負電極活性材料を含む電極材料を支持する電流コレクタからなっている（リチウムイオンバッテリー）。
リチウムまたはリチウムイオンバッテリーは、非常に多くのバッテリーセルからなってもよく、各バッテリーセルは、負電極の膜、電解質の膜および正電極の膜を備えており、前記膜は、一般に１０から１００μｍの厚さを有している。これらのバッテリーは一般に、一定数のバッテリーセルを並列に、正電極同士を一緒に接続して正極を形成させかつ負電極同士を一緒に接続して負極を形成させることによって、組み立て、次いでこの並列に組立てられたバッテリーセルの複数群を直列に、１つの群の極を別の群の異符号の極に接続することによって、組み立てることによって、製造される。例として、各々が１００個までのバッテリーセルからなる、数百の群を組み立てることを想定できる。
薄膜の形をとるこれらの形成により、これらのバッテリーは、圧壊または尖状要素の貫入に対して傷つきやすい。圧壊または尖状要素の貫入の間、短絡が、電流コレクタの間で、または尖状要素が導電性を有しているなら電流コレクタと貫入要素との間で、発生するかもしれない。短絡は、火災を引き起こすかもしれない。
本発明の目的は、圧壊または尖状要素の貫入の間の作動上の安全性が改善されたバッテリーを提供することであり、バッテリーの圧壊の間、異符号の２つの連続する電極が接触することを妨げることによって、バッテリーの面の１つへの金属要素の貫入の間、前記金属要素が異符号の連続する２つの電極に接触することを妨げることによって、該バッテリーに対する作動上の安全性が改善されている。この目的は、少なくともいくつかの電極に弾性膜を貼ることによって達成されている。
本発明に係るバッテリーは、正電極を形成する膜Ｐと負電極を形成する膜Ｎとの間に、リチウム塩を含む電解質の膜Ｅを備えているバッテリーセルＰＥＮからなっているか、または２つの末端バッテリーセルを備えているバッテリーセルＰＥＮの積み重ね（スタック）であって、２つの末端バッテリーセルの間に１以上の中間バッテリーセルが随意に配置されているバッテリーセルＰＥＮの積み重ねからなっている。前記バッテリーは、弾性材料からなる少なくとも２つの保護膜Ｆｐを備えており、前記バッテリーセルまたは各末端バッテリーセルの前記電極の少なくとも１つは、弾性材料からなる保護膜Ｆｐに接触していることを特徴としている。
特に、前記バッテリーは、ａmeで示される破断伸びおよびｅmeで示される厚さを有する弾性材料からなる少なくとも２つの保護膜Ｆｐを備えており、前記保護膜Ｆｐの少なくとも１つは、厚さｅmaxを有する電極の接続層に接触しており、前記膜は、ｅme＞ｅmax／ａmeであるような厚さｅmeを有している。
このように、前記バッテリーの面のいずれか１つを通っての尖状要素の貫入の間、前記貫入要素による前記保護膜の伸張が、前記貫入要素と前記電極との間の接触を妨げる。
本発明の意味の範囲内では、表現「正電極」および「負電極」は、前記バッテリーがコレクタのようなものを備えている場合に、電極層および電流コレクタによって形成される組み立て品を意味すると理解される。前記接続層は、外部の電気的回路との前記電極の接続を保証する前記電極の層である。このように、前記保護膜が電極の接続層に接触していることが示されている場合、このことは、前記保護膜が前記電極層自体に接触していることを意味しており、このとき、前記電極は電流コレクタを欠いているか、特にこの層が金属膜で作られているか、または電流コレクタを有していて、前記電極がコレクタのようなものを備えている。
単一のバッテリーセルＰＥＮを備えている本発明に係るバッテリーにおいて、各電極の面の少なくとも１つは、前記保護膜Ｆｐに接触している。
本明細書において、表現「末端バッテリーセル」は、いくつかのバッテリーセルの積み重ねからなるバッテリーの外面に配置されたバッテリーセルを示しており、表現「中間バッテリーセル」は、前記積み重ねにおいて末端バッテリーセルではないバッテリーセルを示している。表現「末端電極」は、末端バッテリーセルの外面に配置されている電極を示している。単一のバッテリーセルからなるバッテリーの前記２つの電極は、末端電極であると見なされる。末端電極の表現「外面」は、電解質膜に面している面とは反対側にある前記電極の面を示している。
本発明に係るバッテリーにおいて、電極または電解質を形成する膜は、一般に１０μｍから１００μｍまで変化する厚さを有している。前記電解質が液体の電解質である場合、該電解質は、負電極と正電極との間に設けられる隔離板に含浸している。
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、前記電解質は固体の電解質である。
本発明に係るバッテリーにおいて、バッテリーセルの数は、非常に多い。複数のバッテリーセルが一般に並列に組み立てられ、次いで並列に組み立てられた複数群のバッテリーセルが直列に組み立てられる。並列での１つの組み立てにおいて、バッテリーセルの各電極は、隣接するバッテリーセルの同符号の電極に接続されている。直列での組み立てにおいて、バッテリーセルの（または並列に接続された１つの群のバッテリーセルの）各電極は、隣接するバッテリーセルの（または並列に接続された１つの群のバッテリーセルの）異符号の電極に接続されている。本発明に係るバッテリーは、好ましくは、並列に取り付けられた１００までのバッテリーセルを各々が備える数百の群の直列での組み立ての形である。このため、各々が１から２００までのバッテリーセルからなる１から５００までの群を、より詳しくは、各々が５から１５０のバッテリーセルからなる１０から４００の群を、想定することができる。
本発明に係るバッテリーにおいて、正電極は、リチウムイオンを可逆的に挿入できる正電極活性材料の膜を支える電流コレクタからなっている。「リチウムバッテリー」として知られているバッテリーにおいて、負電極は、リチウム、リチウム合金および金属間リチウム化合物から選択される金属材料の膜からなっている。「リチウムイオンバッテリー」として知られているバッテリーにおいて、負電極は、可逆的にリチウムイオンを挿入できる負電極活性材料の膜を支える電流コレクタからなっている。
電極が活性材料を支える電流コレクタからなる場合に、前記保護膜は前記電流コレクタと活性材料の前記膜の間に設けられる。金属（リチウム、リチウム合金、金属間リチウム化合物）の膜からなるアノードの場合には、前記保護膜が前記金属膜に適用される。
複数のバッテリーセルＰＥＮの積み重ねからなるバッテリーの、１つの特に好ましい配置において、前記バッテリーセルは積み重ねられており、
２つの隣接するバッテリーセルの前記正電極が、１つに組み合わせられ、その各々の面で正電極活性材料の膜を支える単一の電流コレクタによって形成されるように、
２つの隣接するバッテリーセルの前記負電極が、１つに組み合わせられ、その各々の面で負電極活性材料の膜を支える単一の電流コレクタによって、またはリチウム、リチウム合金および金属間リチウム化合物から選択される金属材料の膜によって、形成されるように、
正末端電極は、その面の１つで正電極活性材料を支える電流コレクタからなるように、
負末端電極は、その面の１つで負電極活性材料を支える電流コレクタからなっているか、またはリチウム、リチウム合金および金属間リチウム化合物から選択される金属材料の膜からなるように、なっている。
本発明に係るバッテリーが前記末端電極の各々の面の１つに保護膜Ｆｐのみを備えている場合、前記保護膜を形成する前記弾性材料は、好ましくは破断伸びａmeおよび厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが前記保護膜Ｆｐ間の前記バッテリーセルの厚さであるようになっている。
本発明に係るバッテリーが複数のバッテリーセルからなっている場合、前記中間バッテリーセルにおけるいくつかの保護膜の挿入は、材料の使用を可能にしており、該材料の弾性は、前記バッテリーが２つの末端電極の各々の上に１つだけ保護膜を備えている場合よりも低くてもよい。この結果は、様々な変形にしたがって得られてもよい。
バッテリーの保護のための第１の変形は、最小限の変形として知られているように、直接にまたは尖状要素の貫入による、異符号の電極間の接触を妨げることを目的としている。
バッテリーの保護のための第２の変形は、最適な変形として知られているように、直接にまたは尖状要素の貫入による、全ての電極間の接触を妨げることを目的としている。
リチウムイオンバッテリーでは、目的は、貫入要素と前記電極の前記電流コレクタとの間の接触を妨げることである。
リチウムイオンバッテリーにおける保護のための最小限の変形は、２つの実施形態にしたがって実施される。
第１実施形態では、保護膜は、与えられた符号の各電極の前記電流コレクタの各面に、例えば前記末端電極が正電極である場合は前記正電極の前記電流コレクタの各面に、設けられており、膜の材料および厚さを選択しており、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている。前記バッテリーの面のいずれか１つを通っての尖状導電性要素の貫入の間、前記導電性要素は、前記保護膜の下流に配置されている前記電流コレクタを形成する前記膜の端を隠すように、各保護膜を伸ばしており、「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈される。このように前記貫入要素は前記正電流コレクタから隔離され、異符号のコレクタ間の接続を形成しないようになっている。もちろん、前記末端電極が負電極であるならば前記結果は似通っており、そのとき前記保護膜は前記負電極の前記電流コレクタに貼り付けられる。
第２実施形態では、保護膜は、前記正電流コレクタの上流の面に、および前記負電流コレクタの下流の面に、設けられており、「上流」および「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈されており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている。要素が前記正電流コレクタの上流の面を通って貫入する場合、前記要素は、前記保護膜の下流の前記正電流コレクタの端を隠すようにこれらの電流コレクタの前記保護膜を伸ばし、前記要素は、前記負電流コレクタに関連する前記保護膜を伸ばす。要素が前記バッテリーの反対の面を通って貫入する場合、前記要素は、前記保護膜の下流の前記負電流コレクタの端を隠すように前記負電流コレクタの前記保護膜を伸ばし、前記要素は、前記正コレクタに関連する前記膜をも伸ばす。
リチウムイオンバッテリーにおける最適な変形は、様々な実施形態にしたがって実施されてもよい。
第１の実施形態では、保護膜は、各末端電極の前記電流コレクタの面の少なくとも１つに貼り付けられており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、置かれている全ての前記バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっている。
第２実施形態では、保護膜は、与えられた符号の各電極の前記電流コレクタの各面に、例えば前記正電極の前記電流コレクタの各面に、設けられており、膜の材料および厚さを選択しており、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっている。前記バッテリーの面のいずれか１つを通っての尖状導電性要素の貫入の間、前記導電性要素は、バッテリーセルを形成し異符号の２つの連続する前記電流コレクタの端を含んでいる前記膜の端を隠すように、各保護膜を伸ばす。前記貫入要素は、全ての前記電流コレクタからこのように隔離される。もちろん、前記保護膜が前記負電極の前記電流コレクタに貼り付けられるならば、結果は似通っているであろう。
第３の実施形態では、保護膜は、前記正電流コレクタの上流の面に、および前記負電流コレクタの下流の面に、設けられており、「上流」および「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈されており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっている。尖状要素が前記正電流コレクタの上流の面を通って貫入する場合、前記要素は、バッテリーセルを形成し異符号の２つの連続する前記電流コレクタの端を含んでいる前記膜の端を隠すように、これらの電流コレクタの各保護膜を伸ばし、前記要素は、前記負電流コレクタに関連する前記保護膜を伸ばす。要素が前記バッテリーの反対の面を通って貫入する場合、前記要素は、バッテリーセルを形成し異符号の２つの連続する前記電流コレクタの端を含んでいる前記膜の端を隠すように、前記負電流コレクタの各保護膜を伸ばし、前記要素は、前記正コレクタに関連する前記膜をも伸ばす。
リチウムバッテリーにおいて、目的は、貫入要素、前記正電極の前記電流コレクタ、および前記負電極を形成する金属膜の間の接触を防ぐことである。尖状要素の貫入の間に、負電極を形成する前記金属材料は、多かれ少なかれその延性の程度に応じて流動する場合がある。前記流動は、リチウム合金の膜に対してよりもリチウムの膜に対して大きくなる。
リチウムバッテリーの保護のための最小限の変形において、前記保護膜の目的は、貫入する導電性要素と前記正電極の前記電流コレクタとの間の接触を防ぐことであり、前記金属（リチウム、リチウム合金、金属間リチウム化合物）の膜は前記負電極を形成しており、尖状要素の前記貫入の間にこれらの金属膜の可能な流動を考慮している。この変形は様々な実施形態にしたがって実施されてもよい。
第１の実施形態では、保護膜は、各正電極の前記電流コレクタの各面に設けられており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、前記正電極の電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている。前記バッテリーの面のいずれか１つへの尖状導電性要素の前記貫入の間、前記導電性要素は、前記保護膜の後に設けられている前記正電流コレクタを形成する前記膜の端を隠すように、各保護膜を伸ばす。前記貫入要素は、このように前記正電流コレクタから隔離され、異符号のコレクタ間での接続を形成しないようになっている。
第２実施形態では、保護膜は各負電極の各面に設けられており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、この負電極を形成する前記材料の可能な前記流動を考慮して前記負電極の前記厚さに、または前記保護膜の後に設けられる前記電解質のおよび前記正電極の厚さに、少なくとも相当するようになっている。
第３の実施形態では、保護膜は、前記正電流コレクタの上流の面、および前記負電極の下流の面に、設けられており、「上流」および「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈されており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、前記膜を形成する前記材料の可能な前記流動を考慮して、電流コレクタの前記厚さおよび前記負電極の前記厚さの間で最も大きな厚さに少なくとも相当するようになっている。
最適な保護
リチウムバッテリーの保護のための最適な変形では、前記保護膜の目的は、貫入する導電性要素、前記正電極の前記電流コレクタ、および前記負電極を形成する前記金属膜の間の接触を防ぐことである。この変形は様々な実施形態にしたがって実施されてもよい。
前記末端電極が負電極である場合、保護膜は、各末端電極の外面に貼り付けられており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、置かれている全ての前記バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっており、
前記正電極の前記電流コレクタの各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
または、前記中間負電極の各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、前記負電極材料の随意の流動を考慮して、負電極の前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
保護膜が貼り付けられている。
前記末端電極が正電極である場合、保護膜は、各末端電極の前記電流コレクタの面の１つに貼り付けられており、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、置かれている全ての前記バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっており、
前記正電極の前記電流コレクタの各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
または、前記中間負電極の各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、前記負電極材料の随意の流動を考慮して、負電極の前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
保護膜が貼り付けられている。
もちろん、様々な実例が組み合わせられてもよく、保護膜を形成する材料の弾性のおよび／または前記保護膜の厚さの増大、および／または前記保護膜の数の増大は、前記バッテリーの作動上の安全性を増大させることが理解されよう。この点で、ある程度の可塑性を有することが、前記保護膜を形成するために用いられる材料にとって望ましく、その材料は最大の伸張の後に壊れて縮まない。しかし、様々な材料の限定を考慮すると、可塑性の程度が低かったとしても、その最大の伸張に到達した後に縮む前記保護膜の危険は低い。
導電性要素の前記貫入に対する保護に加えて、前記中間バッテリーセルにおける保護膜の存在は、前記バッテリーの圧壊の間、２つの隣接する電極の前記電流コレクタ間の、または１つの電極の前記電流コレクタと隣接する電極を形成する前記金属膜との間の、直接の接触を妨げるという効果を有している。外圧の影響の下で、２つの電極がともに近づく場合、発生する短絡の抵抗が前記保護膜の存在により大きく増大し、したがって、短絡電流の強度が大きく減少し、このことは前記バッテリーの作動上の安全性を改善する。
膜Ｆｐが末端電極の外面に設けられる場合、膜は、有利には、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ならびにブタジエンスチレン（ＳＢＲ）またはブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）共重合体のような弾性材料からなる。
外部の保護膜の存在は、本発明に係るバッテリーにとって特に有益であり、前記バッテリーは、並列に組み立てられているバッテリーセルのいくつかの群を含み、これらの群自体が直列に組み立てられてなる。
保護膜Ｆｐが内部の膜（すなわち、末端電極の外面に設けられていない膜）である場合、保護膜は電極に接触している。前記電極が金属材料の膜である場合、前記保護膜Ｆｐは、金属材料の前記膜と前記電解質を形成する前記膜との間に設けられている。前記電極が電極活性材料の膜を支える電流コレクタからなる場合、前記保護膜Ｆｐは、前記電流コレクタと電極活性材料の前記膜との間に設けられている。
内部の保護膜は、該保護膜が接触する前記電極材料の電子伝導率Ｃ２に近くて前記電流コレクタの電子導電率Ｃ３よりもずっと小さい電子伝導Ｃ１を有している。前記導電率Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、好ましくは、０．５≦Ｃ１／Ｃ２≦２およびＣ２≦Ｃ３／１００であるようになっている。
前記保護膜を構成する前記材料は、前記バッテリーの作動を邪魔しない弾性ポリマー材料であり、前記材料は前記バッテリーが作動する電位および温度の範囲で安定している。前記ポリマー材料は、少なくとも１つのポリマー、電子伝導剤、および随意の１以上の充填剤を本質的に含んでいる。
前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）、エチレンオキシドの共重合体、またはこれらのポリマーの混合物であってもよい。
前記電子伝導剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、随意に広げられた形の黒鉛、またはナノチューブの形の炭素であってもよい。
内部の保護膜であって、リチウム塩を含んでいない材料からなっており、該保護膜内の前記ポリマーが溶媒和するポリマーでない、内部の保護膜は、短絡に対する保護および化学的防護を与える。この目的のため、内部の保護膜のポリマーは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体から選択されている。
本発明に係るバッテリーでは、正電極は、電流コレクタの両面の１つでまたは電流コレクタの両面の双方で、電極材料の膜を支える電流コレクタからなっている。
前記正電極の前記電流コレクタは、アルミニウムのまたはチタンの膜であってもよく、該膜は随意に耐食膜で覆われる。耐食膜は、電子的な導電性充填剤を含んでいるポリマー材料の膜であってもよい。前記ポリマーは、フッ素重合体（例えばポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ、またはポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ）、およびアクリルポリマーから選択されてもよい。前記電子的な導電性充填剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、またはカーボンナノチューブから選択されてもよい。前記耐食膜の厚さは、好ましくは、前記コレクタを形成する金属シートの厚さの高々２５％に相当する。
前記正電極材料は、少なくとも１つの正電極活性材料を含んでいる。前記正電極材料は、好ましくは電極複合材料の形をしており、該電極複合材料は前記電極活性材料に加えて次の構成要素：イオン伝導剤、電子伝導剤、結合剤の少なくとも１つを含んでいる。
前記正電極活性材料は、Ｌｉ1+xＶ3Ｏ8、０＜ｘ＜４、ＬｉxＶ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、（０＜ｘ＜３、０＜ｎ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ4、水和のまたは非水和の鉄のリン酸塩および硫酸塩、水和のまたは非水和のバナジル・リン酸塩および硫酸塩［例えば、ＶＯＳＯ4およびＬｉxＶＯＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（０＜ｎ＜３、０＜ｘ＜２）］、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、好ましくはＡｌ、ＮｉおよびＣｏを置換して得られるＬｉＭｎ2Ｏ4から誘導される化合物、ＬｉＭｎＯ2、好ましくはＡｌ、ＮｉおよびＣｏを置換して得られるＬｉＭｎＯ2から誘導される化合物、ＬｉＣｏＯ2、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉおよびＭｎを置換して得られるＬｉＣｏＯ2から誘導される化合物［例えば、ＬｉＡｌxＮｉyＣｏ(1-x-y)Ｏ2、（ｘ＜０．５、ｙ＜１）］から特に選択されてもよい。リン酸塩ＬｉＦｅＰＯ4が特に好ましい。
前記正電極複合材料の前記電子伝導剤は、炭素、特にカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、またはこれらの化合物の混合物であってもよい。
前記正電極複合材料の前記イオン伝導剤は、リチウム塩、好ましくは前記電解質のリチウム塩である。
前記正電極複合材料の前記結合剤は有機結合剤であり、該有機結合剤は前記正電極の作動範囲において電気化学的に安定している。例として、ポリフッ化ビニリデン・ホモポリマーまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が挙げられてもよい。ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。前記電解質がポリマー電解質である場合、前記電解質のポリマーに類似しているポリマーは、結合剤として有利に利用されてもよい。
正複合電極は、揮発性溶剤、前記活性材料、ならびに必要に応じて前記結合剤および／または電子伝導剤および／またはイオン伝導剤に導入し、コレクタとして用いられる金属の円板上にこのようにして得られる前記混合物を塗り、その後窒素雰囲気の下の高温で前記溶媒を蒸発させることにより、製造されてもよい。正電極も押し出しによって製造されてもよい。
本発明に係るバッテリーでは、「リチウムバッテリー」型について、前記負電極は、リチウムの、金属間リチウム化合物の、またはリチウム合金の膜であってもよく、該リチウム合金の膜は、例えば、様々な母材において、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えばＬｉ7Ｐｂ2）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｉ、特に、酸素含有の母材または金属（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃ）の母材、またはＬｉ−Ａｌ−Ｍｎから選択される。前記膜の前記厚さは好ましくは１０〜１００μｍである。
前記バッテリーがいくつかのバッテリーセルを備えており、該バッテリーセルにおいて前記負電極が金属材料の、特にリチウムの膜からなっている場合、保護膜は各正電極電流コレクタと金属材料の最も近い前記膜との間に置かれることが必要である。
リチウム金属バッテリーにおいて、ＬｉＴＦＳＩは、前記電解質のためのリチウム塩として特に好ましい。
本発明に係る「リチウムイオンバッテリー」型のバッテリーでは、前記負電極は、負電極材料の膜を支える電流コレクタからなっている。
前記電流コレクタは、銅膜、ニッケル膜、チタン膜、または鋼膜からなってもよい。
前記負電極材料は、少なくとも１つの負電極活性材料を含んでいる。前記負電極活性材料に加えて、次の構成要素：イオン伝導剤、電子伝導剤、結合剤の少なくとも１つを含んでいる複合材料の形をしていることが好ましい。
前記負電極活性材料は、低い酸化還元電位で可逆的にリチウムイオンを挿入することができる材料であり、前記材料は予備の行程の間にリチオ化される。前記挿入材料は、天然または合成の炭素系材料から選択されてもよい。これらの炭素系材料は、例えば、石油コークス、黒鉛、黒鉛ウィスカー、炭素繊維、メソ形炭素微小ビーズ、ピッチコークスまたはニードルコークスであってもよい。前記挿入材料も、例えば、ＬｉxＭｏＯ2、ＬｉxＷＯ2、ＬｉxＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉxＴｉＯ2のような酸化物から、または例えばＬｉ9Ｍｏ6Ｓ6およびＬｉＴｉＳ2のような硫化物から、または酸硫化物から、選択されてもよい。低い電位でリチウムを可逆的に蓄えることを可能にする化合物も利用されてもよく、該化合物は、無定形のバナジン酸塩（例えばＬｉxＮｉＶＯ4）、窒化物（例えばＬｉ2.6-xＣｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2+xＦｅＮ2、Ｌｉ7+xＭｎＮ4）、リン化物（例えばＬｉ9-xＶＰ4）、ヒ化物（例えばＬｉ9-xＶＡｓ4）、および可逆的な分解を受ける酸化物（例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）のようなものである。
前記負電極複合材料の前記結合剤は、前記負電極の作動範囲において電気化学的に安定している有機バインダーである。例として、ポリフッ化ビニリデン・ホモポリマー、またはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体は挙げられてもよい。ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。前記電解質がポリマー電解質である場合、前記電解質のポリマーに類似しているポリマーは、有利に結合剤として利用されるかもしれない。
負複合電極は、非プロトン性極性溶媒における前記結合剤の溶液に炭素系化合物を導入し、得られた前記混合物をコレクタとしての金属円板上に塗り、その後窒素雰囲気の下で高温で前記溶媒を蒸発させることによって、製造されてもよい。負極も押し出しによって製造されてもよい。
前記負電極材料における前記電子伝導剤は、炭素、特にカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、またはこれらの化合物の混合物であってもよい。
前記負電極複合材料の前記イオン伝導剤は、リチウム塩、好ましくは前記電解質のリチウム塩である。
リチウムイオンバッテリーでは、ＬｉＰＦ6は、前記電解質のためのリチウム塩として特に好ましい。
本発明に係る多層バッテリーの電解質は、溶媒に溶解している少なくとも１つのリチウム塩を含んでいる。前記塩は、特に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＣ4Ｏ8、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ、リチウム・ビス・ペルフルオロアルキル・スルホンイミド（特に、リチウム・ビス（トリフルオロメチル）・スルホンアミド ＬｉＴＦＳＩ）、および、リチウム・ビス・またはトリス・（ペルフルオロアルキル）・スルホニルメチドから選択されてもよい。
前記溶媒は、溶媒和する液体、固体の溶媒和するポリマーであって、液体の追加によって随意に可塑化されたポリマー、またはゲルポリマーであってもよい。
前記電解質の前記溶媒が液体である場合、前記電解質は、前記電極間に設けられた隔離板を含浸している。前記液体の溶媒は、１以上の非プロトン性極性化合物からなっており、該非プロトン性極性化合物は、線状または環状の炭酸塩、線状または環状のエーテル、線状または環状のエステル、線状または環状のスルホン、スルファミド、およびニトリルから選択されている。前記溶媒は、好ましくは少なくとも２つの炭酸塩からなっており、該炭酸塩は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、およびメチル炭酸エチルから選択されている。非プロトン性極性溶媒を含んでいる電解質を有するバッテリーは、一般に、−２０℃から６０℃までの温度範囲で作動する。
前記電解質が溶媒和するポリマー溶媒を含んでいる場合、前記ポリマーは、線状、くし状、またはブロック状の構造を有するポリマーから選択されてもよく、該構造は、網状組織を形成してもしなくてもよく、該構造は、ポリエチレンオキシドと；前記エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはアリルグリシジルエーテルの一団を含む共重合体と；ポリホスファジン；イソシアナートによって交差結合されているポリエチレングリコールに基づいて交差結合されている網状組織と；仏国特許第２７７００３４号明細書に記載されているようなオキシエチレンおよびエピクロロヒドリンの共重合体と；重縮合によって得られて、交差結合できる群の編入を可能にする群を支える前記網状組織とに基づいている。ブロック共重合体が挙げられてもよく、該ブロック共重合体において、あるブロックが酸化還元反応の特性を有する官能基を支えている。ポリマー溶媒を含んでいる電解質を有するバッテリーは、一般に５０℃から１２０℃までの温度範囲で機能する。
前記電解質の前記溶媒も、前述の非プロトン性極性化合物から選択された非プロトン性極性液体化合物と、溶媒和するポリマーとの混合物であってもよい。前記電解質の前記溶媒は、液体溶剤の体積で２％から９８％まで含んでいてもよく、望ましいのが、低含有量の非プロトン性極性化合物を用いて可塑化された電解質であるか、または高含有量の非プロトン性極性化合物を用いてゲル化された電解質であるかに依存している。前記電解質の前記ポリマー溶媒がイオン官能基を支える場合、前記リチウム塩は随意である。
前記電解質の前記溶媒も、上述で画定されるような非プロトン性極性化合物または上述で画定されるような溶媒和するポリマーと、溶媒和しない極性ポリマーとの混合物であってもよく、該溶媒和しない極性ポリマーは少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいる一団を含んでおり、該ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素およびフッ素から選択されている。このような溶媒和しないポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体および共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体および共重合体、ならびにＮ−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体から選択されてもよい。前記溶媒和しないポリマーも、イオン置換基、ならびに特に（例えば上述のナフィオン（登録商標）のような）ポリペルフルオロエーテル・スルホン酸塩またはポリスチレン・スルホン酸塩を支えるポリマーであってもよい。
別の実施形態では、本発明の前記バッテリーの前記電解質は無機導電性固体であってもよく、該無機導電性固体は、慣習的にリシコンで示される化合物、すなわち固溶体Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ3ＹＯ4（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ；Ｙ＝ＰまたはＡｓまたはＶ）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＡＯ4（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ；Ａ＝ＭｏまたはＳ）、Ｌｉ4ＸＯ4−ＬｉＺＯ2（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ；Ｚ＝ＡｌまたはＧａまたはＣｒ）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＢＸＯ4（Ｘ＝ＳｉまたはＧｅまたはＴｉ；Ｂ＝ＣａまたはＺｎ）、ＬｉＯ2−ＧｅＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2−Ｖ2Ｏ5またはＬｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＰＯＮから選択される。このような電解質を含むリチウムバッテリーは、ほぼ−２０℃から１００℃の非常に広い温度範囲で機能する。
内部の保護膜および外部の保護膜を備えるバッテリーセルの模式図を表している。 最小限の保護の第２実施形態に対応するリチウムイオンバッテリーの略図を表している。 いくつかのバッテリーセルを備えているバッテリーの模式図を表している。 いくつかのバッテリーセルを備えているバッテリーの模式図を表している。 いくつかのバッテリーセルを備えているバッテリーの模式図を表している。
図１から５は、実施例として、本発明に係るバッテリーの配置に対するいくつかの特定の実例を表している。
図１は、内部の保護膜６および外部の保護膜７を備えるバッテリーセルの模式図を表している。このバッテリーセルにおいて、負極は、その外面で保護膜７を支えるリチウム金属の膜１である。正電極は、また、電極活性材料３の膜を支える電流コレクタ４と、コレクタと活性材料の膜との間に設けられている保護膜６とを備えている。電解質２は電極の間に設けられている。図１ａおよび１ｂは、正電極側（図１ａ）から、および負電極側（図１ｂ）から、釘５を挿入することの影響を模式的に表している。図１ａは、保護膜６の伸張を実証しており、保護膜６は負電極１を越えて釘５の被覆材料８を形成しており、また被覆材料９を形成するリチウム膜１の流動を実証している。図１ｂは、釘の被覆材料１０を形成する保護膜７の伸張と、それ自体で釘に沿って被覆材料９を形成するリチウム膜１であって、被覆材料１０によって釘から絶縁されている、リチウム膜の伸張と、電流コレクタ４を越えて（被覆材料１０によってリチウムの被覆材料から絶縁されている）釘の周りに被覆材料８を形成する保護膜６の伸張とを示している。
図２は、最小限の保護の第２実施形態に対応するリチウムイオンバッテリーの略図を表している。バッテリーはいくつかのバッテリーセルを備えている。２つの末端電極は正電極であり、各正電極は、その外面で外部の保護膜７を支える電流コレクタ４と、その内面上の材料の膜３とを備えている。非末端正電極の各々は、各々のそれらの面で活性材料の膜３を支える電流コレクタ４を備えている。負電極の各々は、各々のその面で活性材料の膜１”を支える電流コレクタ１’からなっている。このように、中間バッテリーセルは、それに隣接する２つのバッテリーセルとその電流コレクタを共有する。膜２は電解質膜を表している。
正電流コレクタ４はその下面で保護膜６を支えている。負電流コレクタ１’はその上面で保護膜６’を支えている。
要素５および５’は、単に貫入の方向を示すために図に表された、貫入要素である。
要素５によって示される方向での尖状要素の貫入の間、保護膜６は、伸ばされ、正電流コレクタ４の端に被覆材料８を形成する。保護膜６’は、伸ばされ、負活性材料の膜１”の少なくとも１つの部分に被覆材料を形成し、負電流コレクタ１’の端を解放する。このため、貫入要素５と負電流コレクタとの間に接触があるが、異符号の電流コレクタ間の接触はなく、これは正電流コレクタが保護されているためである。
要素５’によって示された方向での尖状要素の貫入の間、保護膜６’は、伸ばされ、負電流コレクタ１’の端に被覆材料８’を形成する。保護膜６は、伸ばされ、正活性材料の膜３の少なくとも１つの部分に被覆材料を形成し、正電流コレクタ４の端を解放する。このため、貫入要素５’と正電流コレクタとの間に接触があるが、異符号の電流コレクタ間の接触はなく、これは負電流コレクタが保護されているためである。
図３は、いくつかのバッテリーセルを備えているバッテリーの模式図を表しており、該バッテリーにおいて、負電極１はリチウム電極であり、末端電極は正電極であり、保護膜６は、各正電極電流コレクタ４と、それが支える活性材料の膜３との間に設けられている。保護膜６’は負電極の各面に設けられている。図３は、釘５を挿入することの影響、特に釘５に沿って被覆材料９を形成するリチウム膜１の流動、被覆材料８’を形成する膜６’の伸張、および電流コレクタ４を越えて釘５の周りに被覆材料８を形成する保護膜６の伸張を、示している。
図４は、いくつかのバッテリーセルを備えているバッテリーの模式図を表しており、該バッテリーにおいて、負電極１はリチウム電極であり、末端電極は負電極であり、保護膜６は、各正電極電流コレクタ４と、それが支える活性材料の膜３との間に設けられている。保護膜７は、各末端電極の外面に設けられている。保護膜６’は、各非末端負電極の各面に設けられている。図４は、釘５を挿入することの影響、特に釘の周りに被覆材料１０を形成する膜７の伸張、被覆材料１０によって絶縁されている釘５に沿って被覆材料９を形成するリチウム膜１の流動、正活性材料とリチウムとの接触を妨げるために釘の周りに被覆材料８’を形成する膜６’の伸張、および電流コレクタ４を越えて釘５の周りに被覆材料８を形成する保護膜６の伸張を、示している。
図５は、いくつかのバッテリーセルを備えているバッテリーの模式図を表しており、該バッテリーにおいて、負電極は、保護膜６’によって分離されている、電流コレクタ１’および活性材料の膜１”からなっており、正電極は、電極活性材料の膜３を支える電流コレクタ４からなっている。電解質膜２は、電極間に設けられている。保護膜７は、各末端電極の外面に設けられている。保護膜６’は、各非末端負電極の各面に設けられている。図５は、釘５を挿入することの影響、特に釘の周りに被覆材料１０を形成する膜７の伸張、釘の周りに被覆材料８’を形成する各膜６’の伸張、および被覆材料８を形成する各保護膜６の伸張を、示している。
本発明は、次の実施例により非常に詳しく説明されるが、本発明は実施例に限定されるものではない。
次の製品が用いられた。
ＷＳＲＮ７５０という名称で、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより販売されている、ポリエチレンオキシド ＰＥＯ；
ＺＳＮ−８１００という名称で、Ｚｅｏｎにより販売されている、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体（ＥＯ−ＰＯ ９０／１０）；
２１５１０という名称で、Ｓｏｌｖａｙにより販売されている、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体；
６０２０という名称で、Ｓｏｌｖａｙにより販売されている、ＰＶＤＦポリマー；
ＨＱ１１５という名称で、会社３Ｍにより販売されている、ＬｉＴＦＳＩ；
Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００という名称で、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌにより販売されている、カーボンブラック；
Ｐ１という名称で、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ社により販売されている、ＬｉＦｅＰＯ4；
Ｎｉｐｏｌ ＳＢＲという名称で、Ｚｅｏｎにより販売されている、ＳＢＲポリマー；
Ｙ２００という名称で、ＳＮ２Ａにより販売されている、アセチレンブラック；
Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈという名称で、Ａｒｋｅｍａにより販売されている、カーボンナノチューブ。
例１
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ／カーボンブラックに基づく弾性膜
この実施例は、図１で（外部の膜７を例外として）表された構造に一致する構造を有するバッテリーセルを備えている多層バッテリーに関しており、様々な構成要素は次の通りである。
負電極１：
リチウム膜、厚さ５１μｍ
電解質２：
４９％のＰＥＯポリマー、１１％のＬｉＴＦＳＩ、および４０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の混合物（重量％）からなっている２０μｍ膜
電極活性材料３：
７４％のＬｉＦｅＰＯ4、１．５％のカーボンブラック、１９．４％のＰＥＯポリマーおよび５．１％のＬｉＴＦＳＩの混合物からなっている４８μｍ膜
保護膜６：
ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＰＥＯポリマー、ＬｉＴＦＳＩおよびカーボンブラックの混合物であって、重量割合３７．３％、４２．５％、１３．５％および６．６６％の、混合物からなっている１７μｍ膜
電流コレクタ４：
２μｍ耐食層（ポリマー＋炭素）を用いて各側で覆われている１３μｍアルミニウム膜であって、つまり、合計で１７μｍの厚さを有しており、Ｐｒｏｄｕｃｔ ２６５１の名前でＥｘｏｐａｃｋにより販売されている、１３μｍアルミニウム膜
弾性膜は、１７μｍの厚さを有しているが、引張試験機で測定された、１５Ω．ｃｍの抵抗率および１００％の破断伸びを有している。
この略図にしたがって５つのバッテリーが製造されたが、弾性膜なしの５つの同様のバッテリーも製造された。穿孔テストが、リチウム膜の表面に対して垂直に、その長さが少なくともバッテリーの厚さに相当する釘を打ち込むことによって、バッテリーの各々に実行された。
ＰＴＣ弾性膜を組み込んでいる５つのバッテリーでは、火災も短絡も観測されなかった。ＰＴＣ膜なしの５つのバッテリーでは、各バッテリーで短絡が観測され、５つのバッテリーのうち３つでは火災が観測された。
例２
ＳＢＲに基づく弾性膜
この実施例は、実施例１からのバッテリーの構造に類似する構造も有しているバッテリーセルを備えている多層バッテリーに関しており、該バッテリーにおいて、様々な構成要素は次の通りである。
負電極１：
リチウム膜、厚さ５１μｍ
電解質２：
４９％のＰＥＯポリマー、１１％のＬｉＴＦＳＩ、および４０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の混合物（重量％）からなっている２０μｍ膜
電極活性材料３：
７４％のＬｉＦｅＰＯ4、１．５％のカーボンブラック、１９．４％のＰＥＯポリマーおよび５．１％のＬｉＴＦＳＩの混合物からなっている４８μｍ膜
弾性膜６：
重量比７０／３０の、ＳＢＲおよびアセチレンブラックの混合物からなっている３４μｍ膜
電流コレクタ４：
２μｍ耐食層（ポリマー＋炭素）を用いて各側で覆われている１３μｍアルミニウム膜であって、つまり、合計で１７μｍの厚さを有している、１３μｍアルミニウム膜
弾性膜の抵抗率は１０Ω．ｃｍである。引張試験機で測定されたその破断伸びは、５０％である。
この略図にしたがって５つのバッテリーが製造されたが、弾性膜なしの５つの同様のバッテリーも製造された。穿孔テストが、実施例１と同じ方法で、バッテリーの各々に実行された。
ＰＴＣ弾性膜を組み込んでいる５つのバッテリーでは、火災も短絡も観測されなかった。ＰＴＣ膜なしの５つのバッテリーでは、各バッテリーで短絡が観測され、５つのバッテリーのうち３つでは火災が観測された。
例３
ＰＶＤＦに基づく弾性膜
実施例１からのバッテリーの構造に類似する構造を有しているバッテリーセルを備えている多層バッテリーが製造された。該バッテリーにおいて、様々な構成要素は次の通りである。
負電極１：
リチウム膜、厚さ５１μｍ
電解質２：
４９％のＰＥＯポリマー、１１％のＬｉＴＦＳＩ、および４０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の混合物（重量％）からなっている２０μｍ膜
電極活性材料３：
７４％のＬｉＦｅＰＯ4、１．５％のカーボンブラック、１９．４％のＰＥＯポリマーおよび５．１％のＬｉＴＦＳＩの混合物からなっている４８μｍ膜
弾性膜６：
ＰＶＤＦポリマー（９４重量％）およびカーボンナノチューブ（６重量％）の混合物からなっている１６μｍ膜。
電流コレクタ４：
２μｍ耐食層（ポリマー＋炭素）を用いて各側で覆われている１３μｍアルミニウム膜であって、つまり、合計で１７μｍの厚さを有している、１３μｍアルミニウム膜
弾性膜の抵抗率は１７Ω．ｃｍである。引張試験機で測定されたその破断伸びは、１０５％である。
この略図にしたがって５つのバッテリーが製造されたが、弾性膜なしの５つの同様のバッテリーも製造された。穿孔テストが、実施例１と同じ方法で、バッテリーの各々に実行された。
ＰＴＣ弾性膜を組み込んでいる５つのバッテリーでは、火災も短絡も観測されなかった。ＰＴＣ膜なしの５つのバッテリーでは、各バッテリーで短絡が観測され、５つのバッテリーのうち３つでは火災が観測された。
例４
ＰＶＤＦ−ＨＦＰに基づく弾性膜
この実施例は、実施例１からのバッテリーの構造に類似する構造も有しているバッテリーセルを備えている多層バッテリーに関しており、該バッテリーにおいて、様々な構成要素は次の通りである。
負電極１：
リチウム膜、厚さ５１μｍ
電解質２：
４９％のＰＥＯポリマー、１１％のＬｉＴＦＳＩ、および４０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の混合物（重量％）からなっている２０μｍ膜
電極活性材料３：
７４％のＬｉＦｅＰＯ4、１．５％のカーボンブラック、１９．４％のＰＥＯポリマーおよび５．１％のＬｉＴＦＳＩの混合物からなっている４８μｍ膜
弾性膜６：
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（７５重量％）および剥離黒鉛（２５重量％）の混合物からなっている３２μｍ膜
電流コレクタ４：
２μｍ耐食層（ポリマー＋炭素）を用いて各側で覆われている１３μｍアルミニウム膜であって、つまり、合計で１７μｍの厚さを有している、１３μｍアルミニウム膜
弾性膜の抵抗率は４４Ω．ｃｍである。引張試験機で測定されたその破断伸びは、５４％である。
この略図にしたがって５つのバッテリーが製造されたが、弾性膜なしの５つの同様のバッテリーも製造された。穿孔テストが、実施例１と同じ方法で、バッテリーの各々に実行された。
ＰＴＣ弾性膜を組み込んでいる５つのバッテリーでは、火災も短絡も観測されなかった。ＰＴＣ膜なしの５つのバッテリーでは、各バッテリーで短絡が観測され、５つのバッテリーのうち３つでは火災が観測された。
例５
負電極の弾性膜
この実施例は、次の構成を有するバッテリーセルを備えている多層バッテリーに関している。
電流コレクタ１’：
銅膜、厚さ１７μｍ
弾性膜６’：
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（７５重量％）および剥離黒鉛（２５重量％）の混合物からなっている３２μｍ膜
負電極活性材料１”：
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（８重量％）および黒鉛（９２重量％）の混合物からなっている５０μｍ膜
電解質２：
６０％の［ＥＣ／ＤＭＣ（１／３）＋ＬｉＴＦＳＩ １Ｍ］と４０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰの混合物からなっている２０μｍ膜
電極活性材料３：
８５％のＬｉＣｏＯ2、５％のカーボンブラックおよび１０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマーの混合物からなっている１００μｍ膜
電流コレクタ４：
１７μｍのアルミニウム膜
弾性膜の抵抗率は４４Ω．ｃｍである。引張試験機で測定されたその破断伸びは、５４％である。
この略図にしたがって５つのバッテリーが製造されたが、弾性膜なしの５つの同様のバッテリーも製造された。穿孔テストが、実施例１と同じ方法で、バッテリーの各々に実行された。
ＰＴＣ弾性膜を組み込んでいる５つのバッテリーでは、火災も短絡も観測されなかった。ＰＴＣ膜なしの５つのバッテリーでは、短絡および火災が観測された。
例６
正電極の弾性膜
この実施例は、次の構成を有するバッテリーセルを備えている多層バッテリーに関している。
電流コレクタ１’：
銅膜、厚さ１７μｍ
負電極活性材料１”：
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（８重量％）および黒鉛（９２重量％）の混合物からなっている５０μｍ膜
電解質２：
６０％の［ＥＣ／ＤＭＣ（１／３）＋ＬｉＴＦＳＩ １Ｍ］と４０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰの混合物からなっている２０μｍ膜
電極活性材料３：
８５％のＬｉＣｏＯ2、５％のカーボンブラックおよび１０％のＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマーの混合物からなっている１００μｍ膜
弾性膜６：
ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（７５重量％）および剥離黒鉛（２５重量％）の混合物からなっている３２μｍ膜
電流コレクタ４：
１７μｍのアルミニウム膜
弾性膜の抵抗率は４４Ω．ｃｍである。引張試験機で測定されたその破断伸びは、５４％である。
この略図にしたがって５つのバッテリーが製造されたが、弾性膜なしの５つの同様のバッテリーも製造された。穿孔テストが、実施例１と同じ方法で、バッテリーの各々に実行された。
ＰＴＣ弾性膜を組み込んでいる５つのバッテリーでは、火災も短絡も５つのバッテリーでは観測されなかった。ＰＴＣ膜なしの５つのバッテリーでは、短絡および火災が観測された。
様々な図において、同一の参照符号は同一の構成要素を示している。参照符号と構成要素との関係は、次の通りである。
１ 負電極を構成するリチウム膜
１’ 負電極の電流コレクタ
１” 負電極活性材料の膜
２ 電解質膜
３ 正電極活性材料の膜
４ 正電極の電流コレクタ
５ 釘
６ 正電極のための保護膜
６’ 負電極のための保護膜
７ 外部の保護膜
８ 膜６の伸張によって作られる被覆材料
８’ 膜６’の伸張によって作られる被覆材料
９ リチウム膜１の流動によって作られる被覆材料
１０ 膜７の伸張によって形成される被覆材料
１１ 貫入する導電性要素と電流コレクタとの間の電気的接触

Claims (25)

  1. 正電極を形成する膜Ｐと負電極を形成する膜Ｎとの間にリチウム塩含有電解質膜Ｅを備えているバッテリーセルＰＥＮからなるバッテリー、またはバッテリーセルＰＥＮの積み重ねからなるバッテリー（前記積み重ねは２つの末端バッテリーセルを備えかつ随意にこれら２つの末端バッテリーセルの間に１以上の中間バッテリーセルが配置されている）であって、
    該バッテリーが弾性材料からなる少なくとも２つの保護膜Ｆｐを備えており、かつ、
    前記バッテリーセルの電極の内の少なくとも１つまたは各末端バッテリーセルの電極の内の少なくとも１つが前記の弾性材料からなる保護膜Ｆｐに接触している
    ことを特徴とする、前記バッテリー。
  2. 請求項１に記載のバッテリーであって、
    ａmeで示される破断伸びおよびｅmeで示される厚さを有する弾性材料からなる少なくとも２つの保護膜Ｆｐを備えており、前記保護膜Ｆｐの少なくとも１つは、厚さｅmaxを有する電極の接続層に接触しており、前記膜は、ｅme＞ｅmax／ａmeであるような厚さｅmeを有している、バッテリー。
  3. 請求項１または２に記載のバッテリーにおいて、
    前記電解質は固体の電解質であることを特徴とするバッテリー。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のバッテリーにおいて、
    正電極は、電流コレクタからなっており、特に接続層を形成しており、可逆的にリチウムイオンを挿入できる正電極活性材料の膜を支えていることを特徴とするバッテリー。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリーにおいて、
    負電極は、金属材料の膜からなっており、特に接続層を形成しており、リチウム、リチウム合金および金属間リチウム化合物から選択されることを特徴とするバッテリー。
  6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のバッテリーにおいて、
    負電極は、電流コレクタからなっており、特に接続層を形成しており、可逆的にリチウムイオンを挿入できる負電極活性材料の膜を支えていることを特徴とするバッテリー。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のバッテリーにおいて、
    前記バッテリーは単一のバッテリーセルＰＥＮを備えており、各電極の面の少なくとも１つは前記保護膜Ｆｐに接触していることを特徴とするバッテリー。
  8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のバッテリーにおいて、
    前記バッテリーは、並列に組み立てられているバッテリーセルの群を複数個備えており、前記並列に組み立てられているバッテリーセルの複数個の群は直列に組み立てられていることを特徴とするバッテリー。
  9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のバッテリーにおいて、
    前記バッテリーは複数のバッテリーセルＰＥＮを備えており、前記バッテリーセルは積み重ねられており、
    ２つの隣接するバッテリーセルの正電極同士が１つに組み合わせられて、その各々の面で正電極活性材料の膜を支える単一の電流コレクタによって形成されるように、
    ２つの隣接するバッテリーセルの負電極同士が１つに組み合わせられて、その各々の面で負電極活性材料の膜を支える単一の電流コレクタによって、またはリチウム、リチウム合金および金属間リチウム化合物から選択される金属材料の膜によって、形成されるように、
    正末端電極は、その面の１つで正電極活性材料を支える電流コレクタからなるように、
    負末端電極は、その面の１つで負電極活性材料を支える電流コレクタからなっているか、またはリチウム、リチウム合金および金属間リチウム化合物から選択される金属材料の膜からなるように、なっていることを特徴とするバッテリー。
  10. 前記負電極が負電極活性材料を支える電流コレクタからなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    前記バッテリーは与えられた符号の各電極の前記電流コレクタの各面に保護膜を備えており、
    前記保護膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっており、
    保護膜は、前記正電流コレクタの上流の面に、および前記負電流コレクタの下流の面に、設けられており、「上流」および「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈されていることを特徴とするバッテリー。
  11. 前記負電極が負電極活性材料を支える電流コレクタからなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は各末端電極の前記電流コレクタの面の少なくとも１つに貼り付けられており、前記膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、置かれている全ての前記バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっていることを特徴とするバッテリー。
  12. 前記負電極が負電極活性材料を支える電流コレクタからなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は与えられた符号の各電極の前記電流コレクタの各面に貼り付けられており、前記膜は厚さを有しており、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっていることを特徴とするバッテリー。
  13. 前記負電極が負電極活性材料を支える電流コレクタからなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は、前記正電流コレクタの上流の面に、および前記負電流コレクタの下流の面に、設けられており、「上流」および「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈されており、前記膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totがバッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当するようになっていることを特徴とするバッテリー。
  14. 前記負電極が金属材料の膜からなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は各正電極の前記電流コレクタの各面に設けられており、前記膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが前記正電極の電流コレクタ前記厚さに少なくとも相当するようになっていることを特徴とするバッテリー。
  15. 前記負電極が金属材料の膜からなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は各負電極の各面に設けられており、前記膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、この負電極を形成する前記材料の伸張を考慮して前記負電極の前記厚さに、または前記保護膜の後に設けられる前記電解質のおよび前記正電極の前記厚さに、少なくとも相当するようになっていることを特徴とするバッテリー。
  16. 前記負電極が金属材料の膜からなっている、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は、前記正電流コレクタの上流の面、および前記負電流コレクタの下流の面に、設けられており、「上流」および「下流」は尖状導電性要素の貫入の方向に対して解釈されており、前記膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、電流コレクタの前記厚さおよびそれ自体を伸ばすことを考慮して前記負電極の前記厚さの間で最も大きな厚さに少なくとも相当するようになっていることを特徴とするバッテリー。
  17. 前記負電極が金属材料の膜からなっており、前記末端電極が負電極である、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は各末端電極の外面に貼り付けられており、前記膜は厚さｅmeを有しており、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、置かれている全ての前記バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当しており、
    前記正電極の前記電流コレクタの各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
    または、前記中間負電極の各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、前記負電極材料の可能な前記伸張を考慮して、負電極の前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
    保護膜が貼り付けられていることを特徴とするバッテリー。
  18. 前記負電極が金属材料の膜からなっており、前記末端電極が正電極である、請求項９に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は各末端電極の前記電流コレクタの面の１つに貼り付けられており、前記膜の厚さｅmeが、ｅme≧ｅmax-Tot／ａmeになっており、ｅmax-Totが、置かれている全ての前記バッテリーセルの前記厚さに少なくとも相当しており、
    前記正電極の前記電流コレクタの各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、電流コレクタの前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
    または、前記中間負電極の各面であって、膜の材料および厚さを選択することによって、ｅme≧ｅmax／ａmeになっており、ｅmaxが、前記負電極材料の可能な前記伸張を考慮して、負電極の前記厚さに少なくとも相当するようになっている、各面に、
    保護膜が貼り付けられていることを特徴とするバッテリー。
  19. 請求項１に記載のバッテリーにおいて、
    末端電極の外面に設けられる保護膜は、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、および、ブタジエンスチレン（ＳＢＲ）またはブタジエンアクリロニトリル（ＮＢＲ）共重合体から選択される弾性材料からなっていることを特徴とするバッテリー。
  20. 請求項１に記載のバッテリーにおいて、
    末端電極の外面に設けられていない保護膜は、該保護膜が接触する前記電極材料の電子伝導率Ｃ２に近くて前記電流コレクタの電子導電率Ｃ３よりもずっと小さい電子伝導Ｃ１を有しており、前記導電率Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、０．５≦Ｃ１／Ｃ２≦２およびＣ２≦Ｃ３／１００であるようになっている材料からなっていることを特徴とするバッテリー。
  21. 請求項１に記載のバッテリーにおいて、
    前記保護膜を構成する前記材料は、少なくとも１つのポリマー、電子伝導剤、および随意の１以上の充填剤を本質的に備えている、弾性ポリマー材料であることを特徴とするバッテリー。
  22. 請求項２１に記載のバッテリーにおいて、
    前記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、またはこれらのポリマーの混合物であることを特徴とするバッテリー。
  23. 請求項２１に記載のバッテリーにおいて、
    前記電子伝導剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、随意に広げられた形の黒鉛、またはナノチューブの形の炭素であることを特徴とするバッテリー。
  24. 請求項１に記載のバッテリーにおいて、
    前記保護膜を形成する前記材料は弾性ポリマー材料であり、該弾性ポリマー材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体、およびリチウム塩のない溶媒和しないポリマーから選択される、少なくとも１つの溶媒和しないポリマーを、本質的に含んでいることを特徴とするバッテリー。
  25. 請求項４または６に記載のバッテリーにおいて、
    保護膜は前記電流コレクタと電極活性材料の前記膜との間に設けられていることを特徴とするバッテリー。
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