JP2022011788A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極板の高抵抗領域の抵抗を低下させることによりリチウム析出耐性を高めたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板及び負極集電体上に負極活物質層３２が形成された負極板がセパレータを介して重ねられた電極体と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、負極活物質層３２は、負極活物質層３２の表面で開口し厚さ方向に形成された穴を複数備え、負極活物質層３２の単位体積あたりの穴の総容積を穴の密度とするとき、負極活物質層３２のうち抵抗が高い高抵抗領域１１５における穴の密度が、抵抗が低い低抵抗領域１１７における穴の密度よりも大きい。【選択図】図５

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の駆動用電源としても用いられている。この種のリチウムイオン二次電池として、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板と負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して重ねられ、電解液ともにケースに収容されたものが知られている。

リチウムイオン二次電池は、充電時において炭素系材料からなる負極にリチウムイオンを吸蔵し、放電時に負極からリチウムイオンを放出する。また、負極と電解液との界面には、電解液が還元分解されることによりいわゆるＳＥＩ被膜（以下、被膜という）が形成されることが知られている。この被膜は、適度な厚さで形成されると、リチウムイオンを負極に挿入及び脱離させつつ、電解液のさらなる分解を抑制する。

ところで、電解液の浸透状況による濃度ムラに起因して、上記の被膜成分の濃度が不均一になることが知られている。その結果、被膜を通過するリチウムイオンの量が少なくなる部分が生じ、その領域の被膜の表面にリチウムが析出するようになる。リチウムが析出すると、電池反応に寄与するリチウムイオンが減少するため電池容量が低下する。そのため、リチウムイオンが析出しやすい領域に合わせて充電電流の大きさを制限することによって、リチウムの析出を抑制するようにしているが、その反面で電池の入出力特性の低下を招いている。リチウムが析出する充電電流の大きさを、リチウムの析出しやすさであるリチウム析出耐性という。つまり、リチウムの析出が始まる充電電流が大きいほどリチウム析出耐性が高く、充電電流が小さいほどリチウム析出耐性が低い。

リチウム析出耐性を高めるため、電極体のうち厚い被膜が形成される部分において、正極板の正極容量に対する負極板の負極容量を大きくして、負極板における単位面積あたりの充電電流を小さくすることが提案されていた（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１８－１８６４５号公報

しかし、上記方法では、リチウム析出耐性が高められるものの、負極板における高抵抗領域の発生は抑制できない。被膜に由来する高抵抗領域に限らず、高抵抗領域の発生によってリチウムが析出しやすくなり、リチウム析出耐性が低下する。高抵抗領域の発生を抑制することができれば上記のリチウムイオン二次電池のように正極容量及び負極容量の比率を局所的に変える必要はなくなる。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極板の高抵抗領域の抵抗を低下させることによりリチウム析出耐性を高めたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板及び負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して重ねられた電極体と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、前記負極活物質層の表面で開口した穴を複数備え、前記負極活物質層の単位体積あたりの前記穴の総容積を前記穴の密度とするとき、前記負極活物質層のうち抵抗が高い高抵抗領域における前記穴の密度を、抵抗が低い低抵抗領域における前記穴の密度よりも大きくした。

上記構成によれば、高抵抗領域に形成される穴の密度は、低抵抗領域に形成される穴の密度よりも大きいため、高抵抗領域は低抵抗領域よりも表面積が大きくなる。表面積が大きくなることによって高抵抗領域における電解液との接触面積が増大するため、抵抗を低下させることができる。これにより、高抵抗領域１１５の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。このため、リチウム析出耐性を向上することができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記電極体は、前記負極板、前記セパレータ及び前記正極板を積層して捲回することにより形成され、前記負極活物質層のうち、前記電極体の捲回軸と平行な幅方向における中央部の前記穴の密度を、前記中央部と前記負極板の前記幅方向の端部との間に挟まれた部分の前記穴の密度よりも大きくしてもよい。

上記構成では抵抗が比較的高い負極活物質層の中央部の穴の密度を相対的に大きくし、抵抗が比較的低い端部と中央部との間に挟まれた部分の穴の密度を相対的に小さくした。このため、中央部の高抵抗領域の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記電極体は、前記負極板、前記セパレータ及び前記正極板を積層して捲回することにより形成され、前記負極活物質層のうち、前記電極体の捲回軸と平行な幅方向における端部の前記穴の密度を、前記負極活物質層の中央部と前記幅方向の端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした。

上記構成では負極活物質層の端部の穴の密度を相対的に大きくし、端部と中央部との間の部分の穴の密度を相対的に小さくした。このため、端部の高抵抗領域の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記低抵抗領域は抵抗値が第１所定値未満の領域であり、前記高抵抗領域は、抵抗値が第２所定値以上の領域であり、前記負極活物質層のうち、抵抗値が前記第１所定値以上前記第２所定値未満の領域であって且つ中央部における２つの前記高抵抗領域の間に位置する中抵抗領域の前記穴の密度を、前記低抵抗領域の前記穴の密度よりも大きく前記高抵抗領域の前記穴の密度よりも小さくした。

発明者は、負極活物質層のうち、中央に２つの高抵抗領域が存在し、且つその間に高抵抗領域よりも抵抗が低く低抵抗領域よりも抵抗が高い中抵抗領域が存在することを見出した。上記構成によれば、中抵抗領域の穴の密度を、高抵抗領域及び低抵抗領域の間としたため、中抵抗領域の抵抗を低下させ、高抵抗領域及び低抵抗領域との抵抗差を小さくすることができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記電極体は、複数の矩形状の前記負極板と複数の矩形状の前記正極板とを前記セパレータを介して交互に積層することにより形成され、前記負極活物質層の中央部の前記穴の密度を、前記中央部と前記負極活物質層の辺に沿った端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした。

上記構成では、抵抗が比較的大きい負極活物質層の中央部の穴の密度を相対的に大きくし、抵抗が比較的小さい端部と中央部との間に挟まれた部分の穴の密度を相対的に小さくした。このため、中央部の高抵抗領域の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記電極体は、複数の矩形状の前記負極板と複数の矩形状の前記正極板とを前記セパレータを介して交互に積層することにより形成され、前記負極活物質層の辺に沿った端部の前記穴の密度を、前記中央部と前記端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくしてもよい。

上記構成によれば、抵抗が比較的大きくなる負極板の端部の穴の密度を相対的に大きくし、抵抗が比較的小さくなる端部と中央部との間に挟まれた部分の穴の密度を相対的に小さくしたため、端部の高抵抗領域の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

上記リチウムイオン二次電池について、前記低抵抗領域は抵抗値が第１所定値未満の領域であり、前記高抵抗領域は、抵抗値が第２所定値以上の領域であり、前記負極活物質層のうち、抵抗値が前記第１所定値以上第２所定値未満の領域であって、且つ前記中央部の前記高抵抗領域を囲み前記高抵抗領域と前記低抵抗領域との間の領域を中抵抗領域とし、前記中抵抗領域の前記穴の密度を、前記低抵抗領域の前記穴の密度よりも大きく前記高抵抗領域の前記穴の密度よりも小さくしてもよい。

発明者は、負極活物質層のうち、中央に２つの高抵抗領域が存在し、且つその間に高抵抗領域よりも抵抗が低く低抵抗領域よりも抵抗が高い中抵抗領域が存在することを見出した。上記構成によれば、中抵抗領域の抵抗を低下させ、高抵抗領域及び低抵抗小領域との抵抗差を小さくすることができる。

本発明によれば、負極板の高抵抗領域の抵抗を低下させることによりリチウム析出耐性を高めたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

第１実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図。 同実施形態のリチウムイオン二次電池の電極体を分解した図。 同実施形態の負極板３０の断面を模式的に示す図。 同実施形態の負極板の抵抗分布を説明するための図であって、（ａ）は測定を行う基準線を示し、（ｂ）は基準線に沿って測定された抵抗分布の図を示す。 同実施形態の負極活物質層の抵抗分布をパターン化した図。 同実施形態の穴の密度を異ならせた領域の配置を示す図。 第２実施形態のリチウムイオン二次電池の電極体の分解斜視図。 同実施形態の負極板の抵抗分布を説明するための図であって、（ａ）は測定を行う基準線を示し、（ｂ）は基準線に沿って測定された抵抗分布の図を示す。 同実施形態の負極板の抵抗分布をパターン化した図。 同実施形態の穴の密度を異ならせた領域の配置を示す図。 実施例及び比較例を説明する図であって、穴の密度を異ならせた領域の配置を示す図。 実施例及び比較例を説明する表。

（第１実施形態）
図１～図６を参照して、リチウムイオン二次電池及びその製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、捲回型の電極体を有するものである。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１１は、開口部を有するケース本体１２と、ケース本体１２の開口部を封止する蓋部１３とを備える。蓋部１３には、充放電に用いられる正極外部端子１４及び負極外部端子１５が設けられている。ケース本体１２及び蓋部１３によって形成される収容空間には、電極体１６及び電解液が収容されている。電極体１６は、ケース本体１２に収容された状態で一方の側部（図１中左側）に位置する端部である正極集電部１７と、他方の側部（図１中右側）に位置する端部である負極集電部１８を備える。正極集電部１７は、接続部材１７１を介して正極外部端子１４に接続され、負極集電部１８は、接続部材１８１を介して負極外部端子１５に電気的に接続される。

図２に示すように、電極体１６は、長尺の正極板２０と長尺の負極板３０とをセパレータ４０を介して積層した後、その積層体を一端から捲回することにより形成されている。捲回前の積層体は、正極板２０及び負極板３０の長手方向が一致するように、正極板２０、セパレータ４０、負極板３０、セパレータ４０の順に積層されている。正極板２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に設けられた正極活物質層２２とを備える。正極板２０の短手方向の一方の端部には、正極活物質層２２が形成されずに正極集電体２１が露出した未塗工部２３が長手方向に沿って設けられている。未塗工部２３の少なくとも一部はセパレータ４０の外側に位置する。

負極板３０は、負極集電体３１と、負極集電体３１の両面に設けられた負極活物質層３２とを備える。負極板３０の短手方向の端部のうち、正極板２０の未塗工部２３と反対側となる他方の端部には、負極活物質層３２が形成されずに負極集電体３１が露出した未塗工部３３が設けられている。未塗工部３３の少なくとも一部はセパレータ４０の外側に位置する。

電極体１６は、捲回体をその周面から押圧することによって扁平形状に成形されている。正極板２０の未塗工部２３は互いに圧接されて正極集電部１７となる。負極板３０の未塗工部３３は互いに圧接され、負極集電部１８となる。なお、図１中「Ｘ方向」であって、且つ電極体１６の捲回軸４５と平行な方向を「幅方向」という。また、図１中「Ｙ方向」であって幅方向に対して直交する方向を電極体１６の「高さ方向」という。

次に、正極の材料について説明する。正極集電体２１には、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。正極活物質層２２は正極合剤を正極集電体２１に対し各種の方法で塗布することにより生成されている。正極合剤に含まれる正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種類または複数種類を使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。

正極合剤全体に占める正極活物質の割合は、約６０質量％以上（典型的には６０質量％～９９質量％）とすることが適当であり、通常は約７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば約２質量％以上２０質量％以下とすることができ、通常は約３質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極合剤全体に占めるバインダの割合は、例えば約０．５質量％以上１０質量％以下とすることができ、通常は約１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

次に、負極の材料について説明する。負極集電体３１は、銅やニッケル等の金属箔から形成されている。負極合剤に含まれる負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種類または複数種類を使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。

また、負極合剤は、負極活物質の他に、導電剤やバインダ等の添加剤を含んでもよい。バインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を用いることができる。

負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、５０質量％以上である。特に９０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層３２全体に占めるバインダの割合は、０．５質量％以上１０質量％以下である。特に０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層３２全体に占める増粘剤の割合は０．５質量％以上１０質量％である。特に０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

セパレータ４０は、樹脂から形成された多孔質層を有する。多孔質層は、例えば、多孔性ポリエチレン、多孔性ポリオレフィン、および多孔性ポリ塩化ビニル等で構成された単層構造或いは複数の材料からなる積層構造である。また、多孔質層には、強度向上などを目的としてフィラーを含有させることもできる。

また、セパレータ４０と負極板３０との間には、接着剤からなる接着層が介在している。本実施形態では、接着層はセパレータ４０に担持されている。接着剤は、特に限定されないが、例えば接着性樹脂からなり、加熱により接着性が発現し、基材となる樹脂よりも低い融点を有するものを用いることができる。なお、セパレータ４０と正極板２０との間にも接着層を設けてもよいし、接着層を介在しなくてもよい。

接着性樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン－１等のポリ－α－オレフィン、ポリアクリル酸エステル、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂などが挙げられる。また、上記した各樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム、エチレン－プロピレンゴムなどの室温で粘着性を示す樹脂をコアとし、融点や軟化点が６０℃以上１２０℃以下の範囲内にある樹脂をシェルとしたコアシェル構造の樹脂を接着性樹脂として用いることもできる。この場合、シェルには、各種アクリル樹脂やポリウレタンなどを用いることができる。さらに、接着性樹脂には、一液型のポリウレタンやエポキシ樹脂などで、６０℃以上１２０℃以下の範囲内に接着性を示すものも用いることができる。接着性樹脂には、前記例示の樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうち一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。

また、電解液は、負極活物質層３２に被膜を形成するリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を含んでいる。適度な厚さの被膜を形成する上で、電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度は０．０５ｍｏｌ／ｋｇ未満とする。

本実施形態では、リチウムイオン二次電池１１には、負極板３０の表面にＬｉＢＯＢに由来する被膜を形成するコンディショニング処理が行われる。コンディショニング処理は、リチウムイオン二次電池１１の充電および放電を所定の回数繰り返すことで実施することができる。例えば、コンディショニング処理は、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作をそれぞれ３回繰り返すことで実施することができる。なお、コンディショニング処理はこの条件に限定されることはなく、充電レート、放電レート、充放電の設定電圧は任意に設定することができる。コンディショニング処理により、ＬｉＢＯＢが負極板３０の表面に析出して被膜が形成される。

ところで、負極板３０では、電解液の浸透状況により、注液後の負極板３０上におけるＬｉＢＯＢ等の濃度分布に偏りが生じる。その結果、負極活物質層３２に形成される被膜は、この偏った濃度分布に起因して濃度ムラが生じる。これにより、部分的に反応抵抗が高い高抵抗領域が発生する。高抵抗領域においては、周りとの抵抗差によって大きな電圧がかかり、リチウムの析出量が多くなる。そのため、高抵抗領域の高抵抗化を抑え、負極板３０における抵抗差を小さくする必要がある。これに対し、本実施形態では、負極板３０の抵抗分布に合わせて、負極板３０内の表面積に差を設けるようにした。つまり、負極板３０のうち、高抵抗である領域は表面積を大きくして電解液との接触面積を増大させ、低抵抗である領域は、表面積を高抵抗である領域よりも小さくした。具体的には、負極活物質層３２の一部又は全体に微小な穴を形成し、その穴の数を抵抗分布に応じて異ならせることで表面積を調整している。換言すると、穴の間隔（ピッチ）を短くしたり長くしたりすることによって表面積を調整している。なお、本実施形態では負極活物質層３２に形成される穴３５はほぼ同じ大きさである。説明の便宜上、負極活物質層３２の単位体積あたりの穴３５の総容積を穴３５の密度という。なお、「穴３５の総容積」とは、単位体積あたりの穴３５の容積の和である。

図３に示すように、穴３５は、負極活物質層３２に形成され、本実施形態では全てほぼ同じ内径及び深さである。穴３５は、負極活物質層３２の表面で開口し、表面から、負極集電体３１の手前まで、負極活物質層３２の厚さ方向と平行に延在している。穴３５の深さは特に限定されないが、電解液の拡散の観点から、負極活物質層３２の厚さの１／２以上の深さとすることが好ましい。また、穴３５の内径は、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。これらの穴３５の形成方法は特に限定されないが、パルスレーザの照射により、負極活物質層３２を破壊することなく、所望の大きさの穴３５を形成することができる。なお、図３は穴３５を説明するために便宜的に示すものであり、負極活物質層３２、負極集電体３１の厚さ、穴３５の大きさは実物とは異なる。

負極板３０の穴３５の密度について詳述する。
まず図４に沿って、負極板３０の抵抗分布について説明する。なお、負極板３０は、本実施形態の負極板３０の負極活物質層３２と同じ材料及び組成の負極活物質層３２を備えるが、負極活物質層３２に穴３５が形成されていないものである。また、負極板３０にはコンディショニング処理を施している。図４（ａ）に示す負極板３０は、電極体１６の高さＬ（図１参照）で切断又は区切ったものである。この負極板３０のうち、高さ方向（図４中Ｙ方向）の異なる３つの位置から、負極板３０の幅方向（図４中Ｘ方向）と平行な基準線１０１～１０３に沿って抵抗を測定する。さらに、幅方向の中央から高さ方向（図４中Ｙ方向）と平行な基準線１０４に沿って抵抗を測定する。抵抗の測定は、交流インピーダンス測定法（以下、交流抵抗測定）を用いることができる。この方法では、抵抗の周波数への依存性を利用して、イオンの動作が反映された反応抵抗と電気的接触等による電気抵抗を分離する。本実施形態での負極板３０の「抵抗」は、反応抵抗と材料間等の接触に由来する電気的抵抗の和である。

図４（ｂ）は測定結果を示すグラフであって、左側のグラフは基準線１０１～１０３に沿った抵抗分布１１１～１１３を示し、右側のグラフは基準線１０４に沿った抵抗分布１１４を示す。左側のグラフの横軸は幅方向の測定位置を示し、縦軸は抵抗を示す。抵抗分布１１１～１１３のいずれも、負極活物質層３２の幅方向の両端部で抵抗が高くなっている。抵抗分布は、端部と中央部との間の領域で低くなる。また、負極板３０の中央部においては、抵抗が高くなっている。中央部には２つの抵抗のピーク（極大値）があり、それらのピークの間に、ピークの最大値よりもやや抵抗が低い領域がある。一方、右側のグラフに示すように、基準線１０４に沿った抵抗分布は多少の抵抗差はあるものの、幅方向に比べ抵抗差は小さい。

上述したように、高抵抗領域が発生する要因の一つとして、電極体１６に電解液が浸透するときの電解液の濃度ムラがある。電解液の濃度ムラは、リチウムイオン二次電池１１の構成によって多少相違するものの、捲回型の電極体１６においては、負極板３０の抵抗分布について共通の傾向がみられる。つまり、製造工程において、ケース本体１２に電極体１６を収容し電解液を注入すると、電解液は主に未塗工部２３，３３側の開口から電極体１６に浸透していく。電解液に含まれるＬｉＢＯＢは、負極活物質との親和性が低いため、電解液の浸透に伴い負極板３０の中央部へ向かって移動する。また、電解液にナトリウム塩が含まれる場合には、ＬｉＢＯＢとナトリウム塩とが反応してＮａＢＯＢを生成する。例えばナトリウム塩はＣＭＣに含まれる。ＮａＢＯＢも負極活物質との親和性が低く、電解液の浸透に伴い移動する。そして電極体１６への電解液の浸透が完了したとき、負極板３０の幅方向の中央でＬｉＢＯＢやＮａＢＯＢの濃度が高くなる。その結果、中央部は抵抗が高くなる。また、負極板３０の端部は、中央部に比べ、電極体外部に存在する余剰電解液による反応量の増加等の要因により高抵抗領域となる。

図５は、穴３５が形成されていない負極板３０の抵抗分布をパターン化したものである。つまり、抵抗分布は、電池（又はロット間）によって多少の差はあるものの、上述したようにほぼ同様の傾向があるため、次のように各領域に分けることができる。穴３５が形成されていない負極板３０に比べ、穴３５が形成された負極板３０は製造工程数が増えるものの、このようにパターン化することによって製造工程数の増大を抑制することができる。なお、抵抗値が第１所定値未満である領域を低抵抗領域１１７、抵抗値が第２所定値以上である領域を高抵抗領域１１５、抵抗値が第１所定値以上第２所定値未満の領域を中抵抗領域１１６という。高抵抗領域１１５は、幅方向（Ｘ方向）の両端部及び中央部に存在する。また、中央部の高抵抗領域１１５と端部の高抵抗領域１１５との間には、低抵抗領域１１７が存在する。低抵抗領域１１７は、抵抗値がほぼ一定の領域である。また、中央の1対の高抵抗領域１１５の間、高抵抗領域１１５と低抵抗領域１１７との間には、中抵抗領域１１６が介在している。これらの領域１１５～１１７は、一定の幅を有し、その長手方向が、負極板３０の長手方向と平行となるように延在している。

図６は、穴３５の密度が異なる領域の配置を示す図である。負極活物質層３２は、穴３５の密度を相対的に大きくした第１領域１１８、穴３５の密度を相対的に小さくした第２領域１１９、穴３５の密度を、第１領域１１８における穴３５の密度と第２領域１１９における穴３５の密度との間にした第３領域１２０を含む。第１領域１１８は、図５における高抵抗領域１１５に対応する。また、中央部の第１領域１１８の間の中抵抗領域１１６は、第３領域１２０とする。さらに、負極活物質層３２の端部側と中央部の間に位置する中抵抗領域１１６と、低抵抗領域１１７とは第２領域１１９に対応する。第２領域１１９には、穴３５が形成されていなくてもよい。なお、少なくとも第１領域１１８の穴３５の密度が、第２領域１１９の穴３５の密度よりも大きければよく、例えば同じ第１領域１１８内で穴３５の密度が異なっていてもよい。つまり、端部の第１領域１１８の穴３５の密度と、中央部の第１領域１１８の穴３５の密度とは異なっていてもよい。さらに、負極活物質層３２には４つの第１領域１１８を設けているが、各領域について全て異なる穴３５の密度としてもよい。同様に、図６中、左側の第２領域１１９の穴３５の密度と、右側の第２領域１１９の穴３５の密度は、異なっていてもよい。また、高抵抗領域１１５と中抵抗領域１１６との抵抗差や、中抵抗領域１１６の幅等を考慮して、第１領域１１８と第３領域１２０の穴３５の密度は同じとしてもよい。低抵抗領域１１７と中抵抗領域１１６との抵抗差や、中抵抗領域１１６の幅等を考慮して、第２領域１１９と第３領域１２０の穴３５の密度は同じとしてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池１１の作用について説明する。
負極活物質層３２全体に穴３５を形成し高抵抗領域１１５の穴３５の密度を低抵抗領域１１７の穴３５の密度よりも大きくする場合、高抵抗領域１１５の抵抗は、低抵抗領域１１７の抵抗よりも大きく低下する。又は高抵抗領域１１５に穴３５を形成して低抵抗領域１１７に穴３５を形成しない場合、高抵抗領域１１５のみの抵抗が低下する。穴３５が形成されても、高抵抗領域１１５は低抵抗領域１１７よりも抵抗が高いが、それらの抵抗差は小さくなる。さらに、中央部の高抵抗領域１１５に挟まれた中抵抗領域１１６の穴３５の密度を、低抵抗領域１１７の穴３５の密度よりも大きく且つ高抵抗領域１１５の穴３５の密度よりも小さくした。これにより、中抵抗領域１１６の抵抗を低下させ、高抵抗領域１１５との抵抗差及び低抵抗領域１１７との抵抗差を小さくすることができる。

また、負極活物質層３２の表面積を局所的に大きくする他の方法として、研磨剤を対象物に噴射するブラスト処理等の粗面化処理を負極活物質層３２に適用することも考えられる。しかし、従来の粗面化処理を施すには負極活物質層３２は脆すぎる。また、従来の粗面化処理では、表面積の微調整が難しい。一方、本実施形態のように穴３５を形成することで、負極活物質層３２を破壊せず、表面積の微調整も可能となる。

このように高抵抗領域１１５の抵抗を低下させることによって、リチウムの析出が抑制される。これにより、リチウム析出耐性を高め、ひいてはリチウムイオン二次電池１１の入出力特性を向上することができる。また、低抵抗領域１１７の穴３５の密度を小さくすることによって、負極活物質層３２における負極活物質量及び負極活物質以外の添加剤の量の割合を極力大きくすることができる。

第１実施形態の効果について説明する。
（１）負極活物質層３２の高抵抗領域１１５の穴３５の密度を、低抵抗領域１１７の穴３５の密度よりも大きくした。これにより、穴３５が形成される前と比べ、高抵抗領域１１５の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。したがって、リチウムイオン二次電池１１のリチウム析出耐性を向上することができる。

（２）捲回型の電極体１６において、負極活物質層３２の中央部は、電解液の浸透時に生じる電解液成分の濃度分布の偏りにより、抵抗が高くなる。上記実施形態では被膜が厚くなる負極活物質層３２の幅方向の中央部に存在する高抵抗領域１１５の穴３５の密度を相対的に大きくし、幅方向の端部と中央部との間の領域である低抵抗領域１１７及び中抵抗領域１１６の穴３５の密度を小さくするため、高抵抗領域１１５の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

（３）捲回型の電極体１６において、負極活物質層３２の幅方向の端部は電極体１６の外部に存在する余剰電解液による反応量の増加等の要因により抵抗が高くなる傾向にある。上記実施形態では負極活物質層３２の幅方向の端部の高抵抗領域１１５に形成される穴３５の密度を相対的に大きくし、端部と中央部との間の領域である低抵抗領域１１７及び中抵抗領域１１６の穴３５の密度を小さくするため、高抵抗領域１１５の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

（４）発明者は、負極活物質層３２のうち、中央に２つの高抵抗領域１１５が存在し、且つその間に高抵抗領域１１５よりも抵抗が低く低抵抗領域１１７よりも抵抗が高い中抵抗領域１１６が存在することを見出した。上記実施形態では、中抵抗領域１１６の穴３５の密度を、高抵抗領域１１５の穴３５の密度及び低抵抗領域１１７の穴３５の密度の間としたため、中抵抗領域１１６の抵抗を小さくし、高抵抗領域１１５との抵抗差及び低抵抗領域１１７との抵抗差を小さくすることができる。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態のリチウムイオン二次電池１１は、第１実施形態のリチウムイオン二次電池１１とその構成が異なる。以下、主に第１実施形態と相違する構成について詳細に説明することとし、説明の便宜上、同様の構成については詳細な説明を割愛する。

図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池４１は、積層型の電極体４６を備えている。電極体４６は、複数の正極板５０と、複数の負極板６０とを備え、それらを、セパレータ７０を介して交互に積層することにより形成される。正極板５０、負極板６０及びセパレータ７０は、矩形状に形成されている。正極板５０は、その上端部であって、一方の側端寄りの位置に正極タブ５３を備えている。また、負極板６０は、その上端部であって、他方の側端寄りの位置に負極タブ６３を備えている。正極タブ５３を束状に集めることにより、正極集電部１７が形成され、正極集電部１７は正極外部端子１４に電気的に接続される。また、負極タブ６３を束状に集めることにより負極集電部１８が形成され、負極集電部１８は負極外部端子１５に電気的に接続される。

正極板５０は、正極集電体５１の両面に正極活物質層５２を備えている。また、負極板６０は、負極集電体６１の両面に負極活物質層６２を備えている。第１実施形態と同様に、負極板６０には、コンディショニング処理後に高抵抗領域が発生する。このため、負極活物質層６２に穴３５を形成することで、抵抗分布に応じて表面積を調整し、高抵抗領域１１５の抵抗を低下させている。

図８に沿って、負極板６０の抵抗分布について説明する。図８（ａ）に示すように、負極板６０の高さ方向（図７中Ｙ方向）の異なる３つの位置から、負極板６０の幅方向（図７中Ｘ方向）と平行な基準線１２１～１２３に沿って抵抗を測定する。さらに、幅方向の中央から高さ方向と平行な基準線１２４に沿って抵抗を測定する。図８（ｂ）の左側のグラフは基準線１２１～１２３に沿った抵抗分布１３１～１３３を示し、右側のグラフは基準線１２４に沿った抵抗分布１３４を示す。抵抗分布１３１～１３３に示すように、幅方向の抵抗分布は、負極板６０の幅方向の端部で抵抗が高くなる。また、抵抗分布１３２の幅方向における中央部の抵抗値が特に高い。また、抵抗分布１３４に示すように、高さ方向の端部及び高さ方向の中央部において特に抵抗が高い。

図９は、負極板６０の抵抗分布をパターン化したものである。つまり、リチウムイオン二次電池４１の抵抗分布は、電池（又はロット間）によって多少の差はあるものの、ほぼ同様の傾向があるため、次のように各領域に分けることができる。具体的には、負極活物質層６２の各辺に沿った端部に高抵抗領域１２５が存在する。この高抵抗領域１２５は、四角枠状の形状を有する。また、負極板６０の中央部にも高抵抗領域１２５が存在する。この高抵抗領域１２５は、長方形状の形状を有する。これらの高抵抗領域１２５の間に、中央の高抵抗領域１２５を囲むように、抵抗値が第１所定値未満の低抵抗領域１２６が存在する。そして、中央の高抵抗領域１２５と低抵抗領域１２６との間に、低抵抗状態から高抵抗状態へ向かって抵抗が過渡的に上昇する中抵抗領域１２７が存在する。中抵抗領域１２７は、第１所定値以上第２所定値未満の抵抗値を有する。

図１０は、図９中破線で示す領域１３０の穴３５の密度を示す図である。負極活物質層６２のうち高抵抗領域１２５は、穴３５の密度を相対的に大きくした第１領域１３５としている。また、負極活物質層６２のうち、中抵抗領域１２７及び低抵抗領域１２６は、穴３５の密度を相対的に小さくした第２領域１３６としている。なお、第２領域１３６は、穴３５が形成されていなくてもよい。

このように積層型の電極体４６を有するリチウムイオン二次電池４１においても、高抵抗領域１２５の穴３５の密度を、低抵抗領域１２６及び中抵抗領域１２７の穴３５の密度よりも大きくするため、高抵抗領域１２５の抵抗を低下させ、負極板６０における抵抗差を抑制することができる。

第２実施形態によれば、第１実施形態の（１）に記載の効果に加え、以下の効果を得ることができる。
（５）積層型の電極体４６において、負極活物質層６２のうち、電解液の濃度分布に偏りにより高抵抗となる中央部は抵抗が高くなる。第２実施形態ではその中央部における高抵抗領域１２５の穴３５の密度を大きくし、端部と中央部との間の領域である低抵抗領域１２６及び中抵抗領域１２７の穴３５の密度を小さくする。これにより、高抵抗領域１２５の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

（６）積層型の電極体４６において、負極活物質層６２のうち、端部は抵抗が高くなる。第２実施形態ではその端部における高抵抗領域１２５の穴３５の密度を大きくし、端部と中央部との間の領域である低抵抗領域１２６及び中抵抗領域１２７の穴３５の密度を小さくする。これにより、高抵抗領域１２５の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。

上記各実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
・第２実施形態では、穴３５の密度を大きくした第１領域１３５と、穴３５の密度を小さくした第２領域１３６を設定した。これに加えて、第１領域１３５の穴３５の密度と第２領域１３６の穴３５の密度との間となる穴３５の密度を有する第３領域を設定してもよい。例えば、負極活物質層６２のうち中抵抗領域１２７を第３領域としてもよい。これによれば、中抵抗領域１２７の抵抗を小さくし、高抵抗領域１２５との抵抗差及び低抵抗領域１２６との抵抗差を小さくすることができる。

・第１実施形態では、端部側の中抵抗領域１１６を第２領域１１９に含めた。また、第２実施形態では、中抵抗領域１２７を第２領域１３６に含めた。これに代えて、中抵抗領域１１６，１２７を、第１領域１１８，１３５に含めてもよい。要は、負極板３０，６０内において、抵抗分布に応じて、穴３５の密度が異なっていればよい。

・上記各実施形態では、セパレータ４０に接着層を設けた。接着層は、負極板及びセパレータの間に介在していればよく、負極板３０，６０に接着層を設けるようにしてもよい。

・上記各実施形態では、リチウムイオン二次電池を、直方体のケースに収容された電池に具体化したが、これ以外のケースに収容される電池に具体化してもよい。
・リチウムイオン二次電池１１は、車両以外の移動体（船舶、航空機等）に用いられてもよく、例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話等の移動体以外の各種の装置に用いられるものであってもよい。

以下、上記各実施形態の一例である実施例について具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるリチウム複合金属酸化物としてＬｉＮｉＣｏＯ_２、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてＰＶＤＦをＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液と混合して混練した。正極合剤の固形分の質量全体に対する正極活物質の割合は９０質量％となるようにした。そして、混練後の正極合剤を長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、正極板を作製した。正極合剤の塗布量は、一方の面において、約９．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。正極合剤を乾燥後、正極活物質層をプレスした。

＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを水に分散させて混錬した。負極合剤の質量全体に対する負極活物質の割合は９８質量％となるようにした。この負極合剤を長尺状の銅箔の両面に塗布して乾燥することにより、負極板を作製した。負極合剤の塗布量は、一方の面において約３．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調整した。負極合剤を乾燥後、負極活物質層をプレスした。

図１１に示すように、負極活物質層３２に対し、図１１中上端から順に、第１領域１１８（１０ｍｍ）、第２領域１１９（２５ｍｍ）、第１領域１１８（１０ｍｍ）、第３領域１２０（１０ｍｍ）、第１領域１１８（１０ｍｍ）、第２領域１１９（２５ｍｍ）、第１領域１１８（１０ｍｍ）を設けた。

次に、負極活物質層３２に、パルスＵＶレーザ（波長３５５ｎｍ、出力２Ｗ、周波数５０ｋＨｚ、エネルギー４０μＪ）を照射して、深さ４０μｍ、開口部の内径（直径）が５０μｍの微小な穴を形成した。

第１領域１１８は穴３５のピッチを５０μｍ（密度：大）、第２領域１１９は穴３５のピッチを１５０μｍ（密度：小）、第３領域は穴３５のピッチを１００μｍ（密度：中）とした。

＜セパレータの作製＞
ＰＥ製多孔膜（厚さ１６μｍ、幅１００μｍ）の両面に、アルミナを主成分とする多孔質層を備え、多孔質層に接着剤であるスチレンアクリル系樹脂が塗布されたセパレータを準備した。接着層は、多孔膜の両面に設けられた多孔質層のうち、負極板側になる方に形成した。

＜リチウムイオン二次電池＞
上記のようにして作製した正極板および負極板を２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして捲回型の電極体を作製した。

電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。また、電解液に、ＬｉＢＯＢをその濃度が０．０３ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した。捲回型の電極体を電解液とともにケースに収容し、ケースの開口部を蓋部によって封止した。

その後、２０℃の温度条件下において０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を３回繰り返してコンディショニング処理を行ない、試験用リチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
各領域の穴３５のピッチを以下のように調整し、その他の構成や作製方法は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

第１領域１１８（密度：大）・・・５０μｍ
第２領域１１９（密度：小）・・・１００μｍ
第３領域１２０（密度：中）・・・５０μｍ
（比較例１）
実施例１のうち穴３５の形成工程を省略した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例２）
各領域の穴３５のピッチをいずれも「１５０μｍ」とし、その他の構成や作製方法は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。

＜抵抗の測定＞
実施例及び比較例のコンディショニング処理後のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ（State Of Charge）６０％まで充電した。その後、負極板とセパレータを一体で取り出し、セパレータを介して、１～１００ｋＨｚにて交流インピーダンス法により、負極板について、幅方向及び高さ方向に所定間隔で抵抗を測定した。そして、抵抗の最小値に対する抵抗の最大値の比である抵抗比を求めた。この際、同時期に取り出した正極板を対極として用いた。

＜容量維持率の測定＞
リチウムの析出の有無は、複数回の充放電サイクルを行った後の容量維持率に基づき推定することができる。リチウムの析出量が多くなれば、反応に寄与するリチウムイオンが少なくなるためである。コンディショニング処理後のリチウムイオン二次電池について、約８０Ｃのパルス電流にて１０００回充放電を行った。そして、その前後での容量比を容量維持率（％）として測定した。

＜評価＞
図１２に、各実施例及び各比較例の抵抗比及び容量維持率を示す。負極板の高抵抗領域に対向する第１領域の穴３５の密度を大きくした実施例１，２について得られた抵抗比は、比較例１～３の抵抗比よりも小さくなった。これにより、高抵抗領域の影響が抑制されたことがわかる。また、実施例１，２及び比較例１，２を通じて、抵抗比が高くなるほど、容量維持率が低下した。実施例１，２について得られた容量維持率は、比較例１，２に比べ高くなった。つまり、抵抗比と容量維持率との相対関係と、実施例１，２及び比較例１，２の比較に基づき、実施例１，２は電池反応に寄与するリチウムイオンの低下が抑制されたことが推定される。

１１，４１…リチウムイオン二次電池
１６，４６…電極体
２０，５０…正極板
２１，５１…正極集電体
２２，５２…正極活物質層
３０，６０…負極板
３１，６１…負極集電体
３２，６２…負極活物質層
４０，７０…セパレータ

Claims (7)

1. 正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板及び負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して重ねられた電極体と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質層は、前記負極活物質層の表面で開口した穴を複数備え、
   前記負極活物質層の単位体積あたりの前記穴の総容積を前記穴の密度とするとき、前記負極活物質層のうち抵抗が高い高抵抗領域における前記穴の密度を、抵抗が低い低抵抗領域における前記穴の密度よりも大きくした
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記電極体は、前記負極板、前記セパレータ及び前記正極板を積層して捲回することにより形成され、
   前記負極活物質層のうち、前記電極体の捲回軸と平行な幅方向における中央部の前記穴の密度を、前記中央部と前記負極板の前記幅方向の端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記電極体は、前記負極板、前記セパレータ及び前記正極板を積層して捲回することにより形成され、
   前記負極活物質層のうち、前記電極体の捲回軸と平行な幅方向における端部の前記穴の密度を、前記負極活物質層の中央部と前記幅方向の端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記低抵抗領域は抵抗値が第１所定値未満の領域であり、前記高抵抗領域は、抵抗値が第２所定値以上の領域であり、
   前記負極活物質層のうち、抵抗値が前記第１所定値以上前記第２所定値未満の領域であって且つ中央部における２つの前記高抵抗領域の間に位置する中抵抗領域の前記穴の密度を、前記低抵抗領域の前記穴の密度よりも大きく前記高抵抗領域の前記穴の密度よりも小さくした
   請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電極体は、複数の矩形状の前記負極板と複数の矩形状の前記正極板とを前記セパレータを介して交互に積層することにより形成され、
   前記負極活物質層の中央部の前記穴の密度を、前記中央部と前記負極活物質層の辺に沿った端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記電極体は、複数の矩形状の前記負極板と複数の矩形状の前記正極板とを前記セパレータを介して交互に積層することにより形成され、
   前記負極活物質層の辺に沿った端部の前記穴の密度を、中央部と前記端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記低抵抗領域は抵抗値が第１所定値未満の領域であり、前記高抵抗領域は、抵抗値が第２所定値以上の領域であり、
   前記負極活物質層のうち、抵抗値が前記第１所定値以上前記第２所定値未満の領域であって、且つ中央部の前記高抵抗領域を囲み前記高抵抗領域と前記低抵抗領域との間の領域を中抵抗領域とし、前記中抵抗領域の前記穴の密度を、前記低抵抗領域の前記穴の密度よりも大きく前記高抵抗領域の前記穴の密度よりも小さくした
   請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。

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