KR100874387B1 - 둘 이상의 작동 전압을 제공하는 중첩식 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단위 전극조립체로서 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 다수 개 적층하여 형성되는 전지셀을 포함하고 있는 이차전지로서, 둘 또는 그 이상의 종류의 단위 전극조립체들에서 양극활물질 및/또는 음극활물질의 구성을 달리하여 전압차를 유발하고, 상기 전압차에 따라 별도의 전극단자들이 전지케이스에 설치됨으로써, 하나의 전지에서 둘 또는 그 이상의 전압을 동시에 제공할 수 있도록 구성되어 있는 중첩식 이차전지를 제공한다.

Description

둘 이상의 작동 전압을 제공하는 중첩식 이차전지 {Stacking-typed Secondary Battery Providing Two or More Operation Voltages}

도 1은 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조로 이루어진 풀셀의 모식도이다;

도 2는 도 1의 풀셀을 사용하여 구성되는 하나의 예시적인 전지셀의 모식도이다;

도 3a은 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조로 이루어진 C 형 바이셀의 모식도이고, 도 3b는 음극/분리막/ 양극/분리막/음극 구조로 이루어진 A 형 바이셀의 모식도이다;

도 4는 도 3a 및 3b의 바이셀들을 사용하여 구성되는 하나의 예시적인 전지셀의 모식도이다;

도 5는 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 활물질의 구성을 서로 달리하는 두 종류의 풀셀(FC₁, FC₂)로 구성된 전지셀의 모식도이다;

도 6은 본 발명의 하나의 실시예에 따라, 제 1 단위 전극조립체의 양극단자 및 음극단자가 전지케이스의 상단에 설치되어 있고, 제 2 단위 전극조립체의 양극 단자 및 음극단자는 하단에 설치되어 있는 이차전지의 모식도이다.

본 발명은 중첩식 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극/분리막/음극의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)의 단위 전극조립체를 다수 개 적층하여 형성되는 전지셀을 포함하고 있는 이차전지로서, 둘 또는 그 이상의 단위 전극조립체들에서 양극 및/또는 음극활물질의 구성을 달리하고 그에 따라 전지셀 외부로 공급되는 전극단자 수를 둘 또는 그 이상으로 하여 둘 또는 그 이상의 전압을 동시에 공급할 수 있는 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 양극활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 음극활물질을 포함하고 있는 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.

예를 들어, 리튬 이차전지의 양극활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 망간 산화물(LiMn₂O₄), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 주로 사용되고 있다. 또한, 음극활물질로는 비정질 탄소계 물질, 결정질 탄소계 물질 등이 주로 사용되고 있고, 최근에는 실리콘계 물질을 활용하는 연구도 활발히 진행되고 있다.

이러한 이차전지는 양극/분리막/음극으로 이루어진 전극조립체의 구성 형태에 따라 크게 젤리-롤(권취식) 형태와 중첩식(스택형) 형태로 구분된다. 젤리-롤형 전극조립체는, 전류 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극활물질을 코팅하고 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 젤리-롤형 전극조립체는 원통형 전지에는 적합하지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는 전극활물질의 박리 문제, 낮은 공간 활용성 등의 여러 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결할 수 있는 진일보한 중첩식 전극조립체는, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호 및 제2001-82060호에 자세히 기재되어 있는 바와 같이, 소정 크기의 양극/분리막/음극의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극)의 바이셀(bicell)을 분리막을 개재한 상태에서 양극과 음극이 대면하도록 순차적으로 적층한 구조로 이루어져 있다.

일반적으로, 이차전지는 앞서 설명한 바와 같은 다양한 구성의 전극조립체들 을 원통형 또는 각형 금속 캔이나 파우치형의 시트 케이스에 넣고 양극과 음극의 한 쌍의 전극단자를 전지케이스의 외부로 노출시킨 상태에서 밀봉하는 것으로 구성된 전지셀로 만들어진다. 따라서, 하나의 전지셀에서는 소정 범위의 특정 전압만이 공급되도록 구성되어 있다. 일부 선행기술은 출력 효율을 높이기 위하여 둘 이상의 전극단자들을 전지케이스 외부에 형성하는 구조를 제공하고 있지만, 이 경우에도 전지셀 전체에서 제공되는 전압은 일정하다.

반면에, 전기 전자 디바이스들은 매우 다양한 형태로 발전하고 있어서, 작동 형태에 따라 하나 이상의 작동 전압을 필요로 하는 구성의 디바이스들이 필요할 수도 있게 되었다. 이와 같이, 둘 또는 그 이상의 작동전압을 필요로 하는 디바이스의 경우, 현재의 기술로는 각각 서로 다른 작동전압으로 설정된 두 종류 이상의 이차전지들을 함께 사용하는 방법만이 유용하다.

한편, 하나의 전지에서 두 작동 전압을 제공하는 기술로서, 일본 특허출원공개 제2003-3813호에는 두 개의 전지셀(A, B)을 상호 분리된 상태로 하나의 전지케이스에 내장하고 각각의 전지셀(A, B)에 대해 전극단자들을 외부로 노출시킨 구조의 전지가 개시되어 있다. 상기 출원에서의 전지는, 예를 들어, 각각 1.5 V 출력의 전지셀(A)과 또다른 1.5 V 출력의 전지셀(B)을 하나의 전지케이스 내부에 분할 배치하고 이들 전지셀 각각(A, B)에 대해 양극과 음극단자를 연결하여 설치함으로써, 3.0 V에서 작동하는 디바이스에 사용할 때 1.5 V 전지 두 개를 직렬로 연결하여 사용할 필요없이 상기와 같은 단일 전지로서 사용할 수 있게 하는 것에 특징이 있다.

그러나, 상기 출원의 전지는 단순히 전지케이스 내부에 두 개의 전지셀을 장착함으로써 전지모듈의 구성을 위한 스페이서 등의 부재를 사용하지 않는 효과가 있을 뿐이고, 실질적으로 서로 다른 전압을 제공하지는 못한다. 상기 출원의 기술 내용을 바탕으로, 전지셀(A)와 전지셀(B')가 서로 다른 전압을 제공하도록 다르게 구성하는 경우를 상정해 볼 수 있지만, 이를 위해서는 전지셀들(A, B')을 전지케이스 내부에 분할 배치하기 위한 별도의 구조가 요구되는 등 근본적인 문제점을 가지고 있다.

따라서, 종래의 이차전지 구조에서 크게 변형을 유발하지 않으면서 하나의 전지에서 다수의 전압을 제공할 수 있는 기술에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 앞서 설명한 본 출원인의 특허출원들에서 이미 제시한 바 있는 풀셀 또는 바이셀 기반의 중첩식 전극조립체에서, 일부 또는 전체 단위 전극조립체들의 활물질 구성을 달리하여 다양한 전압이 제공될 수 있도록 하고, 이들을 적층하여 전극조립체를 구성함에 있어서, 각각의 전압별로 전극단자들을 설치하여 전지를 구성하는 경우에는, 놀랍게도 전지케이스의 내부구조를 변경하지 않고도 하나의 전지에서 다수의 전압을 공급할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 중첩식 이차전지는, 단위 전극조립체로서 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 다수 개 적층하여 형성되는 전지셀을 포함하고 있는 이차전지로서, 둘 또는 그 이상의 종류의 단위 전극조립체들에서 양극활물질 및/또는 음극활물질의 구성을 달리하여 전압차를 유발하고, 상기 전압차에 따라 별도의 전극단자들을 전지케이스에 설치함으로써, 하나의 전지에서 둘 또는 그 이상의 전압을 동시에 제공할 수 있도록 구성되어 있다.

상기 풀셀은 조립체의 양면에 위치하는 전극이 서로 다른 단위셀로서, 양극/분리막/음극을 기본구조로 하여 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등이 가능할 수 있다. 도 1에는 풀셀의 하나의 예시적인 구조로서 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극의 풀셀이 모식적으로 도시되어 있다. 따라서, 다수의 풀셀들을 분리막이 개재된 상태로 적층하면 하나의 전지셀이 만들어질 수 있으며, 도 2에는 이러한 전지셀 구성의 예시적인 구조가 도시되어 있다.

상기 바이셀은 조립체의 양면에 위치하는 전극이 서로 동일한 단위셀로서, 양면에 위치하는 전극이 양극인 C형 바이셀과 양면에 위치하는 전극이 음극인 A형 바이셀로 구분된다. C형 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극을 기본구조로 하여, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 등이 가능할 수 있다. A형 바이셀은 음극/분리막/양극/분리막/음극을 기본구조로 하여, 음극/분리막/양극 /분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 등이 가능할 수 있다. 도 3a에는 양극/분리막/음극/분리막/양극의 C 형 바이셀이, 도 3b에는 음극/분리막/ 양극/분리막/음극의 A 형 바이셀이 모식적으로 도시되어 있다. 따라서, C형 바이셀과 A형 바이셀이 서로 교차되도록 순차적으로 배열하여 하나의 전지셀이 만들어질 수 있으며, 도 4에는 이러한 전지셀 구성의 예시적인 구조가 도시되어 있다. 이러한 교번 배열의 횟수는 특별히 제한되지 않는다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 둘 또는 그 이상의 종류로 구성된 풀셀들로 이루어진 전지셀과, 둘 또는 그 이상의 종류로 구성된 C형/A형 바이셀 조합으로 이루어진 전지셀을 포함할 수 있다. 그 중에서도 전자의 전지셀이 더욱 바람직하다.

본 발명의 이차전지는 이와 같이 다른 구성의 단위 전극조립체들에 의해 둘 또는 그 이상의 전압차를 유발하는 것이므로, 상기 전압차의 범위는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 3.35 ~ 3.95 V의 범위에서 설정될 수 있다.

두 종류의 전압을 동시에 제공하는 경우에, 예를 들어, 2.5 V의 작동 전압을 나타내는 풀셀(FC₁)과 3.5 V의 작동 전압을 나타내는 풀셀(FC₂)을 다수 개 적층하고 풀셀들(FC₁)에 연결되는 양극 및 음극단자와 풀셀(FC₂)에 연결되는 양극 및 음극단자를 전지케이스의 외면에 각각 설치함으로써, 하나의 전지에서 1.0 V의 전압차를 가지는 두 종류의 전압을 동시에 제공할 수 있다.

도 5에는 상기에서와 같이 활물질의 구성을 서로 달리하는 두 종류의 풀 셀(FC₁, FC₂)에 의해 본 발명에 따른 전지셀을 구성하는 하나의 예식적인 모식도가 도시되어 있다.

상기 단위 전극조립체들은 전극 집전체의 양면에 활물질이 도포되어 있는 양극 또는 음극이 분리막이 개재된 상태에서 대응 음극 또는 양극과 결합되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에서는 단위 전극조립체를 구성하는 양극 및 음극에서 양극활물질 및/또는 음극활물질의 종류가 다른 단위 전극조립체의 양극활물질 및/또는 음극활물질과 다르게 구성됨으로써, 단위 전극조립체 별로 전압차가 발생하게 된다. 예를 들어, 양극활물질(CA1)과 음극활물질(AA1)을 사용하는 단위 전극조립체(E1) 하나 또는 둘 이상과 양극활물질(CA2)과 음극활물질(AA2)을 사용하는 단위 전극조립체(E2) 하나 또는 둘 이상을 조립하여 두 종류의 전압을 동시에 제공하는 전지가 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질(AA1)은 동일하게 한 상태에서, 단위 전극조립체(E1)는 양극활물질(CA1)을 사용하고, 단위 전극조립체(E2)는 양극활물질(CA2)을 사용하는 조합도 가능하며, 그 반대 조합의 구성도 가능하다. 바람직하게는, 음극활물질의 종류를 동일하게 하고 양극활물질의 종류를 달리하여 단위 전극조립체를 구성한다.

본 발명의 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지이다. 이 경우, 상기 양극활물질들은 리튬 대비 3.4 내지 4.0 V의 전위차를 가지는 활물질 중에서 선택하고, 상기 음극활물질들은 리튬 대비 0 내지 1.6 V의 전위차를 가지는 활물질 중에 서 선택될 수 있다.

단위 전극조립체(E1)와 단위 전극조립체(E2)가 각각 둘 이상이 사용될 때, 이들을 순차적으로 교차시킨 구조의 교번 배열, 같은 종류의 단위 전극조립체들을 함께 적층한 구조의 블록 배열, 무질서하게 적층한 구조의 랜덤 배열 등이 모두 가능할 수 있다. 그 중에서도 교번 배열과 블록 배열이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 단위 전극조립체의 종류별로, 즉, 전압별로 서로 다른 전극단자들을 전지케이스의 외면에 설치한다. 예를 들어, 단위 전극조립체(E1)의 양극단자와 음극단자는 전지케이스의 상단에 설치하고, 단위 전극조립체(E2)의 양극단자와 음극단자는 하단에 설치할 수 있으며, 그것의 하나의 예시적인 구성이 도 6에 개시되어 있다. 경우에 따라서는, 또 다른 전극조립체들 (예를 들어, 제 3 전극조립체 및 제 4 전극조립체)의 양극단자와 음극단자를 양 측면에 추가로 설치할 수도 있다.

또한, 단위 전극조립체(E1)와 단위 전극조립체(E2)의 각각의 양극단자들을 서로 이격된 상태로 전지케이스의 상단에 설치하고, 각각의 음극단자들을 서로 이격된 상태로 하단에 설치할 수 있다. 상기와 같은 전극단자의 설치는 전지케이스의 측면을 이용할 수도 있음은 물론이며, 이를 바탕으로 다양한 구성이 가능하다.

본 발명에 따른 이차전지에서 풀셀 또는 바이셀로 전극조립체를 구성하는 방식은 다양할 수 있으며, 예를 들어, 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호 및 제2001-82060호에 개시되어 있는 중첩방식이 사용될 수 있다. 상기 출원들은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

본 발명에 따른 이차전지에서 각 구성요소에 대해 상술한다.

풀셀 또는 바이셀에서의 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당 해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Li_{1 .1}Al_{0 .1}Mn_{1 .8}O₄ 조성의 리튬 망간 산화물을 양극활물질로 사용하였고, 상기 양극활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidene fluoride)]와 85 : 10 : 5의 중량 비율로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 두께 20 ㎛의 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극(CA1)을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극(C1)은 리튬 대비 약 4.0 V의 전위차를 갖는다.

또한, LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ 조성의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 양극활물질로 사용하여 상기와 동일한 방법으로 양극(CA2)을 제조하였다. 이렇게 제조된 양극(C2)은 리튬 대비 약 3.75 V의 전위차를 갖는다.

결정화도가 높은 구형의 평균입도 12 인조흑연 분말을 결착제인 PVDF와 90 : 10의 무게 비율로 혼합한 후 NMP에 혼합하여 슬러리를 제조한 후 10 ㎛ 두께의 구리 박판(foil) 위에 도포한 후 건조하고 60 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 음극(AA1)을 제조하였다. 이렇게 제조된 음극(A1)은 리튬 대비 0.05 V의 전위차를 갖는다.

상기에서 제조된 양극(C1)과 음극(A1)을 사용하여 C1-A1-C1 구조의 C형 바이셀(CB1) 1 개와 A1-C1-A1 구조의 A형 바이셀(AB1) 1 개를 각각 제조하고, 양극(C2)과 음극(A1)을 사용하여 C2-A1-C2 구조의 C형 바이셀(CB2) 1 개와 A1-C2-A1 구조의 A형 바이셀(AB2) 1 개를 각각 제조하였다. 그런 다음, 이들 바이셀들을 전극단자 방향을 서로 반대로 하여 분리막을 개재한 상태로 CB1-AB1-CB2-AB2의 배열로 중첩시켜 전극조립체를 제조하였다. 전지의 전해액으로는 1M LiPF₆ EC/DEC 용액을 사용하였다.

최종적으로 2 개의 바이셀(CB1, AB1)의 전극탭들의 양극 및 음극리드(E1)에 용접하고 2 개의 바이셀(CB2, AB2)의 전극탭들을 양극 및 음극리드(E2)에 용접하여 두 종류의 전극단자들을 형성한 후, 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 밀봉하여 전지를 완성하였다.

제조된 전지에 대해 5 회 충방전을 행한 후 전지의 SOC(State of charge) 50%에서 각각의 전극단자(E1, E2)에서 전압을 측정하였다. 그 결과, E1은 3.95 V이고, E2는 3.73 V의 각각 다른 전위를 나타내었다.

[실시예 2]

양극활물질을 LiFePO₄ 조성의 리튬 철 인산염으로 변경하여 양극(C3)를 구성하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바이셀을 제조하고, 실시예 1에서 중첩된 바이셀에서 양극 및 음극 리드(E3)가 측면으로 돌출되도록 전지를 제작하여, 충방전 실험을 반복한 후 SOC 50% 상태에서 E3의 전위를 측정하였다. 그 결과, E3의 전위는 3.35 V였으며, 이로써 하나의 전지에서 3 가지 다른 전위를 나타내게 하였다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 중첩식 이차전지는 하나의 전지에서 둘 또는 그 이상의 전압을 동시에 제공함으로써 서로 다른 둘 또는 그 이상의 작동전압을 필요로 하는 디바이스에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 전극단자들을 직렬로 연결하는 경우 높은 작동전압을 제공할 수 있는 효과도 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 단위 전극조립체로서 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 다수 개 적층하여 형성되는 전지셀을 포함하고 있는 이차전지로서, 둘 또는 그 이상의 종류의 단위 전극조립체들에서 (i) 양극활물질, 또는 (ii) 음극활물질, 또는 (iii) 양극활물질 및 음극활물질의 구성을 달리하여 전압차를 유발하고, 상기 전압차에 따라 별도의 전극단자들이 전지케이스에 설치됨으로써, 하나의 전지에서 둘 또는 그 이상의 전압을 동시에 제공할 수 있도록 구성되어 있는 중첩식 리튬 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 활물질의 종류를 달리하는 두 종류의 풀셀들로 구성된 전지셀을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 활물질의 종류를 달리하는 두 종류의 C형/A형 바이셀 조합으로 구성된 전지셀을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 전압차는 3.35 ~ 3.95 V의 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 양극활물질들은 리튬 대비 3.4 내지 4.0 V의 전위차를 가지는 활물질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 음극활물질들은 리튬 대비 0 내지 1.6 V의 전위차를 가지는 활물질 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 두 종류의 서로 다른 단위 전극조립체들이 사용될 때, 제 1 단위 전극조립체의 양극단자 및 음극단자는 전지케이스의 상단에 설치되고, 제 2 단위 전극조립체의 양극단자 및 음극단자는 하단에 설치되는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
9. 제 8 항에 있어서, 제 3 및 4 단위 전극조립체들의 양극단자 및 음극단자는 양 측면에 추가로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.
10. 제 1 항에 있어서, 두 종류의 서로 다른 단위 전극조립체들이 사용될 때, 제 1 단위 전극조립체와 제 2 단위 전극조립체 각각의 양극단자들은 서로 이격된 상태로 전지케이스의 상단에 설치되고, 각각의 음극단자들은 서로 이격된 상태로 하단에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 중첩식 리튬 이차전지.

Images