JP2018502413A - 改善された出力特性を有する二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、改善された出力特性を有する二次電池に関する。本発明による二次電池は、複数のセルを並列連結させたセル組立体を電解質とともに１つの包装材内に収納している二次電池であって、前記セル組立体の中央部分に配置された複数の中央セルの正極はサイド部分に配置された複数のサイドセルの正極よりローディングエネルギー密度が高く、前記中央セルの正極は前記サイドセルの正極より正極表面に形成された正極材コーティング層が厚い。望ましくは、前記サイドセルの全体抵抗は前記中央セルの全体抵抗より小さい。

Description

本発明は、二次電池に関し、相異なる電気的特性を有する異種セルを並列連結した後、１つの包装材内に含ませて出力特性を改善させた二次電池に関する。
本発明は、２０１４年１２月８日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７５２９６号及び第１０−２０１４−０１７５２８８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
リチウム二次電池は、作動電圧及びエネルギー密度が高く、出力特性に優れることから、電子製品や電気駆動装置のエネルギー源として広く使用されている。
リチウム二次電池は、セル組立体、電解質、及びこれらを密封収納し、電極端子が形成された包装材を含む。
セル組立体は、並列連結された複数の単位セルを含み、各単位セルは少なくとも正極板、負極板、及びこれらの間に介在された分離膜を含む。
正極板及び負極板には、リチウムイオンを挿入または放出できる正極活物質コーティング層及び負極活物質コーティング層がそれぞれ備えられる。正極活物質及び負極活物質としては代表的にリチウム金属酸化物及びグラファイトが使用される。
リチウム二次電池は、伝統的に携帯電話、ラップトップパソコン、ビデオカメラ、電動工具などの手持ち式端末機器に主に使用された。
しかし、近年、石油資源が枯渇していくことによって、リチウム二次電池の適用分野が電気駆動自動車にまで拡がっている。電気駆動自動車は、電気エネルギーによって走行可能な自動車であって、電気自動車（ＥＶ；Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ；Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ；Ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ）などを含む。
電気駆動自動車に適用されるリチウム二次電池は、出力とエネルギー密度が高くなければならず、それによって電気駆動自動車の優れた走行性能が裏付けられ、運行距離も増加させることができる。
リチウム二次電池の出力は正極活物質の改善を通じて向上させることができる。
一例として、韓国特許公開第２０１４−００１８５４２号公報には、高ＳＯＣ区間で出力の良い第１活物質と低ＳＯＣ区間で出力の良い第２活物質とを粒子レベルで混合させた混合正極材を使用することで、リチウム二次電池の出力を向上させることが開示されている。
ところが、粒子レベルにおける活物質の混合は、各活物質が有する物理的特性が相異なることから、活物質コーティング層の微細構造を劣化させることがある。
一例として、混合正極材を構成するそれぞれの活物質の熱膨張係数や機械的強度が相異なれば、混合正極材を正極板にコーティングする過程で粒子内部に亀裂が生じるか又は粒子が破砕される恐れがある。
また、混合正極材を使用して出力増加効果を得るためには、各活物質粒子の性状や大きさ分布を最適化させなければならないが、この過程で多大な時間と費用を必要とする。
一方、韓国特許公開第２０１４−００９２５５４号公報には、相異なる電気的特性を有する異種セルを並列連結して混合セルを構成し、該混合セルをさらに直列で繰り返して連結して電池パックを構成することで、電池パックの出力を向上させる発明が開示されている。
ところで、上記混合セルは独立的に包装された２つのセルを並列で連結した構造を有する。このような場合、一方のセルの退化速度が速ければ、電池パックの寿命が速く短縮する恐れがある。
セルの退化は、主に電解質に含まれたリチウムイオンの副反応による消失、それとも、正極活物質または負極活物質の構造崩壊に起因するが、２つのセルが独立して包装されていることは、一方のセルの退化を補償するためにセル同士が電気化学的に相互作用することを困難にする。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極のローディングエネルギー密度と比面積抵抗（Ａｒｅａ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が調節された相異なる単位セルを最適化された位置に配置した後、互いに並列連結させて１つの包装材内に電解質とともに密封することで、出力特性を改善させた二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明による出力特性が改善された二次電池は、複数のセルを並列連結させたセル組立体を電解質とともに１つの包装材内に収納している二次電池であって、前記セル組立体の中央部分に配置された複数の中央セルの正極はサイド部分に配置された複数のサイドセルの正極よりローディングエネルギー密度が高く、前記中央セルの正極は前記サイドセルの正極より正極表面に形成された正極材コーティング層が厚い。
前記サイドセルの全体抵抗は、前記中央セルの全体抵抗より小さいことが望ましい。
望ましくは、前記中央セルの正極は３．９〜４．１ｍＡｈ／ｃｍ２のローディングエネルギー密度を有し、前記サイドセルの正極は１．６〜１．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディングエネルギー密度を有し得る。
一態様によれば、前記中央セルの正極と前記サイドセルの正極とは、同じ化学的組成を有する正極材コーティング層を含むことができる。
前記中央セルの正極と前記サイドセルの正極とは、それぞれ正極材コーティング層を含み、それぞれの正極材コーティング層に含まれた正極材粒子の化学的組成及び／または平均粒径は実質的に同じであることが望ましい。
前記中央セルの正極と前記サイドセルの正極とは、それぞれ正極材コーティング層を含み、それぞれの正極材コーティング層に含まれた導電材の含量は実質的に同じであることが望ましい。
前記中央セルは正極、負極及びその間に介在された多孔質の第１電極分離膜を含み、前記サイドセルは正極、負極及びその間に介在された多孔質の第２電極分離膜を含み、前記第１電極分離膜と前記第２電極分離膜とは抵抗が実質的に同じであることが望ましい。
他の態様によれば、前記中央セルの正極と前記サイドセルの正極とは、それぞれ正極材コーティング層を含み、それぞれの正極材コーティング層に含まれた正極材粒子の化学的組成及び／または平均粒径は相異なり得る。
前記中央セルの正極は第１正極材粒子と導電材を含む第１正極材コーティング層を含み、前記サイドセルの正極は第２正極材粒子と導電材を含む第２正極材コーティング層を含み、前記第１正極材粒子の平均粒径が前記第２正極材粒子の平均粒径より大きいことが望ましい。
代案的に、前記中央セルの正極は第１正極材粒子と導電材を含む第１正極材コーティング層を含み、前記サイドセルの正極は第２正極材粒子と導電材を含む第２正極材コーティング層を含み、前記第２正極材コーティング層が前記第１正極材コーティング層より多量の導電材を含むことができる。
代案的に、前記中央セルは正極、負極及びその間に介在された多孔質の第１分離膜を含み、前記サイドセルは正極、負極及びその間に介在された多孔質の第２分離膜を含み、前記第２分離膜の抵抗が前記第１分離膜の抵抗より低い。
望ましくは、前記中央部分と前記サイド部分との境界には中央セルの負極及びサイドセルの正極がそれぞれ配置され、前記負極は、負極板、その両面にそれぞれコーティングされた内側コーティング層及び外側コーティング層を含み、内側コーティング層は前記セル組立体の中心側に配置され、前記外側コーティング層より厚い。
代案的に、前記中央部分と前記サイド部分との境界には中央セルの正極及びサイドセルの負極がそれぞれ配置され、前記正極は、正極板、その両面にそれぞれコーティングされた内側コーティング層及び外側コーティング層を含み、内側コーティング層は前記セル組立体の中心側に配置され、前記外側コーティング層より厚い。前記サイドセルの数は前記中央セルの数より多いことが望ましい。
望ましくは、前記セル組立体を電解質とともに密封する包装材はパウチ包装材であり得る。
本発明によれば、二次電池の単位体積当りエネルギー密度を増加できるだけでなく、抵抗の減少を通じて出力を改善することができる。
また、１つの包装材内で中央部分とサイド部分とに配置される単位セルの特性を異ならせて調節することで、独立的に包装された２つの二次電池を並列で連結した従来の製品より出力改善効果が優れる。
また、相異なる出力特性を有する単位セルが１つの包装材内に密封されることで、電気化学的反応に参加する化学種を互いに共有するようになるため、特性の異なる単位セル間の電気化学的相互作用が可能である。
したがって、一方の単位セルの付近で電解質の性能が低下するか又はリチウムイオンのような作動イオンの濃度が減少しても、電解質と作動イオンの拡散を通じて電解液の性能低下と作動イオンの濃度減少が補償されるため、二次電池の出力特性を維持でき、二次電池の劣化速度を緩和させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の実施例による改善された出力特性を有する二次電池の概略的な構造を示した分解斜視図である。 図１のＢ−Ｂ’線による断面図である。 正極、電極分離膜及び負極が順次積層される構造を示した斜視図である。 本発明の望ましい実施例によるセル組立体の構造をより具体的に示した断面図である。 図４のセル組立体の構成方法を示した工程概念図である。 中央セルブロックとサイドセルブロックとの境界に配置された電極の構造を部分的に示した部分断面図である。 本発明の実験例１で製造された単位セルに対する正極のローディングエネルギー密度と比面積抵抗の測定結果を示したグラフである。 本発明の実験例２で製造された単位セルに対する正極のローディングエネルギー密度と比面積抵抗の測定結果を示したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の実施例において、二次電池とはリチウム二次電池を称する。リチウム二次電池は、充電または放電の際、リチウムイオンが正極及び負極にコーティングされた活物質と電気化学的に反応する電池を総称する。
しかし、本発明がリチウム二次電池以外の他の電池にも適用できることを当業者は理解できるであろう。
図１は本発明の実施例による改善された出力特性を有する二次電池の概略的な構造を示した分解斜視図であり、図２は図１のＢ−Ｂ’線による断面図であり、図３は正極、電極分離膜及び負極が順次積層される構造を模式的に示した図である。
図１及び図２を参照すれば、本発明による二次電池１０は、セル組立体２０、及びそれを電解質とともに密封するパウチ包装材４０を含む。
前記セル組立体２０は、中央セルブロック２０ａ、及びその両側に配置されたサイドセルブロック２０ｂを含む。ここで、前記中央セルブロック２０ａと前記サイドセルブロック２０ｂとは互いに並列で連結される。
前記中央セルブロック２０ａは互いに並列連結された複数の中央セル３０を含み、前記サイドセルブロック２０ｂは互いに並列連結された複数のサイドセル５０を含む。ここで、上部と下部にあるサイドセルブロック２０ｂに含まれたサイドセル５０の数は同じであっても良く、異なっても良い。
前記パウチ包装材４０は、パウチ型の二次電池に広く使用される包装材であって、軟性のある薄い金属フィルム（例えば、Ａｌフィルム）を、耐水性のある高分子フィルムと熱接着高分子フィルムとの間に積層した構造を有する。前記パウチ包装材に対しては周知されているため、詳しい説明は省略する。
前記パウチ包装材４０は上部カバー及び下部カバーを含む。前記上部カバーと下部カバーとの周縁部はシーリング工程によって融着される。そして、前記シーリング工程が行われる間に前記パウチ包装材４０の内部に電解質が注入され得る。前記上部カバーと前記下部カバーとは互いに分離されていても良く、一辺が連結されていても良い。
一方、本発明はセル組立体２０の構造に実質的特徴があるため、パウチ包装材４０は、セル組立体２０を電解質とともに密封する包装材の例示として理解する必要がある。したがって、前記パウチ包装材４０は本発明が属した技術分野に公知された他の材質の包装材で代替され得る。
図３を参照すれば、前記中央セル３０及び前記サイドセル５０は、少なくとも正極３１、負極３２、及びその間に介在された電極分離膜３３を含む。
前記正極３１は、Ａｌなどの金属からなる正極板３４の両面に正極材コーティング層３５が形成された構造を有する。そして、前記負極３２は、Ｃｕなどの金属からなる負極板３６の両面に負極材コーティング層３７が形成された構造を有する。代案的に、前記正極材コーティング層３５及び前記負極材コーティング層３７は、正極板３４及び負極板３６の一面のみにコーティングされ得る。
前記正極材コーティング層３５は、リチウムイオンを挿入又は放出できる正極活物質粒子、導電材及びバインダーを含むことができる。
一例として、前記正極活物質粒子は、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ、ｙ及びｚのうち少なくとも１つは０でない）などのようなリチウム金属酸化物粒子であり、前記導電材はカーボンブラックであり、前記バインダーはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系高分子であり得る。
前記負極材コーティング層３７は、リチウムイオンを挿入又は放出できる負極活物質粒子、導電材及びバインダーを含むことができる。一例として、前記負極活物質粒子はグラファイト粒子であり、前記導電材はカーボンブラックであり、前記バインダーはＰＶＤＦ系高分子であり得る。
しかし、本発明が正極活物質、負極活物質、導電材及びバインダーを構成する物質の種類によって限定されることはない。
前記電極分離膜３３は、多孔質の高分子フィルム、例えばポリオレフィンフィルムからなり得る。また、前記電極分離膜３３の少なくとも一面には無機物粒子のコーティング層が備えられ得る。前記無機物コーティング層は、無機物粒子がバインダーによって結合されながら無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成された構造を有する。
前記電極分離膜３３の構造は国際特許公開ＷＯ２００６／０２５６６２号公報に開示されており、該公報は本明細書の一部として統合され得る。
前記無機物粒子は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、ＰＢ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ＢａＴｉＯ３、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＹ２Ｏ３からなる群より選択された少なくとも１つ以上の物質を含むことができる。
前記正極板３４及び前記負極板３６の上端には、それぞれ所定長さ延びて突出した正極タブ３８及び負極タブ３９が備えられ得る。
前記セル組立体２０は複数のセルが積層された構造を有するが、各セルに備えられた正極タブ３８及び前記負極タブ３９はそれぞれ集められてから溶接され得る（図１のＡ及びＢを参照）。また、集められて溶接された正極タブ３８は伝導性のある金属材質の正極リード１１と再度溶接され、集められて溶接された負極タブ３９も伝導性のある金属材質の負極リード１２と再度溶接される。そして、前記正極リード１１及び前記負極リード１２は、パウチ包装材４０の上部カバーと下部カバーとがシーリングされるとき、外部に露出し得る。
前記正極リード１１及び前記負極リード１２の中央部位にはシーリングテープ１５が貼り付けられ得る。前記シーリングテープ１５は上部カバーと下部カバーとがシーリングされるとき、金属材質からなるリード１１、１２部位の接着特性と水分浸透に対する耐性を増加させる。
前記セル組立体２０を構成する複数のセルは、図２に示されたように、セル分離膜４５によって互いに分離され得る。すなわち、中央セル３０同士の境界、サイドセル５０同士の境界、及び中央セル３０とサイドセル５０との境界にセル分離膜４５が介在され得る。
本発明の実施例を具体的に説明する前に、理解の便宜上、幾つかの用語を次のように定義する。
［第１正極材コーティング層、第２正極材コーティング層］
前記中央セル３０及び前記サイドセル５０の正極にそれぞれコーティングされた正極活物質コーティング層を第１正極材コーティング層及び第２正極材コーティング層と称する。
［ローディングエネルギー密度］
ローディングエネルギー密度とは、正極の単位面積（１ｃｍ２）に形成された活物質コーティング層が、二次電池１０の充電状態が０〜１００％まで変化する間にリチウムイオンと反応（挿入または放出）できる容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を意味し、ｍＡｈ／ｃｍ２単位の数値で示すことができる。
正極が特定値のローディングエネルギー密度を有するとのことは、正極にコーティングされている活物質コーティング層が該当ローディングエネルギー密度を有すると解釈され得る。
［基準セル］
正極のローディングエネルギー密度が相異なる複数の単位セルに対して比面積抵抗を測定したとき、平均比面積抵抗を有する単位セルを基準セルと称する。
正極のローディングエネルギー密度は、正極にコーティングされる活物質の厚さを調節することによって変化させることができる。
具体的な例として、正極のローディングエネルギー密度が１．０〜４．０ｍＡｈ／ｃｍ２の範囲で変化する複数の単位セルに対して比面積抵抗を測定し、平均比面積抵抗を決定する。その後、正極が平均比面積抵抗に対応するローディングエネルギー密度値を有するように単位セルを製作し、製作された単位セルを基準セルとして定義することができる。比面積抵抗は単位セルの充電状態が５０％になったとき測定する。
基準セルを決定するための実験で使用される複数のセルは、正極と負極とに同じ種類の活物質を含み、活物質層の厚さが異なる。例えば、ローディングエネルギー密度の大きいセルは活物質のコーティング層が厚く、逆にローディングエネルギー密度の小さいセルは活物質のコーティング層が薄い。
以下、上述した定義に基づいて本発明の実施例を具体的に説明する。
本発明によれば、中央セル３０に含まれた正極のローディングエネルギー密度は、基準セルの正極が有するローディングエネルギー密度より大きい。また、サイドセル５０に含まれた正極のローディングエネルギー密度は、基準セルの正極が有するローディングエネルギー密度より小さい。
すなわち、中央セル３０の正極が有するローディングエネルギー密度が、サイドセル５０の正極が有するローディングエネルギー密度より大きい。
非制限的な例として、前記中央セル３０の正極は３．９〜４．１ｍＡｈ／ｃｍ２のローディングエネルギー密度を有する。そして、前記サイドセル５０の正極は１．６〜１．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディングエネルギー密度を有する。また、二次電池１０全体的に正極の平均ローディングエネルギー密度は２．７５〜２．９５ｍＡｈ／ｃｍ２になり得る。
一態様において、中央セル３０とサイドセル５０との正極にコーティングされた正極材コーティング層は、上記のようなローディングエネルギー密度の条件を満たすため、同じ化学的組成及び／または物理的特性（平均粒径など）を有する正極材粒子を含み、コーティング層の厚さは相異なり得る。
他の態様において、中央セル３０とサイドセル５０との正極にコーティングされた正極材コーティング層は、実質的に同じ含量の導電材を含み得る。または、サイドセル５０の正極にコーティングされた正極材コーティング層の導電材含量は中央セル３０の正極にコーティングされた正極材コーティング層の導電材含量より多いこともできる。
また他の態様において、中央セル３０とサイドセル５０との正極にコーティングされた正極材コーティング層は、相異なる化学的組成及び／または物理的特性（平均粒径など）を有する正極材粒子を含み、コーティング層の厚さは相異なり得る。
前記中央セル３０の正極に形成された第１正極材コーティング層は前記サイドセル５０の正極に形成された第２正極材コーティング層より厚いことがより望ましい。
単位面積にコーティングされる正極材コーティング層が厚ければ、ローディングエネルギー密度が増加し得る。
一方、正極活物質の成分が同一であれば、正極のローディングエネルギー密度とセルの比面積抵抗とは互いに反比例する。すなわち、正極のローディングエネルギー密度が大きければ比面積抵抗は減少し、逆に正極のローディングエネルギー密度が減少すれば比面積抵抗は増加する。
前記中央セル３０は基準セルより正極のローディングエネルギー密度が大きい。したがって、前記中央セル３０は比面積抵抗が基準セルより小さい。また、前記サイドセル５０は基準セルより正極のローディングエネルギー密度が小さい。したがって、サイドセル５０は比面積抵抗が基準セルより大きい。
一方、正極のローディングエネルギー密度が調節された中央セル３０とサイドセル５０とが並列連結されれば、２つの基準セルを並列連結したときより抵抗が低くなる。
一例として、基準セルの抵抗が２ｍΩであり、中央セル３０及びサイドセル５０の抵抗がそれぞれ１ｍΩ及び３ｍΩであると仮定しよう。
一般に、抵抗Ｒ１とＲ２とが並列連結された回路の全体抵抗は、以下の数式１によって計算することができる。
（数式において、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ並列連結された抵抗の抵抗値を示す）
数式１を上記の仮定に適用すれば、２つの基準セルを並列連結した回路の抵抗は１ｍΩ（Ｒ１＝Ｒ２＝２ｍΩ）、中央セル３０とサイドセル５０とを並列連結した回路の抵抗は３／４ｍΩ（Ｒ１＝１ｍΩ、Ｒ２＝３ｍΩ）と計算される。
このことから、正極のローディングエネルギー密度が調節された中央セル３０とサイドセル５０とが並列連結されれば、２つの基準セルを並列連結したときより抵抗が低くなることを確認できる。
一方、二次電池１０の出力は、サイドセル５０の正極にコーティングされた正極材コーティング層及び選択的には電極分離膜の構成を変化させ、サイドセル５０の全体抵抗が中央セル３０の全体抵抗より低くなるとき、さらに改善することができる。
前記サイドセル５０の全体抵抗を前記中央セル３０の全体抵抗より相対的に低めるための一例として、前記サイドセル５０の総数を前記中央セル３０の総数より多くすることができる。
前記サイドセル５０の全体抵抗を前記中央セル３０の全体抵抗より相対的に低めるための他の例として、第１正極材コーティング層より第２正極材コーティング層の正極材粒子の平均粒径を１０〜３０％小さくすることができる。
前記サイドセルの正極にコーティングされた正極材の平均粒径が相対的に小さければ、粒子同士の接触抵抗が減少し、リチウムイオンが正極材から放出又は正極材に吸収されるときの拡散距離が減少することで、前記サイドセル５０の全体抵抗が減少するようになる。
前記サイドセル５０の全体抵抗を前記中央セル３０の全体抵抗より相対的に低めるためのさらに他の例として、第１正極材コーティング層より第２正極材コーティング層の導電材の含量を１０〜３０％ほど多くすることができる。導電材の含量が増えれば正極の伝導性が向上するため、前記サイドセル５０の全体抵抗が前記中央セル３０の全体抵抗より減少するようになる。
前記サイドセル５０の全体抵抗を前記中央セル３０の全体抵抗より相対的に低めるためのさらに他の例として、中央セル３０に含まれた電極分離膜よりサイドセル５０に含まれた電極分離膜の抵抗を２０〜４０％程度低くすることができる。電極分離膜の抵抗が減少すればリチウムイオンの移動速度が速くなるため、前記サイドセル５０の全体抵抗が前記中央セル３０の全体抵抗より減少するようになる。
ここで、分離膜の抵抗は、多孔性基材を構成する物質の種類を変えるか、又は、多孔性基材の厚さ、基材表面に形成する無機物コーティング層の厚さ、無機粒子の種類、無機物粒子の直径などによって調節することができる。
上記のように、サイドセル５０において正極材粒子の平均粒径が減少するか、導電材の含量が増加するか、又は、電極分離膜の抵抗が減少すれば、リチウムイオンの反応キネティックスが増加するため、その分サイドセル５０の全体抵抗が減少することで、二次電池１０の出力を改善することができる。
一方、本発明による二次電池１０は、中央セルブロック２０ａとサイドセルブロック２０ｂとの境界部分に配置された電極構造にもまた他の技術的特徴を有する。
図４は本発明の望ましい実施例によるセル組立体２０の構造をより具体的に示した断面図であり、図５は図４のセル組立体２０の構成方法を示した工程概念図であり、図６は中央セルブロック２０ａとサイドセルブロック２０ｂとの境界に配置された電極の構造を部分的に示した部分断面図である。
バイセルは、中央に正極または負極が位置し、両側には中央に位置した電極と反対極性を有する電極が位置する構造を有する。
バイセルは正極型バイセル（以下、Ｃセル）と負極型バイセル（以下、Ａセル）とに分けられる。前者は中央に正極が配置され、正極の両側には負極が配置された構造を有する。逆に、後者は中央に負極が配置され、負極の両側には正極が配置された構造を有する。
中央セルブロック２０ａに含まれているバイセルは３つであって、中央のセル（４）は正極／負極／正極の構造を有するＡセルであり、中央のセル（４）の左側と右側にあるセル（３）及び（５）は負極／正極／負極の構造を有するＣセルである。
また、サイドセルブロック２０ｂに含まれているバイセルは２つであって、中央セルブロック２０ａに隣接したセル（２）及び（６）はＡセルであり、外郭に配置されたセル（１）及び（７）はＣセルである。
前記セル組立体２０がバイセルによって構成される場合、各バイセルは２枚の電極分離膜８０を含む。そして、隣接するバイセルはセル分離膜７０によって分離される。
前記セル分離膜７０は、上述した電極分離膜８０と同様に多孔性の高分子フィルムからなり得、選択的に、少なくとも一面に無機物コーティング層が備えられ得る。望ましくは、前記セル分離膜７０は上述した電極分離膜３３と同じ仕様を有し得る。
図４に示されたセル組立体２０は、図５に示された積層折畳み工程によって製造され得る。すなわち、一方向に延びた帯状のセル分離膜７０上にバイセル構造を有する（１）〜（７）番セルを配置した後、セル分離膜７０をセルと一緒に一方向に折り畳めば、図４に示されたセル組立体２０を製造することができる。図面において、縦の点線はセル分離膜７０が折り畳まれる地点を示す。
一方、前記セル組立体２０において、中央セルブロック２０ａの最外側に位置した最外郭セルの負極は中央セルブロック２０ａの他の地点に配置された負極と異なる構造的特徴を有し得る。
具体的に、前記セル組立体２０を構成するセルの負極は両面に負極材コーティング層が実質的に同じ厚さでコーティングされている。しかし、前記最外郭セルの負極は、図６に示されたように負極材コーティング層が非対称的にコーティングされている。
すなわち、負極板３６を基準に中央セルブロック２０ａの中心により近い負極材コーティング層を内側コーティング層８０とし、サイドセルブロック２０ｂにより近い負極材コーティング層を外側コーティング層９０と定義すれば、内側コーティング層８０が外側コーティング層９０より厚い。
前記内側コーティング層８０は中央セルブロック２０ａの最外側に含まれた正極と電気化学的反応をし、前記外側コーティング層９０はサイドセルブロック２０ｂの最内側に含まれた正極と電気化学的反応をする。
ところが、中央セルブロック２０ａの最外側に含まれた正極に形成された活物質のコーティング層は厚く、サイドセルブロック２０ｂの最内側に含まれた正極に形成された活物質のコーティング層は薄い。
したがって、上記のように内側コーティング層８０と外側コーティング層９０との厚さを非対称的に調節すれば、各コーティング層８０、９０と対向する正極活物質コーティング層の厚さに相応する電池構造の設計が可能になる。
上述した図６の構造的特徴は、中央セルブロック２０ａの最外郭に位置した電極が正極である場合にも同様に適用され得る。この場合、正極板の両面に形成された正極材コーティング層のうち中央セルブロック２０ａの中心により近い内側の正極材コーティング層を、サイドセルブロック２０ｂにより近い外側の正極材コーティング層より厚くすることができる。
一方、本発明において、セル分離膜７０は連続的に連結されていなくても良い。すなわち、隣接するセルの間に介在されたセル分離膜は、電極分離膜と同様に、互いに分離していても良い。この場合、セル組立体２０はセルとセル分離膜とを交互積層する工程によって製造され得る。
また、本発明は、中央セル３０及びサイドセル５０がバイセル構造を有する場合のみに限定されない。したがって、中央セル３０及びサイドセル５０が「正極／分離膜／負極」、「正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極」などのようにセルの最外郭に反対極性の電極が配置されるフルセル構造を有する場合も、本発明の範疇に含まれ得る。
［実験例］
以下、本発明による二次電池のエネルギー密度と出力特性の改善効果を検証するために実施された実験結果を説明する。
なお、本実験結果は、本発明の効果を例示するために提供されるものであって、本発明の範囲を限定する意図で提示されるものではないことを理解せねばならない。
１．実験例１
１．１．比較例１−１：基準二次電池の製作
まず、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２粉末及び平均粒径１０μｍのグラファイト粉末をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として選択した。
その後、正極材コーティング層に含まれる正極活物質、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ＰＶＤＦ）の含量が９０：５：５（重量比）になるように原料物質の量を調節して正極スラリーを製造した後、正極スラリーをＡｌ材質の正極板の両面にコーティングし、コーティング層を乾燥及び圧着して正極を製造した。このとき、正極のローディングエネルギー密度が２．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるようにコーティング層の厚さを調節した。このような程度のローディングエネルギー密度はＰＨＥＶ用二次電池のセル仕様に該当する（図７のＡ参照）。また、負極活物質、導電材（カーボンブラック）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を混合して負極スラリーを製造し、負極スラリーをＣｕ材質の負極板の両面にコーティングした後、乾燥及び圧着して負極を製造した。このとき、負極コーティング層の厚さは正極のローディングエネルギー密度に相応するように適切に調節した。
次いで、上記のようにして用意した正極及び負極を正極型バイセル（Ｃセル）及び負極型バイセル（Ａセル）構造で積層させ、基準セルとして使用される１１個のＣセルと１０個のＡセルを製作した。
バイセル製作時に使用された電極分離膜は、厚さ１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔性基材の両面に、平均粒径５μｍの無機物粒子（Ａｌ２Ｏ３）をバインダー（ＰＶＤＦ）を使用して５μｍの厚さでコーティングした構造を有する。
その次、前記電極分離膜と材質が同一であって帯状に延びたセル分離膜上に、１１個のＣセルと１０個のＡセルとを交互に配列した後、積層・折畳みして、電極タブ溶接工程及び電極リード溶接工程を通じてセル組立体を完成した。このようにして完成されたセル組立体は２１個の単位セルを含む。
その後、セル組立体をパウチ包装材の上部カバーと下部カバーとの間に狭持し、シーリング工程及び電解質注入工程を行って、図１に示された構造のパウチ型二次電池を製作した。
前記電解質注入工程で使用された電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とが３：７の体積比で混合された有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が添加された液相電解質を使用した。
比較例１−１による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積は、それぞれ１０．４９ｍｍ及び１６１２９ｃｍ２、単位セル１個に対する比面積抵抗は２０．３Ωｃｍ２、二次電池の抵抗は１．３０ｍΩ、単位体積当りエネルギー密度は３４７Ｗｈ／Ｌと測定された。
１．２．実施例１−１：正極のローディングエネルギー密度が高い二次電池の製造
比較例１−１と同様に、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２粉末及び平均粒径１０μｍのグラファイト粉末をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として選択した。
次いで、比較例１−１と同様の工程を行ってＣセル５個及びＡセル４個を製作した。各セルを製作するとき使用された電極分離膜とセル分離膜の種類は比較例１−１と同様である。
実施例１−１では、セル製作時に正極のローディングエネルギー密度が３．８ｍＡｈ／ｃｍ２になるように正極コーティング層の厚さを比較例より増加させた。このような程度のローディングエネルギー密度はＥＶ用二次電池のセル仕様に該当する（図７のＢ参照）。また、負極コーティング層の厚さは正極のローディングエネルギー密度に相応するように比較例１−１の負極コーティング層より増加させた。
実施例１−１のセル組立体を製造する工程は比較例１−１と同様であるが、５個のＣセル及び４個のＡセルを使用し、ＣセルとＡセルとがセル分離膜を介在してＣ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃの形態で交互積層されるようにした。このように積層されたセル組立体は９個の単位セルを含む。
実施例１−１による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ６．５４ｍｍ及び６７６３．７４ｃｍ２、単位セル１つの比面積抵抗は１８．２Ωｃｍ２、二次電池の抵抗は２．６９ｍΩと測定された。
１．３．実施例２−１：正極のローディングエネルギー密度が低い二次電池の製造
実施例１−１と同様に、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２粉末及び平均粒径１０μｍのグラファイト粉末をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として選択した。
次いで、比較例１−１と同様の工程を行って６個のＣセルと６個のＡセルを製作した。セル製作時に使用された電極分離膜とセル分離膜の種類は比較例１−１と同様である。
比較例１−１との相違点は、正極のローディングエネルギー密度が１．６７ｍＡｈ／ｃｍ２になるように正極材コーティング層の厚さを比較例１−１の正極材コーティング層より減少させたことである。このような程度のローディングエネルギー密度はＨＥＶ用二次電池のセル仕様に該当する（図７のＣ参照）。また、負極コーティング層の厚さは正極のローディングエネルギー密度に相応するように比較例１−１の負極コーティング層より減少させた。また、正極コーティング層に含まれる正極活物質、導電材及びバインダーの含量を９０：５：５（重量比）から８８．５：８．５：３（重量比）に調節し、導電材の含量を比較例１−１より相対的に増加させることで正極の抵抗を減少させた。
実施例２−１のセル組立体を製造する工程は比較例１−１と同様であるが、６個のＣセル及び６個のＡセルを使用し、ＣセルとＡセルとがセル分離膜を介在してＣ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａの形態で交互積層されるようにした。このように積層されたセル組立体は１２個の単位セルを含む。
実施例２−１による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ３．９５ｍｍ及び９３６５．１８ｃｍ２、単位セル１個の比面積抵抗は実施例１−１と実質的に同様に１８．２Ωｃｍ２、二次電池の抵抗は１．９４ｍΩと測定された。
１．４．実施例３−１：本発明による二次電池の製作
実施例１−１と同様に、平均粒径１０μｍのＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２粉末及び平均粒径１０μｍのグラファイト粉末をそれぞれ正極活物質及び負極活物質として選択した。
次いで、中央セルブロック部分に配置される５個のＣ１セル及び４個のＡ１セルを実施例１−１と同じ仕様で製作した。ただし、中央セルブロックの最左側と最右側に配置されるＣ１セルの最外郭負極コーティング層の厚さを、図６に示されたように非対称的に調節した。そして、サイドセルブロックに配置される６個のＣ２セル及び６個のＡ２セルを実施例２−１と同じ仕様で製作した。ここで、下付き文字１及び２は該当セルがそれぞれ実施例１−１及び実施例２−１と同じ仕様で製作されたセルであることを意味する。
実施例３−１のセル組立体を製造する工程は比較例１−１と同様であるが、セル分離膜を介在して上記のように製作された４種のセルがＣ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ’１／Ａ１／Ｃ１／Ａ１／Ｃ１／Ａ１／Ｃ１／Ａ１／Ｃ’１／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２の形態で交互積層されるようにした。ここで、Ｃ’１は中央セルブロックの最左側と最右側に配置されるＣ１セルとして、最外郭に位置する負極の負極コーティング層が非対称的に形成されたセルを示す。実施例３−１によって製作されたセル組立体は、比較例１−１の二次電池と同様に、２１個の単位セルを含む。
実施例３−１による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ１０．４９ｍｍ及び１６１２９ｃｍ２と測定され、比較例１−１による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積と実質的に同じである。また、実施例３−１の二次電池の体積は、実施例１−１の二次電池の体積と実施例２−１の二次電池の体積との和と実質的に対応する。
一方、実施例３−１の二次電池抵抗は１．１３ｍΩと比較例より１０．４３％ほど低く測定され、二次電池のエネルギー密度は３５４．２Ｗｈ／Ｌと比較例より１．９７％高く測定された。上記のように抵抗が減少すれば、二次電池の出力は抵抗の減少程度に比例して増加する。
１．５．実験例１の評価
実施例３−１のセル組立体において、中央セルの正極はサイドセルの正極よりローディングエネルギー密度が高い。
また、サイドセルは実施例２−１の二次電池に含まれたセルと同一であり、中央セルは実施例１−１の二次電池に含まれたセルと同一である。
したがって、前記サイドセルの全体抵抗は実施例２−１の二次電池が有する抵抗値である１．９４ｍΩと実質的に同じである。また、前記中央セルの全体抵抗は実施例１−１の二次電池が有する抵抗値である２．６９ｍΩと実質的に同じである。
実施例３−１の二次電池の抵抗は１．１３ｍΩとして、体積と厚さが同じ比較例の二次電池より低い。このような結果は、サイドセルの全体抵抗を中央セルの全体抵抗より低め、正極のローディングエネルギー密度が調節されたサイドセルと中央セルとを並列連結させたことによる。
上記の実験結果を通じて、セル組立体のサイド部分に配置される正極のローディングエネルギー密度及び抵抗をセル組立体の中央部分に配置される正極より減少させれば、二次電池の全体抵抗を減少させて出力特性を改善できることが分かる。
２．実験例２
２．１．比較例１−２：基準二次電池の製作
実験例１の比較例１−１と実質的に同様の方法で基準二次電池を製作した。セル組立体には１１個のＣセル及び１０個のＡセルを含ませた。正極のローディングエネルギー密度はコーティング層の厚さを調節して２．５ｍＡｈ／ｃｍ２になるようにした。
基準二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ１０．５０ｍｍ及び１６１２９ｃｍ２、単位セル１個に対する比面積抵抗は２２．５Ωｃｍ２、二次電池の抵抗は１．４０ｍΩ、単位体積当りエネルギー密度は３４７Ｗｈ／Ｌと測定された。
図８は、実験例２の単位セルに対して正極のローディングエネルギー密度による比面積抵抗の測定結果を示したグラフである。比較例１−２で製作された単位セルの仕様は図８のＡで示された点に該当し、ＰＨＥＶに適する仕様である。
２．２．実施例１−２：正極のローディングエネルギー密度が高い二次電池の製造
実施例１−２による二次電池は、実施例１−１と同じ工程を行って製作した。セル組立体はセル分離膜を介在してＣセル４個及びＡセル３個を含む総７個のセルをＣ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃの形態で交互積層させて製作した。
各セルに含まれた正極のローディングエネルギー密度が４．０ｍＡｈ／ｃｍ２になるように正極材コーティング層の厚さを比較例１−２より増加させた。また、負極コーティング層の厚さも正極のローディングエネルギー密度に相応するように比較例１−２より増加させた。
実施例１−２による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ５．１３５ｍｍ及び５２０３ｃｍ２、単位セル１つの比面積抵抗は１８．８Ωｃｍ２、二次電池の抵抗は３．６２ｍΩと測定された。
実施例１−２で製作された単位セルの仕様は図８のＢで示された点に該当し、ＥＶに適する仕様である。
２．３．実施例２−２：正極のローディングエネルギー密度が低い二次電池の製造
実施例２−２による二次電池は、実施例２−１と同じ工程を行って製作した。セル組立体はセル分離膜を介在してＣセル７個及びＡセル７個を含む総１４個のセルをＣ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ａの形態で交互積層させて製作した。正極と負極のコーティング層を構成する化学種の種類、平均粒径、導電材の含量などは実施例１−２と同一にした。これは、実施例２−１が実施例１−１に比べて正極コーティング層に含まれる導電材の含量を増加させたこととは対照的である。
各セルに含まれた正極のローディングエネルギー密度が１．８ｍＡｈ／ｃｍ２になるように正極材コーティング層の厚さを比較例２−２より減少させた。また、負極コーティング層の厚さも正極のローディングエネルギー密度に相応するように比較例２−２より減少させた。
実施例２−２による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ５．３６５ｍｍ及び１０９２６ｃｍ２、単位セル１つの比面積抵抗は２４．６Ωｃｍ２、二次電池の抵抗は２．２５ｍΩと測定された。
実施例２−２で製作された単位セルの仕様は図８のＣで示された点に該当し、ＨＥＶに適する仕様である。
２．４．実施例３−２：本発明による二次電池の製作
中央セルブロック部分に配置される４個のＣ１セル及び３個のＡ１セルを実施例２−１と同じ仕様で製作した。ただし、中央セルブロックの最左側と最右側に配置されるＣ１セルの最外郭負極コーティング層の厚さを、図６に示されたように、非対称的に調節した。
サイドセルブロックに配置される７個のＣ２セル及び７個のＡ２セルを実施例２−２と同じ仕様で製作した。
４種のセルＣ１、Ｃ２、Ａ１及びＡ２セルにおいて、下付き文字１及び２は該当セルがそれぞれ実施例１−２及び実施例２−２と同じ仕様で製作されたセルであることを意味する。
セル組立体は総２１個の４種のセルをセル分離膜を介在してＣ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ’１／Ａ１／Ｃ１／Ａ１／Ｃ１／Ａ１／Ｃ’１／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２／Ａ２／Ｃ２の形態で交互積層させて製作した。ここで、Ｃ’１は、中央セルブロックの最左側と最右側に配置されるＣ１セルであって、最外郭に位置する負極の負極コーティング層が非対称的に形成されたセルを示す。
実施例３−２による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積はそれぞれ１０．５０ｍｍ及び１６１２９ｃｍ２と測定され、比較例１−２による二次電池の厚さ及び単位セルの総面積と実質的に同じである。また、実施例３−２の二次電池の体積は実施例１−２の二次電池の体積と実施例２−２の二次電池の体積との和と実質的に対応する。
一方、実施例３−２の二次電池の抵抗は１．３９ｍΩと比較例１−２より０．７％程度低く測定され、二次電池のエネルギー密度は３４９Ｗｈ／Ｌと比較例より０．５％高く測定された。上記のように抵抗が減少すれば、二次電池の出力は抵抗の減少程度に比例して増加する。
２．５．実験例２の評価
実施例３−２のセル組立体において、中央セルの正極はサイドセルの正極よりローディングエネルギー密度が高い。また、サイドセルは実施例２−２の二次電池に含まれたセルと同一であり、中央セルは実施例１−２の二次電池に含まれたセルと同一である。
したがって、前記サイドセルの全体抵抗は、実施例２−２の二次電池が有する抵抗値である２．２５ｍΩと実質的に同じである。また、前記中央セルの全体抵抗は実施例１−２の二次電池が有する抵抗値である３．６２ｍΩと実質的に同じである。
実施例３−２の二次電池の抵抗は１．３９ｍΩであって、体積と厚さが同じ比較例１−２の二次電池より低い。このような結果は、サイドセルの全体抵抗を中央セルの全体抵抗より低め、正極のローディングエネルギー密度が調節されたサイドセルと中央セルとを並列連結させたことによる。
実験例２から、正極材コーティング層の厚さ調節を通じて、セル組立体の中心部に配置される正極のローディングエネルギー密度をサイド部分に配置される正極より増加させると同時に中央セルの全体抵抗よりサイドセルの全体抵抗を小さく調節すれば、二次電池の全体抵抗が減少することで出力特性が改善できることが分かる。
実験例２で確認された二次電池の抵抗減少及びエネルギー密度の増加程度は実験例１に比べて相対的に小さい。しかし、電気駆動自動車に搭載される大容量の二次電池パックは数十〜数百個の二次電池を含む。したがって、二次電池パック単位ではエネルギー密度及び出力を大幅に改善させることができる。
一方、本発明では、正極のローディングエネルギー密度の異なるセルが１つの包装材内で電解質を共有するため、ある一種のセルや全体セルのうち一部が退化しても、他のセルによって二次電池の性能を維持することができる。
また、本発明による二次電池において、サイド部分の正極は比面積抵抗が中央部分の正極と同一又は高い水準でありながら、さらに中央部分より活物質コーティング層が薄いためリチウムイオンの移動経路が相対的に短い。したがって、中央部分よりサイド部分でリチウムイオンの吸収または放出が一層活発に行われる。このとき、エネルギー密度の高い中央部からサイド部分に、リチウムイオンの補充が迅速に行われることで、二次電池の内部でリチウムイオン濃度のバラツキが生じることを迅速に緩和でき、すべてのセルが最適の性能を発揮できるようになる。
また、二次電池の内部で電解質の性能が低下した領域が生じても隣接領域から電解質が該当領域に拡散するため、電解質の性能低下を補償することができる。したがって、すべてのセルが最適の性能を維持でき、二次電池の劣化速度を緩和することができる。
以上、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
本発明によれば、二次電池の単位体積当りエネルギー密度を増加できるだけでなく、抵抗の減少を通じて出力を改善することができる。
また、１つの包装材内で中央部分とサイド部分とに配置される単位セルの特性を異ならせて調節することで、独立的に包装された２つの二次電池を並列で連結した従来の製品より出力改善効果が優れる。
また、相異なる出力特性を有する単位セルが１つの包装材内に密封されることで、電気化学的反応に参加する化学種を互いに共有するようになるため、特性の異なる単位セル間の電気化学的相互作用が可能である。
したがって、一方の単位セルの付近で電解質の性能が低下するか又はリチウムイオンのような作動イオンの濃度が減少しても、電解質と作動イオンの拡散を通じて電解液の性能低下と作動イオンの濃度減少が補償されるため、二次電池の出力特性を維持でき、二次電池の劣化速度を緩和させることができる。
１０ 二次電池
１１ 正極リード
１２ 負極リード
１５ シーリングテープ
２０ セル組立体
３０ 中央セル
３１ 正極
３２ 負極
３３ 電極分離膜
３４ 正極板
３５ 正極材コーティング層
３６ 負極板
３７ 負極材コーティング層
３８ 正極タブ
３９ 負極タブ
４０ パウチ包装材
４５ セル分離膜
５０ サイドセル
７０ セル分離膜
８０ 内側コーティング層
９０ 外側コーティング層

Claims (12)

  1. 複数のセルを並列連結させたセル組立体を電解質とともに１つの包装材内に収納している二次電池であって、
    前記セル組立体の中央部分に配置された複数の中央セルの正極はサイド部分に配置された複数のサイドセルの正極よりローディングエネルギー密度が高く、
    前記中央セルの正極は前記サイドセルの正極より正極表面に形成された正極材コーティング層が厚いことを特徴とする二次電池。
  2. 前記サイドセルの全体抵抗は、前記中央セルの全体抵抗より小さいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記中央セルの正極は３．９〜４．１ｍＡｈ／ｃｍ２のローディングエネルギー密度を有し、
    前記サイドセルの正極は１．６〜１．８ｍＡｈ／ｃｍ２のローディングエネルギー密度を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記中央セルの正極に形成された第１正極材コーティング層と前記サイドセルの正極に形成された第２正極材コーティング層とは、化学的組成及び平均粒径が同一な正極材粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  5. 前記中央セルの正極に形成された第１正極材コーティング層と前記サイドセルの正極に形成された第２正極材コーティング層とは、同じ含量の導電材を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記中央セルの正極に形成された第１正極材コーティング層と前記サイドセルの正極に形成された第２正極材コーティング層とは、相異なる化学的組成を有する正極材粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  7. 前記中央セルの正極は、第１正極材粒子と導電材を含む第１正極材コーティング層を含み、
    前記サイドセルの正極は、第２正極材粒子と導電材を含む第２正極材コーティング層を含み、
    前記第１正極材粒子の平均粒径が前記第２正極材粒子の平均粒径より大きいことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  8. 前記中央セルの正極は、第１正極材粒子と導電材を含む第１正極材コーティング層を含み、
    前記サイドセルの正極は、第２正極材粒子と導電材を含む第２正極材コーティング層を含み、
    前記第２正極材コーティング層が前記第１正極材コーティング層より多量の導電材を含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  9. 前記中央セルは、正極、負極及びその間に介在された多孔質の第１分離膜を含み、
    前記サイドセルは、正極、負極及びその間に介在された多孔質の第２分離膜を含み、
    前記第２分離膜が前記第１分離膜より抵抗が低いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  10. 前記中央部分と前記サイド部分との境界には中央セルの負極及びサイドセルの正極がそれぞれ配置され、
    前記負極は、負極板、その両面にそれぞれコーティングされた内側コーティング層及び外側コーティング層を含み、
    内側コーティング層は前記セル組立体の中心側に配置され、前記外側コーティング層より厚いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  11. 前記中央部分と前記サイド部分との境界には中央セルの正極及びサイドセルの負極がそれぞれ配置され、
    前記正極は、正極板、その両面にそれぞれコーティングされた内側コーティング層及び外側コーティング層を含み、
    内側コーティング層は前記セル組立体の中心側に配置され、前記外側コーティング層より厚いことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  12. 前記包装材は、パウチ包装材であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6421995B2 (ja) * 2016-09-16 2018-11-14 トヨタ自動車株式会社 組電池
JP6838359B2 (ja) * 2016-11-10 2021-03-03 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2019044839A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
FR3073983B1 (fr) * 2017-11-21 2019-11-15 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Collecteur de courant poreux avec languette de connexion electrique dense pour systeme electrochimique etanche

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135105A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電 池
JP2000082497A (ja) * 1999-10-12 2000-03-21 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2004031269A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
JP2005149891A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池、及びそれを用いた組電池
JP2006012703A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 二次電池
JP2007188816A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質電池および電源装置
JP2008047856A (ja) * 2006-03-07 2008-02-28 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタ
KR20080095967A (ko) * 2007-04-26 2008-10-30 주식회사 엘지화학 스택형 전극조립체 및 이의 제조방법
JP2009026703A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyota Motor Corp 組電池の製造方法
JP2011023249A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Nissan Motor Co Ltd 二次電池、組電池
US20110091753A1 (en) * 2009-10-21 2011-04-21 Ditto Rechargeable lithium ion button cell battery
JP2011108619A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
JP2013020802A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Hitachi Ltd 蓄電池、組電池、組電池設置方法、電極群、電極群の製造方法
JP2013191396A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池モジュール
JP2013258155A (ja) * 2007-02-12 2013-12-26 Ogg Randy 電気化学バッテリの積層構成

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195501A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池およびその製造法
JP4432244B2 (ja) 2000-09-29 2010-03-17 三菱化学株式会社 平板積層型電池
WO2006025662A1 (en) 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100912788B1 (ko) * 2006-09-11 2009-08-18 주식회사 엘지화학 우수한 펄스 방전 특성의 전극조립체
JP2012186034A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Toyota Industries Corp 積層型電池
KR101551523B1 (ko) 2012-08-02 2015-09-08 주식회사 엘지화학 출력 특성과 안전성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20140034340A (ko) * 2012-08-24 2014-03-20 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자, 전지모듈
KR101775547B1 (ko) 2013-01-16 2017-09-06 삼성에스디아이 주식회사 이종 셀을 포함하는 배터리 팩 및 이를 포함하는 전력 장치

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135105A (ja) * 1997-10-31 1999-05-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電 池
JP2000082497A (ja) * 1999-10-12 2000-03-21 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2004031269A (ja) * 2002-06-28 2004-01-29 Nissan Motor Co Ltd 二次電池
JP2005149891A (ja) * 2003-11-14 2005-06-09 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池、及びそれを用いた組電池
JP2006012703A (ja) * 2004-06-29 2006-01-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 二次電池
JP2007188816A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質電池および電源装置
JP2008047856A (ja) * 2006-03-07 2008-02-28 Mitsubishi Electric Corp 電気二重層キャパシタ
JP2013258155A (ja) * 2007-02-12 2013-12-26 Ogg Randy 電気化学バッテリの積層構成
KR20080095967A (ko) * 2007-04-26 2008-10-30 주식회사 엘지화학 스택형 전극조립체 및 이의 제조방법
JP2009026703A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyota Motor Corp 組電池の製造方法
JP2011023249A (ja) * 2009-07-16 2011-02-03 Nissan Motor Co Ltd 二次電池、組電池
US20110091753A1 (en) * 2009-10-21 2011-04-21 Ditto Rechargeable lithium ion button cell battery
JP2011108619A (ja) * 2009-11-13 2011-06-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池
JP2013020802A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Hitachi Ltd 蓄電池、組電池、組電池設置方法、電極群、電極群の製造方法
JP2013191396A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池モジュール

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