JP7197536B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
図1~図6を参照して、リチウムイオン二次電池及びその製造方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、捲回型の電極体を有するものである。
まず図4に沿って、負極板30の抵抗分布について説明する。なお、負極板30は、本実施形態の負極板30の負極活物質層32と同じ材料及び組成の負極活物質層32を備えるが、負極活物質層32に穴35が形成されていないものである。また、負極板30にはコンディショニング処理を施している。図4(a)に示す負極板30は、電極体16の高さL(図1参照)で切断又は区切ったものである。この負極板30のうち、高さ方向(図4中Y方向)の異なる3つの位置から、負極板30の幅方向(図4中X方向)と平行な基準線101~103に沿って抵抗を測定する。さらに、幅方向の中央から高さ方向(図4中Y方向)と平行な基準線104に沿って抵抗を測定する。抵抗の測定は、交流インピーダンス測定法(以下、交流抵抗測定)を用いることができる。この方法では、抵抗の周波数への依存性を利用して、イオンの動作が反映された反応抵抗と電気的接触等による電気抵抗を分離する。本実施形態での負極板30の「抵抗」は、反応抵抗と材料間等の接触に由来する電気的抵抗の和である。
負極活物質層32全体に穴35を形成し高抵抗領域115の穴35の密度を低抵抗領域117の穴35の密度よりも大きくする場合、高抵抗領域115の抵抗は、低抵抗領域117の抵抗よりも大きく低下する。又は高抵抗領域115に穴35を形成して低抵抗領域117に穴35を形成しない場合、高抵抗領域115のみの抵抗が低下する。穴35が形成されても、高抵抗領域115は低抵抗領域117よりも抵抗が高いが、それらの抵抗差は小さくなる。さらに、中央部の高抵抗領域115に挟まれた中抵抗領域116の穴35の密度を、低抵抗領域117の穴35の密度よりも大きく且つ高抵抗領域115の穴35の密度よりも小さくした。これにより、中抵抗領域116の抵抗を低下させ、高抵抗領域115との抵抗差及び低抵抗領域117との抵抗差を小さくすることができる。
(1)負極活物質層32の高抵抗領域115の穴35の密度を、低抵抗領域117の穴35の密度よりも大きくした。これにより、穴35が形成される前と比べ、高抵抗領域115の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。したがって、リチウムイオン二次電池11のリチウム析出耐性を向上することができる。
次に、第2実施形態について説明する。第2実施形態のリチウムイオン二次電池11は、第1実施形態のリチウムイオン二次電池11とその構成が異なる。以下、主に第1実施形態と相違する構成について詳細に説明することとし、説明の便宜上、同様の構成については詳細な説明を割愛する。
(5)積層型の電極体46において、負極活物質層62のうち、電解液の濃度分布に偏りにより高抵抗となる中央部は抵抗が高くなる。第2実施形態ではその中央部における高抵抗領域125の穴35の密度を大きくし、端部と中央部との間の領域である低抵抗領域126及び中抵抗領域127の穴35の密度を小さくする。これにより、高抵抗領域125の抵抗を低下させ、周囲の領域との抵抗差を小さくすることができる。
・第2実施形態では、穴35の密度を大きくした第1領域135と、穴35の密度を小さくした第2領域136を設定した。これに加えて、第1領域135の穴35の密度と第2領域136の穴35の密度との間となる穴35の密度を有する第3領域を設定してもよい。例えば、負極活物質層62のうち中抵抗領域127を第3領域としてもよい。これによれば、中抵抗領域127の抵抗を小さくし、高抵抗領域125との抵抗差及び低抵抗領域126との抵抗差を小さくすることができる。
・リチウムイオン二次電池11は、車両以外の移動体(船舶、航空機等)に用いられてもよく、例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話等の移動体以外の各種の装置に用いられるものであってもよい。
(実施例1)
<正極の作製>
正極活物質であるリチウム複合金属酸化物としてLiNiCoO2、導電材としてアセチレンブラック(AB)、バインダとしてPVDFをNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶液と混合して混練した。正極合剤の固形分の質量全体に対する正極活物質の割合は90質量%となるようにした。そして、混練後の正極合剤を長尺状のアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布して乾燥することにより、正極板を作製した。正極合剤の塗布量は、一方の面において、約9.5mg/cm2(固形分基準)となるように調節した。正極合剤を乾燥後、正極活物質層をプレスした。
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、SBRと、CMCとを水に分散させて混錬した。負極合剤の質量全体に対する負極活物質の割合は98質量%となるようにした。この負極合剤を長尺状の銅箔の両面に塗布して乾燥することにより、負極板を作製した。負極合剤の塗布量は、一方の面において約3.5mg/cm2(固形分基準)となるように調整した。負極合剤を乾燥後、負極活物質層をプレスした。
PE製多孔膜(厚さ16μm、幅100μm)の両面に、アルミナを主成分とする多孔質層を備え、多孔質層に接着剤であるスチレンアクリル系樹脂が塗布されたセパレータを準備した。接着層は、多孔膜の両面に設けられた多孔質層のうち、負極板側になる方に形成した。
上記のようにして作製した正極板および負極板を2枚のセパレータ(多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。)を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして捲回型の電極体を作製した。
各領域の穴35のピッチを以下のように調整し、その他の構成や作製方法は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
第2領域119(密度:小)・・・100μm
第3領域120(密度:中)・・・50μm
(比較例1)
実施例1のうち穴35の形成工程を省略した以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
各領域の穴35のピッチをいずれも「150μm」とし、その他の構成や作製方法は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。
実施例及び比較例のコンディショニング処理後のリチウムイオン二次電池をSOC(State Of Charge)60%まで充電した。その後、負極板とセパレータを一体で取り出し、セパレータを介して、1~100kHzにて交流インピーダンス法により、負極板について、幅方向及び高さ方向に所定間隔で抵抗を測定した。そして、抵抗の最小値に対する抵抗の最大値の比である抵抗比を求めた。この際、同時期に取り出した正極板を対極として用いた。
リチウムの析出の有無は、複数回の充放電サイクルを行った後の容量維持率に基づき推定することができる。リチウムの析出量が多くなれば、反応に寄与するリチウムイオンが少なくなるためである。コンディショニング処理後のリチウムイオン二次電池について、約80Cのパルス電流にて1000回充放電を行った。そして、その前後での容量比を容量維持率(%)として測定した。
図12に、各実施例及び各比較例の抵抗比及び容量維持率を示す。負極板の高抵抗領域に対向する第1領域の穴35の密度を大きくした実施例1,2について得られた抵抗比は、比較例1~3の抵抗比よりも小さくなった。これにより、高抵抗領域の影響が抑制されたことがわかる。また、実施例1,2及び比較例1,2を通じて、抵抗比が高くなるほど、容量維持率が低下した。実施例1,2について得られた容量維持率は、比較例1,2に比べ高くなった。つまり、抵抗比と容量維持率との相対関係と、実施例1,2及び比較例1,2の比較に基づき、実施例1,2は電池反応に寄与するリチウムイオンの低下が抑制されたことが推定される。
16,46…電極体
20,50…正極板
21,51…正極集電体
22,52…正極活物質層
30,60…負極板
31,61…負極集電体
32,62…負極活物質層
40,70…セパレータ
Claims (7)
- 正極集電体上に正極活物質層が形成された正極板及び負極集電体上に負極活物質層が形成された負極板がセパレータを介して重ねられた電極体と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、前記負極活物質層の表面で開口した穴を複数備え、
前記負極活物質層の単位体積あたりの前記穴の総容積を前記穴の密度とするとき、前記負極活物質層のうち抵抗が高い高抵抗領域における前記穴の密度を、抵抗が低い低抵抗領域における前記穴の密度よりも大きくした
リチウムイオン二次電池。 - 前記電極体は、前記負極板、前記セパレータ及び前記正極板を積層して捲回することにより形成され、
前記負極活物質層のうち、前記電極体の捲回軸と平行な幅方向における中央部の前記穴の密度を、前記中央部と前記負極板の前記幅方向の端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電極体は、前記負極板、前記セパレータ及び前記正極板を積層して捲回することにより形成され、
前記負極活物質層のうち、前記電極体の捲回軸と平行な幅方向における端部の前記穴の密度を、前記負極活物質層の中央部と前記幅方向の端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記低抵抗領域は抵抗値が第1所定値未満の領域であり、前記高抵抗領域は、抵抗値が第2所定値以上の領域であり、
前記負極活物質層のうち、抵抗値が前記第1所定値以上前記第2所定値未満の領域であって且つ中央部における2つの前記高抵抗領域の間に位置する中抵抗領域の前記穴の密度を、前記低抵抗領域の前記穴の密度よりも大きく前記高抵抗領域の前記穴の密度よりも小さくした
請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電極体は、複数の矩形状の前記負極板と複数の矩形状の前記正極板とを前記セパレータを介して交互に積層することにより形成され、
前記負極活物質層の中央部の前記穴の密度を、前記中央部と前記負極活物質層の辺に沿った端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記電極体は、複数の矩形状の前記負極板と複数の矩形状の前記正極板とを前記セパレータを介して交互に積層することにより形成され、
前記負極活物質層の辺に沿った端部の前記穴の密度を、中央部と前記端部との間の部分の前記穴の密度よりも大きくした
請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記低抵抗領域は抵抗値が第1所定値未満の領域であり、前記高抵抗領域は、抵抗値が第2所定値以上の領域であり、
前記負極活物質層のうち、抵抗値が前記第1所定値以上前記第2所定値未満の領域であって、且つ中央部の前記高抵抗領域を囲み前記高抵抗領域と前記低抵抗領域との間の領域を中抵抗領域とし、前記中抵抗領域の前記穴の密度を、前記低抵抗領域の前記穴の密度よりも大きく前記高抵抗領域の前記穴の密度よりも小さくした
請求項5又は6に記載のリチウムイオン二次電池。
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