JP2004031269A

JP2004031269A - 二次電池

Info

Publication number: JP2004031269A
Application number: JP2002189463A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tanjo; 丹上　雄児
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】高出力かつ高容量であって、寿命特性に優れた二次電池の提供。
【解決手段】高容量型の第１電極２Ａと高出力型の第２電極２Ｂとを並列接続し、その並列接続された電極２Ａ，２Ｂを電解液３とともにラミネートフィルムの袋状外包体１００内に収容して、セル１とした。電極２Ａは高容量電極材料が形成された正極２１と負極２２とを積層したものである。一方、電極２Ｂは高出力電極材料が形成された正極２３と負極２２とを積層したものである。セル１に電流が流れたときに、電極２Ｂの発熱量は電極２Ａよりも大きくなるが、それらはセル１の袋状外包体１００内に収容されているため、電極２Ａ，２Ｂ間の温度ばらつきが抑制される。その結果、電極２Ａ，２Ｂ間の劣化ばらつきが抑えられ、セル１の寿命特性の向上を図ることができる。
【選択図】　　　　図３

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高出力かつ高容量な二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気自動車等の駆動用バッテリとして用いられる二次電池には、高出力かつ高容量（高エネルギー密度）であることが要求されている。例えば、特開平１１−３３２０２３号公報に記載されているバッテリでは、高出力密度型二次電池と高エネルギー密度型二次電池とを並列接続することにより、このような要求に応えるようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高出力密度型二次電池は高エネルギー密度型二次電池に比べて内部抵抗が小さいので、並列接続した場合には高出力密度型二次電池側により大きい電流が流れることになる。そのため、高出力密度型二次電池の方が電流による発熱が大きくなり、電池温度上昇も高エネルギー密度型二次電池より大きくなる。このように電池温度が異なると、温度による劣化速度が各々異なり、劣化のばらつきによる寿命特性の低下を招く。
【０００４】
本発明の目的は、高出力かつ高容量であって、寿命特性に優れた二次電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による二次電池は、高容量電極と高出力電極とを並列接続して並列接続電極とし、その並列接続電極を電解液とともに電池容器に収容したものである。高容量電極と高出力電極とを並列接続して同一の電池容器に収納したことにより上述の目的を達成する。
【０００６】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量電極と高出力電極とを並列接続して同一の電池容器に収納したので、発熱量の比較的小さな高容量電極が同一電池容器に存在することにより、高出力電極の温度上昇を抑えることができる。その結果、高容量電極と高出力電極との劣化のばらつきが抑制され、電池の寿命特性が向上する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１〜３は本発明による二次電池の一実施の形態を示す図である。本実施の形態では、シート状二次電池であるラミネートセルを例に説明する。図１はラミネートセル１の斜視図で、図２はラミネートセル１の側面図である。セル１は両タブ型のセルであって、ラミネートフィルムから成る袋状外包体（後述する図３を参照）により包まれたセル本体１ａと、セル本体１ａの外周縁から伸延するシート状の正極タブ１ｂおよび負極タブ１ｃとを備えている。
【０００８】
図３は、図２の符号Ｂで示す部分の断面図である。可撓性の袋状外包体１００の内部には、電極層２および電解液３が密封状態で収容されている。電極層２は、高容量型の第１電極２Ａと高出力型の第２電極２Ｂとで構成されている。電極２Ａ，２Ｂは、いずれもシート状の正極層２１，２３および負極層２２を積層したものである。正極層２１，２３は集電体２５上に正極電極材料を形成したものであり、負極層２２は集電体２６上に負極電極材料を形成したものである。本実施の形態では、電極２Ａと電極２Ｂとでは正極層２１，２３の構成を変え、負極層２２に関しては共通の構成とした。
【０００９】
各集電体２５は積層部分から正極タブ１ｂ方向に伸延するリード部２５ａをそれぞれ有しており、各リード部２５ａは正極タブ１ｂにそれぞれ接続されている。一方、図示していないが、集電体２６のリード部２６ａ（図４を参照）は、それぞれ負極タブ１ｃに接続されている。正極タブ１ｂおよび負極タブ１ｃはそれぞれ袋状外包体１００のヒートシール部１０３を気密に貫通するとともに、ヒートシール部１０３にそれぞれ固着される。
【００１０】
袋状外包体１００は、内面層１００ａ、中間層１００ｂおよび外面層１００ｃの三層構造のラミネートフィルムで形成されている。内面層１００ａには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどの耐電解液性およびヒートシール性に優れた熱可塑性樹脂が使用される。中間層１００ｂには、アルミ箔やステンレス箔等の可撓性および強度に優れた金属箔が使用される。外面層１００ｃには、ポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂等の電気絶縁性に優れた絶縁樹脂が使用される。
【００１１】
図４は第１電極２Ａおよび第２電極２Ｂの積層構造の詳細を説明する図である。図示下側に高容量型第１電極２Ａが、その上側に高出力型第２電極２Ｂが設けられている。第１電極２Ａは、３層の正極層２１と４層の負極層２２とを交互に積層したものである。一方、第２電極２Ｂは、３層の正極層２３と４層の負極層２２とを交互に積層したものである。各層間にはセパレータ２４が設けられている。
【００１２】
セパレータ２４には多孔質膜，不織布，網などが用いられるが、電気絶縁性で正極層２１，２３および負極層２２に対する密着性が十分良く、十分な強度を有するものであればどのような形態ものでも使用可能である。材質は特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンの単層多孔質膜、およびこれらを多層化した多孔質膜が接着性および安全性の観点から好ましい。
【００１３】
また、イオン伝導体として用いられる電解液３に供する溶剤または電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤およびリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的に、溶剤としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどのエステル系溶剤や、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤の単独液が使用可能である。さらに、これらの中から２種類選んで混合した混合液を使用しても良い。電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などが使用可能である。
【００１４】
正極層２１，２２の集電体２５にはアルミ金属箔を、負極層２２の集電体２６には銅箔を使用する。高容量型第１電極２Ａに設けられた正極層２１の電極材料２７には、粒径５０μｍのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用する。一方、高出力型第２電極２Ｂに設けられた正極層２３の電極材料２８には、粒径５μｍのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用する。すなわち、高出力型第２電極２Ｂに用いられるリチウムマンガン酸化物は高容量型第１電極２Ａに比べて粒径が小さいので、リチウムマンガン酸化物の接触表面積が大きくなる。その結果、内部抵抗が小さくなり大きな電流を取り出すことができる。
【００１５】
正極層２１，２３を作製する際には、上述した正活物質にそれぞれ導電体であるカーボンブラックを混合したものを、バインダーであるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を溶解させたＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製する。そして、ペースト状のスラリーを集電体２５の表面に塗布し、加熱してＮＭＰを蒸発させる。正極活物質，導電体およびＰＶＤＦの混合重量比は８：１：１とする。また、負極層２２の電極材料２９には、ハードカーボンとＰＶＤＦとを重量比９：１で混合してＮＭＰに分散させたものを使用する。ペースト状の電極材料２９を集電体２６上に塗布したならば、続く加熱工程においてＮＭＰを蒸発させる。
【００１６】
上述したように、本実施の形態では、高容量型の第１電極２Ａと高出力型の第２電極２Ｂとを並列接続し、その並列接続した電極２を電池容器である袋状外包体１００に一体で収容する構成とした。高出力型第２電力２Ｂは内部抵抗が小さいのでより大きな電流が流れ、高容量型の第１電極２Ａに比べて発熱量が大きい。しかしながら、電極２Ａ，２Ｂが一体で同一容器内に収容されているため、電極２Ａの温度上昇を抑えることができるとともに、電極２Ａ，２Ｂの温度をほぼ同一温度に保つことができる。その結果、高容量型第１電池２Ａと高出力型第２電極２Ｂとの間の劣化ばらつきを抑制することができ、電池の高寿命化を図ることができる。
【００１７】
図５は上述したセル１の充放電特性に関する実験結果を示す図である。実験ではセル１を２つ並列接続したものを用いた。曲線Ｌ１はセル１を用いた場合の特性で、Ｌ２は比較例の特性を示す。比較例Ｌ２では正極層が６層で負極層が８層のものを２つ並列接続する。ただし、一方のセルは、正極層は６層とも粒径５μｍのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用し、他方のセルは、６層とも粒径５０μｍのリチウムマンガン酸化物を正極活物質として使用する。
【００１８】
充放電は、環境温度２５℃において放電率１０Ｃの電流値（以下では、この電流値を１０Ｃ（Ａ）と記す）で行った。なお、充放電サイクル条件は、電池を定電流で充放電させて各サイクル毎に放電容量を測定するものとした。１充放電サイクルは、「（充電）→（充電休止）→（放電）→（放電休止）」の４ステップから成る。充放電等の条件は下記の通りである。
（放電条件）
電流値は１０Ｃ（Ａ）とした。これは、６分で全容量を放電させる電流値に相当する。電圧が放電終止電圧２．５（Ｖ）になったならば放電を終了する。
（充電条件）
電流値は１０Ｃ（Ａ）とした。電圧が４．２（Ｖ）になったならば充電を終了する。
（休止時間）
充電および放電の休止時間は１０（分）とした。
【００１９】
放電容量維持率（％）は、各サイクル終了時の放電容量を、１サイクル目の放電容量を１００％としてパーセントで表したものである。放電容量は次式（１）により算出する。図５に示すように、従来の並列接続セルの場合（Ｌ２）には５００サイクル終了時において容量維持率が９０％であったが、本実施の形態のセル１の場合（Ｌ１）には容量維持率は９５％であって、比較例である従来の二次電池よりも優れた充放電サイクル特性を示している。
【数１】
放電容量（Ａｈ）＝放電電流（Ａ）×放電時間（ｈ）　　…（１）
【００２０】
上述した実施の形態では、正極活物質の粒径を変えることにより高容量型の電極２Ａおよび高出力型の電極２Ｂとした。そのため、電極２Ａ，２Ｂに対して共通の電解液を使用することができ、効率よく電力を取り出すことができる。同一の電極材料を用いる代わりに、正極活物質の種類を変えて電極２Ａ，２Ｂを構成するようにしても良い。例えば、高容量型電極２Ａの正極活物質としてコバルト系酸化物を使用し、高出力型電極２Ｂの正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を使用する。この場合、電解液としては、２つの正極活物質のいずれかに対応した電解液を使用する。
【００２１】
また、同一種類の正極活物質を使用し、電極材料の厚さを変えることによって高容量電極と高出力型電極とを構成する用にしても良い。例えば、電極２Ａ，２Ｂの正極活物質をいずれも粒径５μｍのリチウムマンガン酸化物とし、高容量型電極２Ａの電極材料の厚さを１００μｍとし、高出力型電極２Ｂの電極材料の厚さを１５０μｍとする。
【００２２】
さらに、図６に示す変形例のように、同一集電体２６の一方の面に厚さｔ１＝５０μｍの電極材料３００を、他方の面に厚さｔ２＝１００μｍの電極材料３０１をそれぞれ形成して正極層３０を形成する。そして、セパレータ２４を介して正極層３０と上述した負極層２２とを交互に積層する。図６に示す電極層２では、正極層３０は、電極材料３００とそれに対向する負極層２２と対で高出力型電極２Ｂを構成するとともに、電極材料３０１とそれに対向する負極層２２と対で高容量型電極２Ａを構成する。
【００２３】
なお、集電体３０の表裏面に塗布する電極材料の厚さを変えるのに代えて、材質の異なる正極活物質を形成しても良いし、粒径の異なる正極活物質を形成するようにしても良い。また、正極活物質の種類を変えるのではなく、電極材料２７，２８に含まれる導電体の量を変えても良い。すなわち、内部抵抗の小さな高出力電極２Ｂの導電体の含有量を、高容量電極２Ａよりも多くすれば良い。
【００２４】
ところで、正極層２１，２３および３０を形成する際には、集電体２５の片面側に電極材料を塗布して加熱乾燥させた後に、他方の面に電極材料を塗布して加熱乾燥させる。例えば、粒径の小さな正極活物質を用いる正極層２３の場合には、片面側の電極材料を乾燥させた際に金属箔である集電体が電極材料側に反るという現象が起こりやすい。そのため、他方の面に電極材料を形成する作業がし難くなる場合がある。
【００２５】
このような場合、正極活物質の粒径が大きいと反りが生じにくいので、集電体２５の片面に粒径の大きな正極活物質を形成した後に、粒径の小さな正極活物質を他方の面に形成するようにすれば良い。その結果、作業性が向上する。集電体２５の表裏面に形成する正極活物質の材質を代える場合には、内部応力の生じにくい正極活物質を先に形成すれば良い。
【００２６】
図７は電極層２の第２の変形例を示したものであり、図４に対応する図である。図７に示す変形例では、発熱量の大きな高出力型第２電極２Ｂの間に高容量型第１電極２Ａを挟むように配設した。このように、温度が上昇しやすい第２電極２Ｂが外側となるように配設することにより電極２Ｂの放熱効率がより向上し、電極２Ｂの温度上昇を抑えることができる。
【００２７】
なお、本願発明はラミネートセルに限らず、正極層と負極層を積層して成る二次電池であれば種々のものに適用することができる。例えば、ロール状に巻いた電極層を筒状容器に収容するタイプのセルの場合には、正極層２１，２３と負極層２２を積層したものをロール状に巻いて、それを筒状容器内に収容すれば良い。
【００２８】
以上説明した実施の形態と特許請求の範囲の要素との対応において、正極タブ１ｂは正極端子を、負極タブ１ｃは負極端子を、電極材料２７，３０１は高容量電極材料を、電極材料２８，３００は高出力電極材料をそれぞれ構成する。なお、上述した特徴的な機能作用効果が得られるものであるならば、本発明は上述した実施の形態に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す図であり、ラミネートセル１の斜視図である。
【図２】ラミネートセル１の側面図である。
【図３】図２の符号Ｂで示す部分の断面図である。
【図４】第１電極２Ａおよび第２電極２Ｂの詳細構造を説明する図である。
【図５】セル１の充放電特性に関する実験結果を示す図である。
【図６】電極層２の第１の変形例を示す図である。
【図７】電極層２の第２の変形例を示す図である。
【符号の説明】
１　ラミネートセル
１ａ　セル本体
１ｂ　正極タブ
１ｃ　負極タブ
２　電極層
２Ａ　第１電極
２Ｂ　第２電極
３　電解液
２１，２３　正極層
２２　負極層
２４　セパレータ
２５，２６，３０　集電体
２７，２８，２９，３００，３０１　電極材料
１００　袋状外包体

Claims

高容量電極と高出力電極とを並列接続した並列接続電極と、
前記並列接続電極と電解液とを収容する電池容器と、
前記並列接続電極の正極が接続される正極端子と、
前記並列接続電極の負極が接続される負極端子とを備えたことを特徴とする二次電池。
請求項１に記載の二次電池において、
前記高容量電極は高容量電極材料を集電体上に形成した正極および負極を交互に積層したものであって、前記高出力電極は高出力電極材料を集電体上に形成した正極および負極を交互に積層したものであることを特徴とする二次電池。
請求項２に記載の二次電池において、
前記高出力電極の積層体を前記高容量電極の積層体で挟持する構成としたことを特徴とする二次電池。
請求項１に記載の二次電池において、
前記並列接続電極は、シート状集電体の一方の面に高容量電極材料を形成するとともに前記集電体の他方の面に高出力電極材料を形成した正極と負極とを交互に積層した積層体であることを特徴とする二次電池。
請求項２〜４のいずれかに記載の二次電池において、
前記高容量電極材料および高出力電極材料を同一材質の電極材料とし、
前記高容量電極と前記高出力電極との間で、前記電極材料の厚さ、前記電極材料に含まれる電極活物質の粒径、前記電極材料に含まれる導電剤の組成の中の少なくとも一つを変えたことを特徴とする二次電池。