JP2013191396A - 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の長寿命化を目的とする。
【解決手段】正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を有する負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極および負極は積層されており、正極合剤層は、正極活物質を含み、負極合剤層は、負極活物質を含み、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多く、負極において温度が高い領域ほど負極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多い非水電解質二次電池。
【選択図】 図１（ｂ）

Description

本発明は、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池モジュールに関する。

近年、二次電池に対する開発が盛んに進められている。特許文献１には、正極板の正極活物質層の厚みを正極リードの取り付け位置から遠ざかるに従い薄くなるようすることにより、正極リードから遠い部分で反応速度が遅くなっても、正極活物質層の厚みの厚い正極リードの近くの部分と同じくらいの反応が得られるようになる技術が記載されている。特許文献２には、正極シート、負極シートの少なくともひとつの電極シートの集電体の厚さをシート長さ方向で変化させることにより、集電体で生じる抵抗や発熱を最小限にとどめる技術が記載されている。

特開２０００−２１４５３号公報 特開平９−１９９１７７号公報

特許文献１や特許文献２では、リチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池モジュールの温度分布が不均一になることにより電池の寿命が短くなることについて、何ら考慮されていない。本発明は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオン二次電池モジュールの長寿命化を目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を有する負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極および負極は積層されており、正極合剤層は、正極活物質を含み、負極合剤層は、負極活物質を含み、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多く、負極において温度が高い領域ほど負極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多い非水電解質二次電池。

正極集電体正極集電体上に形成された正極合剤層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合剤層と、を有する負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極合剤層は、正極活物質を含み、負極合剤層は、負極活物質を含み、正極集電体には、正極合剤層が形成された正極塗工部および正極合剤層が形成されていない正極未塗工部が形成され、負極集電体には、負極合剤層が形成された負極塗工部および負極合剤層が形成されていない負極未塗工部が形成され、正極および負極は捲回されており、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多く、負極において温度が高い領域ほど負極合剤層における負極集電体の単位体積あたりの活物質量が多い非水電解質二次電池。

上記において、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層の膜厚を大きくすることにより、正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、負極において温度が高い領域ほど負極合剤層の膜厚を大きくすることにより、負極合剤層における負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。

上記において、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの正極活物質密度を多くすることにより、正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、
負極において温度が高い領域ほど負極合剤層における正負極集電体の単位体積あたりの負極活物質密度を多くすることにより、負極合剤層における負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。

上記において、正極合剤層は正極バインダーを含み、負極合剤層は負極バインダーを含み、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層中の正極バインダー量を少なくすることにより、正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、負極において温度が高い領域ほど負極合剤層中の負極バインダー量を少なくすることにより、負極合剤層における負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。

上記において、正極合剤層は正極導電剤を含み、負極合剤層は負極導電剤を含み、正極において温度が高い領域ほど正極合剤層中の正極導電剤量を少なくすることにより、正極合剤層における正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、負極において温度が高い領域ほど負極合剤層中の負極導電剤量を少なくすることにより、負極合剤層における負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。

上記において、正極および負極の間にセパレータが形成され、正極、負極において温度が高い領域ほどセパレータの膜厚を厚くする非水電解質二次電池。

上記において、正極および負極の間にセパレータが形成され、正極、負極において温度が高い領域ほどセパレータの空隙率を小さくする非水電解質二次電池。

上記において、非水電解質二次電池は正極および負極を収納する電池缶を有し、正極および負極において、電池缶の冷却面から離れるほど温度が高い領域となる非水電解質二次電池。

複数の非水電解質二次電池と、複数の非水電解質二次電池を収納する電池容器と、を有する非水電解質二次電池モジュールであって、電池容器に近い非水電解質二次電池の容量に比べて電池容器から離れたり非水電解質二次電池の容量を大きくする非水電解質二次電池モジュール。

本発明により、非水電解質二次電池や非水電解質二次電池モジュールの長寿命化を達成できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態における捲回部の温度分布図。 本発明の一実施形態における構成を示す断面図。 本発明の一実施形態における正極平面図。 図２（ａ）のＡＡ断面図。 円筒型電池の温度、電流、容量維持率各分布解析の結果図。 本発明の一実施形態における構成を示す断面図。 図４の拡大断面図。 図４の拡大断面図。 本発明の一実施形態における構成を示す断面図。 本発明の一実施形態における電池外観図。 本発明の一実施形態における捲回電極群を示す斜視図。 本発明の一実施形態における電極を示す正面図。 本発明の一実施形態における捲回電極群を示す横断面図。 本発明の一施形態における捲回電極群を示す正面図。 本発明の一実施形態における電池モジュールを示す断面図。 本発明の一実施形態における電池モジュールを示す横断面図。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

以下では、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１を図１（ｂ）に示す。有底円筒状の電池缶２と電気絶縁性で中空円筒状の軸芯３の周囲に帯状の正極２０及び負極３０がセパレータ３５を介して断面渦巻状に捲回された電極群１０を有している。

電極群１０の上側には正極２０からの電位を集電するためのアルミニウム製で円盤状の正極集電部材４が配されている。正極集電部材４は、軸芯３の上側に固定されている。正極集電部材４の周縁には、電極群１０の上端面から導出された複数の正極タブ５の端部が例えば超音波溶接などで溶接されている。

正極集電部材４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋６が配されている。正極集電部材４の上面略中央部にはアルミニウム製でリボン状の正極リード板７の一端が固定されており、正極リード板７の他端は電池蓋６の下面に接合されている。

一方、電極群１０の下側には負極３０からの電位を集電するための銅製で円盤状の負極集電部材８が配されており、負極集電部材８は軸芯３の下側に固定されている。負極集電部材８の周縁には、電極群１０の下端面から導出された複数の負極タブ９の端部が溶接されている。負極集電部材８の下部には負極リード板（図示せず）が溶接されており、負極リード板は電池缶２の内底部１１に例えば抵抗溶接などで溶接されている。リチウムイオン二次電池１として軸芯３がない構成でも構わない。

電池蓋６は、絶縁性の樹脂製ガスケット１２を介して電池缶２の上部１３にかしめられて固定されている。これにより、リチウムイオン二次電池１は内部密閉されている。また電池缶２内には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等のカーボネート系混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウムを溶解して使用される。

次に、電極群１０について説明する。電極群は軸芯３の周囲に、正極２０及び負極３０が、これら両電極が直接接しないように、例えばポリエチレン製のセパレータ３５を介して捲回されている。

ここで図１（ａ）に捲回電極群の中央の半径方向の温度分布を示す。電極群１０は充放電によって発熱するが、その熱は主として電極群１０の半径方向の熱伝導によって電池缶側面１４から放熱される。また、発熱の一部は軸芯３から上蓋６、底蓋１５からも放熱する。

特に軸芯３が熱伝導性の良い金属等で製作された場合は、その放熱割合が増すことになる。その他に電極群１０内で軸方向に沿って熱が伝導し、正極タブ５、負極タブ９を介しても熱が伝わるが、半径方向と比べて熱伝導率が各段に大きいので、半径方向に比べて温度分布は小さい。従って、ここでは半径方向の温度分布に着目する。

図１（ａ）の温度分布によると半径方向で最も温度が高くなる位置は軸芯３の中央寄り、やや外側の領域あたりとなる。また、温度が最も低くなるのは、電池缶２の側面近傍部である。なお、最高温度の位置は軸芯３の材質や電池缶表面の伝熱条件によって捲回半径方向に多少変化するが、基本的な温度プロファイルは図１（ａ）に代表される。

図１（ｂ）の電極群１０断面の各正極２０、負極３０の厚さは前記した温度分布に対応しており、温度の高い部分ほど、正／負電極の厚みが厚く、温度が低い領域ほど厚みが薄くなっている。すなわち、最も正極が厚いのは正極２０Ａ、同様に最も厚い負極は負極３０Ａとなっている。逆に最も薄い正極は正極２０Ｂ、同様に最も薄い負極は負極３０Ｂである。温度の高低は、正極２０、負極３０全体の温度を計測することによって比較される。

上記正極２０Ａと正極２０Ｂとの間にある正極厚みは電池缶側面１４に向かうにつれて薄くなっていく。負極に関しても同様に、負極３０Ａと負極３０Ｂとの間にある負極厚みは電池缶側面１４に向かうにつれて薄くなっていく。

また、正極２０Ａ、負極３０Ａより軸芯側では電極厚さは正極２０Ａ、負極３０Ａよりも少し薄くなるか、または同じ厚みとなっている。図１（ａ）を参照すれば、温度が一番高い場所が電極群１０の中央部から少し電池缶２に向けて外側に離れた場所にあるからである。

図２は電極群１０で捲回されている正極２０を長手方向Ｌに展開したものである。図２（ａ）に示すように正極２０では、アルミ箔から成る帯状の正極集電体２１の両面に正極活物質を含む正極合剤層２２がある一様な幅Ｗをもって形成される。正極集電板２１の上端面には複数のアルミ製の正極タブ５が捲回方向にある間隔をもって固定され、付き出ている。大電流充放電を可能とするために正極集電体２１の電極長さ方向端部に連続して正極合剤層２２が配される部分と配されない部分を形成し、正極集電体２１上に正極合剤層２２の正極塗工部１２２と正極未塗工部２２２を形成している。正極未塗工部２２２を正極リードとして使用し、正極タブ５と接続して集電効率を向上させている。負極３０では、銅箔から成る帯状の負極集電体３１の両面に負極活物質を含む負極合剤層３２がある一様な幅Ｗをもって形成される。負極集電体３１の上端面には複数の銅製の負極タブ９が捲回方向にある間隔をもって固定され、付き出ている。正極集電体２１と同様に、負極集電体３１上にも負極合剤層３２の負極塗工部１３２と負極未塗工部２３２を形成している。

リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質として、スピネル型立方晶などを有するリチウムと遷移金属との複合化合物、層状型六方晶、オリビン型斜方晶、三斜晶等の結晶構造を有するリチウムと遷移金属との複合化合物等が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質には、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。

次に、電極長手方向Ｌに展開したときの正極合剤層２２の厚さを見ると、同図（ｂ）のように、正極集電体２１の両面に正極合剤層２２Ａ、２２Ｂに形成されている。図に向かって左端が軸芯側、右端が缶側面側とすると、左端から少し右の位置Ｐで正極合剤層２２Ａ、２２Ｂの厚さが最も厚くなり、ここを頂点として左右になだらかに薄くなっていく。最も厚さが薄くなるのは右端の缶側面側となる。電極合剤層の厚みに変化をつけた場合、活プレス圧を電極の捲回方向に沿って変化させる必要がないので、活物質塗工プロセスが比較的容易となる。

なお、このように、正極合剤層２２の膜厚が変化しているのは、合剤層中の活物質の量が増減していることによるものである。従って、正極２０において温度が高い領域ほど正極合剤層２２の膜厚を大きくすることにより、正極集電体２１の単位体積あたりの活物質量（ｇ／cm³）が多くなっている。

負極３０に関しても、電極長手方向に負極合剤層厚さの変化割合を正極２０と全くまたはほぼ同様にして形成している。このような正／負電極を捲回した電極群が図１（ｂ）の電極群１０を構成している。正極合剤層２２と負極合剤層３２とで膜厚を変化させる方向を逆にする、例えば、正極合剤層２２については軸芯側で厚さを最も大きくし負極合剤層３２については缶側面側で厚さを最も大きくすると、電極群１０の中で極端に負極と正極の容量バランスが崩れる点ができるので性能や寿命の面で好ましくない。

先に電極群１０の温度分布を図１（ａ）に示したが、リチウムイオン二次電池の場合、電極の温度が高い程、過電圧が下がり、すなわち抵抗が低くなる特性を有する。図３（ａ）、図３（ｂ）に直径が６０mmの円筒型電池の温度分布と充電開始直後の電流密度分布の解析例をそれぞれ示す。この解析では軸芯側を断熱条件としているため最も温度の高い領域が軸芯側に生じており、電池缶表面側に向かって温度が低下している。電流密度分布も温度分布に対応して、温度の高い領域ほど抵抗が小さくなるため平均よりも電流密度が大きくなる。逆に、その分、温度の低いところの電流密度は平均よりも小さくなる。このように、温度分布によって電流密度分布に差が生じると、長時間の充放電を繰り返した場合、図３（ｃ）に示すように軸芯側と缶表面側の容量維持率に差が生じてくる。図３（ｃ）の横軸は充放電サイクル数、縦軸は容量維持率である。容量維持率とは初期の容量に対する運転経過後の容量との比を意味する。

比較のために直径が１８mmの円筒型電池のケースも示すが、１８mmの場合は捲回内の温度分布が比較的均一なため、軸芯側と缶表面側の容量維持率の差は小さい。径が６０mm以上のケースのように電池が大型化するほど温度分布が大きくなり、このように局所的に容量維持率が平均より低いところが出てくる。このような状態になると、容量低下領域の電流密度はますます上昇し、電池寿命を更に縮めることになるため、容量分布の不均一化は避けなければならない。大型の電池とは、１８６５０電池の電池容量（約１〜３Ａｈ）より大きな電池容量を持つものをいい、具体的には電池容量が３Ａｈ以上、望ましくは５Ａｈ以上のものをいう。

本実施例では、図１（ｂ）に示したように、温度分布を予め想定しておき、温度の高い領域の電極内には予め容量を増やしておき、温度の低い領域の電極には容量を予め減らしておくことにより、容量分布の不均一化を抑制し、結果的には電池寿命を延ばすことができる。

図１や図２では電極合剤層の厚みに変化をつけて活物質量を調整したが、本実施例では、合剤層を集電箔に塗工する際に、予め、温度の高い領域ほど塗工量を多くし、温度の低い領域ほど塗工量を少なくしておく。すなわち、電極には塗工膜の厚い部分や薄い部分が生じることになるが、これを乾燥し、プレスする際に、プレス荷重を均一にするのではなく、塗工量の多い部分のプレス荷重を大きくし、塗工量の少ない部分のプレス荷重を小さくすることにより、合剤層の膜厚は均一になるようにして、単位電極体積あたりの活物質密度（ｇ／cm³）が温度の高い領域ほど大きくなるように電極を製作するものである。換言すれば、正極２０において温度が高い領域ほど正極合剤層２２における正極集電体２１の単位体積あたりの正極活物質密度を多くすることにより、正極合剤層２２における正極集電体２１の単位体積あたりの活物質量を多くし、負極３０において温度が高い領域ほど負極合剤層３２における負極集電体３１の単位体積あたりの負極活物質密度を多くすることにより、負極合剤層３２における負極集電体３１の単位体積あたりの活物質量を多くする。膜厚が一定であると捲回したときの形状の歪みが少なく、電極にかかる面圧も周方向に均一化するため、電極の膨張収縮による応力にも構造的にみて耐性が向上する。

さらに、合剤中の活物質量を変化させる方法として、正負極合剤中のバインダー（例えばポリフッ化ビニリデン）の添加量割合を少なくすることにより、正負極合剤層中の単位体積あたりの活物質量を多くすることができる。換言すれば、正極２０において温度が高い領域ほど正極合剤層２２中の正極バインダー量を少なくすることにより、正極合剤層２２中における正極集電体２１の単位体積あたりの活物質量を多くし、負極３０において温度が高い領域ほど負極合剤層３２中の負極バインダー量を少なくすることにより、負極合剤層２２中における負極集電体３１の単位体積あたりの活物質量を多くする。合剤層中のバインダーの添加量割合を変化させる場合は、活物質密度を変化させる場合や膜厚を変化させる場合に比べて、プレスを含めた塗工プロセスが容易となる。また、導電材の含有割合を変化させる場合に比べて、導電材の割合の少ないところで生じ易くなる活物質の孤立化に伴う出力や容量低下のリスクを低減できる。

また、特に正極２０においては合剤中における導電材（たとえば鱗片状黒鉛）の割合を減らしてその分正極活物質を増加させて、正極合剤層２２における正極集電体２１の単位体積あたりの活物質量を多くすることができる。換言すれば、正極２０において温度が高い領域ほど正極合剤層２２中の正極導電剤量２１を少なくすることにより、正極合剤層２２中における正極集電体２１の単位体積あたりの活物質量を多くする。負極３０においても正極２０と同じように負極合剤中における導電材の割合を変化させてもよい。合剤中における導電材の割合を減らすことにより、活物質量を増加させることができると共に、抵抗も増加させることができる。抵抗値が増すことは容量増加と同じような効果を発揮できるため、活物質の量や厚みの変化幅を小さくできる。よって、電極群１０の変形をより小さく抑制できる。活物質密度を変化させる場合に比べて、塗工時のプレス工程が容易となる。バインダー添加量を変化させる場合に比べて、活物質の密着性を損なうリスクを低減できる。

上記のような方法は膜厚変化と合わせて使用してもよい。膜厚変化をできるだけ少なくする場合に有効な手段である。

なお、合剤層の厚みの変化の度合いは、例えば円筒型電池の場合であれば、捲回部の半径と軸方向長さ、充放電条件（充放電電流量、保存時間、サイクル数等）から、予め電極群内の容量分布を解析し、容量の平均値と最大値および最小値から決めることが可能である。

一例として図３（ｄ）に直径６０mmの円筒型電池において充放電サイクルを連続して２万サイクル行った時の容量維持率の分布の解析の一例を示す。同図より、容量維持率の平均値が９０％と計算された。また、最も維持率が低い領域では８４.８％であり、最も維持率が高い領域では９３.８％となっている。

従って、本実施例では、最も維持率が低い領域での合剤層の膜厚を平均膜厚に対して９０／８４.８＝１.０６倍、最も維持率が高い領域での合剤層の膜厚を、平均膜厚に対して、９０／９３.８＝０.９６倍として合剤層の厚みを決めている。よって、本実施例の場合、最も容量維持率が低い領域での合剤層の膜厚を最も容量維持率が高い領域での合剤層の膜厚に対して、１.０５倍以上２倍以下とすること望ましい。

なお、上記の比率は膜厚にだけに適用されるものでなく、例えば膜厚の代わりに活物質量にそのまま置き換えても、あるいは塗工量に置き換えてもよい。

図４には本実施形態の積層型電池５０を示す。平板型の正極５１、平板型の負極５２、平板型のセパレータ５３が複数枚積層されて電極群６０を構成している。電極群６０の周囲は電池容器５４で覆われ、密封構造となっている。電極群６０の積層方向の上下端部には容器との間に電気絶縁性の材質である緩衝材５５、５６がそれぞれ挿入されている。

各正極５１の一方の端部５７には正極タブ５８が備わり、同様に各負極５２の一方の端部５９には負極タブ６１が備わる。正極５１、負極５２それぞれのタブはそれぞれ集電するための正極柱６２、負極柱６３に一か所にまとめられ、正／負極柱と全ての正／負極タブ５８、５９は電気的に接続されている。正極柱６２が正極集電板、負極柱６３が負極集電板となり、正極集電板に複数の正極タブ５８、負極集電板に複数の負極タブ６１が接続される。従って、それぞれの正極５１、負極５２は電気的には並列に接続されることになる。

それぞれの正／負極柱６２、６３はその上部６４、６５が容器５４から外に突き出し、それぞれ正極５１、負極５２の外部端子板６６、６７を固定している。

電極群６０は積層方向の中央部の正極５１Ａ、負極５２Ａが最も厚く、中央から積層方向の両端部に向かうに従って、正極及び負極の厚みが薄くなる構成となっている。すなわち正／負極集電体の単位体積あたりの正／負極活物質量が中央ほど電極厚みの厚い分だけ多く、端部ほど正／負極活物質量が少なくなるよう調整されている。

図４のような積層電池構造５０では充放電に伴い、発生した熱の大部分が積層方向に熱伝導によって、電極、セパレータ厚み方向に対して垂直に流れ、緩衝材５５、５６を通して容器５４の上／下表面５４Ａ、５４Ｂから放熱する。このような伝熱形態では、電極群６０の各電極において積層方向中央部の正／負電極５１Ａ、５２Ａの温度が最も高くなる。逆に、容器表面５４Ａ、５４Ｂに近い正／負電極５１Ｂ、５２Ｂは最も温度が低くなる。

一般に、リチウムイオン二次電池の電極、セパレータを含めた内部抵抗は温度が高くなるほど、小さくなる特性を持っている。従って、積層方向において中央に位置する電極ほど、温度が高いことと、抵抗が小さいため、より多くの電流が流れることから、容量の低下が最も激しくなる。

本実施例では上記のような温度分布特性に基づき、予め、温度の高くなる積層方向の中央に近い電極ほど厚くして容量を増加させているため、長時間の充放電においても、積層方向の中央に近い領域の容量の低下が防止できる。その結果、電極群全体の容量分布の不均一性が解消され、電極群６０の中央部における急激な容量低下により、積層電池全体の寿命が早まることを防止できる。

図５（ａ）は先の図４の積層型電池５０における電極群６０の中央部にあたる正極５１Ａ、負極５２Ａを拡大したものである。正極５１Ａは正極集電体であるアルミの集電箔６８の両面に正極合剤層７０Ａ、７０Ｂが塗布されている。また、負極５２Ａも負極集電体である銅の集電箔６９の両面に負極合剤層７１Ａ、７１Ｂが塗布されており、両極がセパレータ５３を挟んで平板層構造を形成している。

このとき、両極とも集電箔６８、６９の積層方向中央側に向いた面７３Ａ、７４Ａと接する正極合剤層７０Ａ、負極合剤層７１Ａの厚さを、もう一方の面である端部側に向いた面７３Ｂ、７４Ｂと接する正極合剤層７０Ｂ、負極合剤層７１Ｂの厚さよりも、それぞれ厚くするように両極の合剤層膜が形成されている。

なお、上記の関係は、正／負電極５１Ａ、５２Ａに限るもではなく、電極群６０の全てのあるいは一部の正／負電極５１、５２にも適用されるものである。すなわち、電極群６０全ての電極において、セパレータ５３を挟んで対峙している正極活物質と負極活物質の容量ができるだけバランスするような合剤層厚みを構成している。これにより充放電時において正極５１、負極５２いずれか一方にのみ負荷がかかることを防止することができる。

なお、本実施例においては合剤層の厚みを変える手段を用いたが、これに限らず、図５（ｂ）に示すように、厚みは変化させずに正／負極合剤層の単位体積あたりの活物質密度を変えてもよい。すなわち、両極とも集電箔の積層方向中央側に向いた面７３Ａ、７４Ａと接する正極合剤層７０Ａ、負極合剤層７１Ａの合剤層単位体積あたりの活物質密度を、もう一方の面である端部側に向いた面７３Ｂ、７４Ｂと接する正極合剤層７０Ｂ、負極合剤層７１Ｂの合剤層単位体積あたりの活物質密度よりもそれぞれ大きくするように両極の合剤層を形成させても同様の効果が得られる。また、実施例１で記載したものと同様に、正／負極合剤層中のバインダーや導電剤を変化させることにより、電極合剤層における電極集電体の単位体積あたりの活物質量を変化させても良い。

図６は本実施形態のラミネート型電池８０を示す。ラミネート型電池８０は薄いアルミ層の内外表面に薄い樹脂層でコーティングされた外装部８１の中に電極群８２が収納されており、外装部（電池缶）８１の内部は電解液で満たされた密封構造である。電極群８２は、先の積層型電池と同様に、平板型の正極、平板型の負極、平板型のセパレータが図６のＨ方向に積層されて構成されている（図示せず）。電極群８２の各平板正極からは正極集電タブ８３が導出され、それらが一つに正極集電板８４に固定され、正極集電板８４は上外装部８１Ａと下外装部８１Ｂの間から正極端子８５として外装部８１の外側に形成される。同様に、電極群の各平板負極からは負極集電タブ８６が導出され、それらが一つに負極集電板８７に固定され、負極集電板８７は上外装部８１Ａと下外装部８１Ｂの間から負極端子８８として外装部８１の外側に形成される。なお、端子の位置は本実施例では互いがセルを挟んで対向して備わるが、正極、負極端子が同じ方向に備わる場合も勿論ありうる。

このようなラミネート型電池８０の電極群８２の充放電時における温度分布は、基本的には先の積層型電池に似たプロファイルを示す。すなわち、発生した熱の大部分が積層方向Ｈ方向に熱伝導によって、電極、セパレータ厚み方向に対して垂直に流れ、上外装部８１Ａ、下外装部８１Ｂから放熱する。このような伝熱形態では、先の積層電池と同様に、電極群８２において、破線部１００で示す積層方向中央部の電極の温度が最も高くなる。逆に、外装部８１の表面に近い電極は最も温度が低くなる。

本実施例では、先の実施例２の積層型電池と同様に、図６の破線１００で示す領域の正負電極厚さを他の領域より厚くし、逆に、表面側の電極厚みを薄くしている。好ましくは、積層電池と同様に、破線１００の領域から図の上下の外装部８１Ａ、８１Ｂに向かって、それぞれの電極の厚さを少しずつ薄くなるように変化させることにより、容量分布の均一化が図れる。

なお、先の積層電池にも言えることであるが、充放電電流が電池容量に対して極めて大きくなると、電極平面でみた場合、タブ近傍の電流密度が特に大きくなる。このような場合には、その領域だけに膜厚を変化させることは積層する際、水平度が出ないので難しい。このように局所的な温度や電流増大スポットに対しては、膜厚は均一にして実施例２で述べたように、活物質の体積密度を変化させることで対応できる。

本実施形態の角型リチウムイオン二次電池を図７（ａ）に示す。
角形電池９０は、アルミニウム合金で製作された電池缶９１内に絶縁シート（図示しない）を介して、図７（ｂ）に示す扁平形の捲回電極群４０を収納して構成される。電池缶９１の上側矩形開口は、矩形形状の電池蓋９２を電池缶９１に溶接して封止されている。電池蓋９２には、正極外部端子９３と、負極外部端子９４とが設けられている。

この電池缶９１は、一対の幅広側面ＰＷと、一対の幅狭側面ＰＮと、底面ＰＢと、電池蓋９２とで直方体形状の扁平角形容器を構成する。また、電池蓋９２には電解液の注液口９６とガス排出弁９５も備わる。

次に、捲回電極群の一構成例を図７（ｂ）に示す。
捲回電極群４０は、図７（ｂ）に示すように軸芯１４１周りにセパレータ３５を介在させつつ正／負極４１、４２を扁平状に捲回して構成される。

図７（ｂ）、図７（ｃ）に示すように、正／負極集電体となる正／負極集電箔４３、４４上に活物質合剤を塗布した正／負極合剤層４５、４６（正極塗工部、負極塗工部）を有し、実施例１と同様に各電極箔の幅方向（捲回方向に直交する方向）の一端部には、正／負極活物質合剤を塗布しない正／負極集電部４７ａ、４７ｂ（正極未塗工部、負極未塗工部）がそれぞれ設けられている。したがって、正／負極集電部４７ａ、４７ｂは、捲回電極群４０の幅方向（軸芯延在方向）の反対位置にそれぞれ形成されている。角型リチウムイオン二次電池として軸芯１４１がない構成でも構わない。

捲回電極群４０の一方の長辺に沿って延在する正極４１の正極集電部４７ａは、正極巻芯部４８ａに溶接にて接続され、捲回電極群４０の他方の長辺に沿って延在する負極４２の負極集電部４７ｂは、負極巻芯部４８ｂに溶接にて接続される。

正／負極巻芯部４８ａ、４８ｂはそれぞれ正／負極集電板４９ａ、４９ｂに接続されている。これによって、正極集電板４９ａと正極集電部４７ａ、負極集電板４９ｂと負極集電部４７ｂとは、それぞれ電気的、熱伝導的に接続されている。但し、正極巻芯部４８ａと負極巻芯部４８ｂ間は電気的に絶縁されている。

また、図示しないが、正極、負極集電板４９ａ、４９ｂは、それぞれ正負極接続板（図示せず）に接続され、正／負極接続板は、それぞれ、正極外部端子９３と、負極外部端子９４と電気的、熱伝導的につながっている。

伝熱的には、面積的に大きい電池缶９１の一対の幅広側面ＰＷから放熱する以外に、正／負極集電部４７ａ、４７ｂから正負極の巻芯部４８ａ、４８ｂを経由して正負極接続板を通り、外部正負極端子９３、９４及び一対の幅狭側面ＰＮから放熱する。従って、捲回電極群４０の温度分布は、図８（ａ）に示す捲回電極群ＢＢ断面でみれば、破線１０１の近傍、つまり、捲回電極群４０の中央部の温度が最も高くなり、そこを頂点として軸芯１４１側、電池缶９１のＰＷ側に向かってそれぞれ負の温度勾配ができる。正／負極４１、４２の活物質量は、先に挙げた積層型電池や円筒型電池と同様な方法で、温度分布に合わせて、調整されており、温度の高い領域ほど電極合剤層の膜厚を厚くするか、あるいは合剤層単位体積あたりの活物質密度を高めることにより、電極合剤層における電極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くしている。

なお、軸芯１４１及び正／負極巻芯部４８ａ、４８ｂが熱伝導率の小さい樹脂で製作された場合や、軸芯１４１と正／負極接続板との熱的な抵抗が大きくなるような場合、すなわち軸芯１４１から正／負極外部端子９３、９４への伝熱が悪い場合には、図８（ａ）において最大温度は捲回電極群４０の中央部ではなく、より軸芯１４１側にシフトすることになる。

また、図８（ｂ）に示す捲回電極群４０の幅方向でみれば、正／負極集電部４７ａ、４７ｂから最も離れて位置する破線１０２で示した領域近傍の温度が最も高くなる。それは、充放電により発生した熱が同図の矢印に示すように、正／負極集電部４７ａ、４７ｂの方向に移動するため、中央部から正／負極集電部４７ａ、４７ｂに向かって負の温度勾配が生じるからである。従って、電極幅方向にも破線１０２で示す領域の電極膜厚を最も厚くし、正／負極集電部４７ａ、４７ｂに向かって厚みの負勾配の傾斜をつけてもよい。

以上、種々の型式の電池について実施例を述べてきたが、温度分布の予測が難しい場合でも、基本的には電池の冷却面が決定されるか、あるいは冷却面を特定できれば、これまで説明してきた方法により、その冷却面から距離的に遠い位置にある電極ほど、冷却面の近くの位置にある電極の活物質量よりも多くなるようにしてもよい。その理由は、電池内で発生した熱は基本的には電池の冷却面に向かって流れるため、熱伝導距離の長い場所に位置（リチウムイオン二次電池を構成する電極群を収納する電池缶の少なくとも対向するいずれか一対の電池缶内壁面から最も遠い位置）する電極ほど温度が高くなるからである。電池の冷却面として具体的には、電池缶の冷却面が挙げられる。

これまでの実施例では主として電池電極群内の各場所での正負極の容量（単位体積あたりの活物質量）を温度に応じて変化させるものであったが、電極群に対して容量分布をつける以外にも、温度の高いあるいは電流密度の高い領域の容量低下を防ぐ方法を本実施例にて説明する。

本実施例では電極群内のセパレータに対して、セパレータの空隙率を電池電極群内の各場所で変化させたもので、これまでの実施例で示された意図的に容量を多くしたい領域のセパレータの空隙率を小さくし、意図的に容量を少なくしたい領域でのセパレータの空隙率を大きくした。

セパレータ空隙率の小さな領域では電解液の占める割合が少なく、リチウムイオン伝導度が悪くなり抵抗が増大する。逆に空隙率を大きくした領域では抵抗が低下する。その結果、空隙率の小さい領域での電流密度は相対的に低下し、空隙率の大きい領域では電流密度が相対的に増し、空隙率が一律の場合よりも電流密度分布が大きくなる。

しかし、温度による影響を考慮すると、空隙率の小さい領域は温度が高い領域であり、逆に、空隙率の大きい領域は温度が低いことから、抵抗と温度がトレードオフの関係にあり、実機の温度分布状態を考慮すると、本実施例により電流密度分布は均一化に向かう。その結果、容量劣化の進み方も電極群内で均一化され、容量維持率の分布も均一化され、寿命を向上させることができる。

なお、空隙率を大きくする代わりにセパレータ膜厚を薄くし、空隙率を小さくする代わりにセパレータ膜厚を厚くしてもよい。本実施例では、実施例１乃至４のように、活物質密度、導電材、バインダー量を電極内で必ずしも変化させなくて済むので、性能の向上や温度以外の要因による容量劣化を防止するための最適な電極構造の設計がしやすい。

なお、本実施例は、電極に膜厚変化をつけたくない場合などに、その補完的手段として用いてもよい。例えば捲回型電池において捲回半径の内側のような曲率の大きな部位では厚くすると割れなどが生じ易くなったりする。そのような場合には電極膜厚を厚くする代わりにセパレータ側の空隙率を小さくする、あるいはセパレータの厚みを厚くすることで同様の効果が得られる。また、実施例１−４の内容と併用しても良い。

これまでの実施例では単電池の電極群に対して、容量分布を施したものであるが、本発明は単電池を複数個直列あるいは並列、あるいは直並列に配した電池モジュールに対しても適用できる。

図９（ａ）は、ラミネート型電池８０を８セル積層した電池モジュール示す。なお、これまでの実施例では各電極は捲回型の場合は一枚であり、積層型やラミネート型の場合は並列接続であった。これに対して本実施例における各ラミネートセルの接続は図示しないが、直列に配置されている。中央のラミネートセル８０ａ、８０ｂ、端部のラミネートセル８０ｃ、８０ｄは、電池容器１０２に収納されている。

ここでは各ラミネートセル８０の仕様は均一ではなく、電池容器１０２から離れている積層方向の中央のラミネートセル８０ａ、８０ｂの容量が電池容器１０２に近い端部のラミネートセル８０ｃ、８０ｄより大きく設定されている。各セルは直列接続のため、各セルに流れる電流は同じであり、本来、発熱的には同じ条件であるが、伝熱面からみれば本構造は、積層方向に温度勾配が付き易く、中央のラミネートセル８０ａ、８０ｂの温度が最も高くなる。容量の劣化には、温度が影響することが知られているので、本実施例により中央セルの容量劣化を抑制できる。また、できれば、中央のラミネートセル８０ａ、８０ｂの容量だけでなく、段階的に何種類か容量の異なるセルを温度勾配に応じて配することが望ましい。

通常、充電時には過充電とならないよう電圧上限値を設けて各セルの電圧を制御することになるが、容量が低下してくると他の容量劣化の小さいセルに比べて、充電電圧が早く上限値に達してしまう。このため、直列につないでいるので、他のセルもこれ以上充電ができなくなり、ＳＯＣが下にずれてくる。この結果、本来運用すべきＳＯＣ状態での運転ができなくなり、制御上好ましくない。本実施例ではこれを回避できる効果もある。

本実施例ではラミネート型電池モジュールを示したが、ラミネート型電池に限らず電池自体は円筒型でも角型でも適用できる。また、直列だけでなく、直列と並列が組み合わさったモジュールにおいても、例えば、図９（ｂ）に示すようなリチウムイオン二次電池１のモジュールにおいても、直並列の組み合わせにこだわることなく、基本的には冷却面となる電池容器１０２から離れた例えば破線１０３に囲まれた電池１ａの容量を、電池容器１０２に近い電池１ｂより大きくすることにより、モジュール全体としてみた場合の容量劣化が抑制され、かつ電圧制御がやり易くなる利点がある。

１ リチウムイオン二次電池
２ 電池缶
３ 軸芯
４ 正極集電部材
５ 正極タブ
８ 負極集電部材
９ 負極タブ
１０ 電極群
１４ 電池缶側面
２０、２０Ａ、２０Ｂ 正極
３０、３０Ａ、３０Ｂ 負極
３５ セパレータ

Claims (10)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成された正極合剤層と、を有する正極と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体上に形成された負極合剤層と、を有する負極と、
   を有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極および前記負極は積層されており、
   前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
   前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
   前記正極において温度が高い領域ほど前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多く、
   前記負極において温度が高い領域ほど前記負極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多い非水電解質二次電池。
2. 正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成された正極合剤層と、を有する正極と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体上に形成された負極合剤層と、を有する負極と、
   を有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
   前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
   前記正極集電体には、前記正極合剤層が形成された正極塗工部および前記正極合剤層が形成されていない正極未塗工部が形成され、
   前記負極集電体には、前記負極合剤層が形成された負極塗工部および前記負極合剤層が形成されていない負極未塗工部が形成され、
   前記正極および前記負極は捲回されており、
   前記正極において温度が高い領域ほど前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量が多く、
   前記負極において温度が高い領域ほど前記負極合剤層における前記負極集電体の単位体積あたりの活物質量が多い非水電解質二次電池。
3. 請求項１または２において、
   前記正極において温度が高い領域ほど前記正極合剤層の膜厚を大きくすることにより、前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、
   前記負極において温度が高い領域ほど前記負極合剤層の膜厚を大きくすることにより、前記負極合剤層における前記負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記正極において温度が高い領域ほど前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの前記正極活物質密度を多くすることにより、前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、
   前記負極において温度が高い領域ほど前記負極合剤層における前記負極集電体の単位体積あたりの前記負極活物質密度を多くすることにより、前記負極合剤層における前記負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
   前記正極合剤層は正極バインダーを含み、
   前記負極合剤層は負極バインダーを含み、
   前記正極において温度が高い領域ほど前記正極合剤層中の前記正極バインダー量を少なくすることにより、前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、
   前記負極において温度が高い領域ほど前記負極合剤層中の前記負極バインダー量を少なくすることにより、前記負極合剤層における前記負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記正極合剤層は正極導電剤を含み、
   前記負極合剤層は負極導電剤を含み、
   前記正極において温度が高い領域ほど前記正極合剤層中の前記正極導電剤量を少なくすることにより、前記正極合剤層における前記正極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くし、
   前記負極において温度が高い領域ほど前記負極合剤層中の前記負極導電剤量を少なくすることにより、前記負極合剤層における前記負極集電体の単位体積あたりの活物質量を多くする非水電解質二次電池。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、
   前記正極および前記負極の間にセパレータが形成され、
   前記正極、前記負極において温度が高い領域ほど前記セパレータの膜厚を厚くする非水電解質二次電池。
8. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、
   前記正極および前記負極の間にセパレータが形成され、
   前記正極、前記負極において温度が高い領域ほど前記セパレータの空隙率を小さくする非水電解質二次電池。
9. 請求項１乃至８のいずれかにおいて、
   前記非水電解質二次電池は前記正極および前記負極を収納する電池缶を有し、
   前記正極および前記負極において、前記電池缶の冷却面から離れるほど温度が高い領域となる非水電解質二次電池。
10. 複数の非水電解質二次電池と、
    前記複数の非水電解質二次電池を収納する電池容器と、を有する非水電解質二次電池モジュールであって、
    前記電池容器に近い非水電解質二次電池の容量に比べて前記電池容器から離れたリ非水電解質二次電池の容量を大きくする非水電解質二次電池モジュール。