WO2018179817A1 - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 Download PDF

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secondary battery
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伊藤　大介
雄太 松尾
香織 石川
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パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes silicon oxide as a negative electrode active material and uses polyacrylic acid as a binder of a negative electrode mixture layer. Since Si-containing compounds have a larger volume change due to charging and discharging than graphite, it is also proposed to use graphite and Si-containing compounds in combination in order to maintain good cycle characteristics while increasing the capacity of the battery. ing.
  • the volume change due to charge / discharge is large, and capacity deterioration in the charge / discharge cycle becomes a problem.
  • the active material particles isolated from the conductive path in the negative electrode mixture layer due to the large volume change of the Si-containing compound accompanying charge / discharge the degree of contact between the active material particles is weakened or the contact state is lost. It is considered that the capacity deterioration progresses as the number increases.
  • it is conceivable to increase the amount of the binder but in this case, the input characteristics of the negative electrode are reduced as the amount of the binder is increased.
  • An object of the present disclosure is to provide a negative electrode capable of realizing a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent input characteristics while maintaining good cycle characteristics using a high-capacity negative electrode containing a Si-containing compound. is there.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure includes a current collector and a composite material layer formed on the current collector, and the composite material layer includes a carbon material and an active material as an active material
  • the first layer is formed with a mass of 50% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the mass of the composite material layer, and the second layer is formed with a mass of more than 10% by mass and 50% by mass or less.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes the above-described negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent input characteristics can be provided while maintaining good cycle characteristics. Moreover, in the nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure, gas generation during high-temperature storage is suppressed.
  • the first layer is formed on the negative electrode current collector, is formed with a mass of 50% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the mass of the composite material layer, and the second layer is formed on the first layer. It is formed with a mass of more than 10 mass% and 50 mass% or less.
  • the second layer does not substantially contain a Si-containing compound.
  • the second layer having substantially no Si-containing compound and having a carbon material and a second binder on the first layer, the input characteristics can be improved. Furthermore, gas generation during high temperature charge storage is also suppressed.
  • polyacrylic acid or a salt thereof exhibits the above effect when applied to the first layer, it is preferable that the second layer is not substantially contained from the viewpoint of improving output characteristics.
  • numerical value (1) to numerical value (2) means a numerical value (1) or more and a numerical value (2) or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 illustrated as an embodiment is a prismatic battery including a square metal case, but the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited thereto.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure may be, for example, a cylindrical battery provided with a cylindrical metal case, a laminated battery provided with an exterior body made of an aluminum laminate sheet, or the like.
  • a stacked electrode body 11 in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked via separators is illustrated, but the electrode body is limited to this. Not.
  • the electrode body may be a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 11 having a laminated structure and a nonaqueous electrolyte (not shown) in a battery case 14.
  • the electrode body 11 includes a positive electrode, a negative electrode 20, and a separator, and the positive electrode and the negative electrode 20 are alternately stacked via the separator.
  • the negative electrode 20 includes a mixture layer containing a carbon material and a Si-containing compound as an active material.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • Nonaqueous solvents include, for example, esters such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propionate (MP), ethers, nitriles, and amides. And a mixture of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiBF 4 or LiPF 6 can be used.
  • the battery case 14 includes a substantially box-shaped case main body 15 and a sealing body 16 that closes an opening of the case main body 15.
  • the case main body 15 and the sealing body 16 are made of, for example, a metal material mainly composed of aluminum. A conventionally known structure can be applied to the battery case 14.
  • a positive electrode terminal 12 electrically connected to each positive electrode and a negative electrode terminal 13 electrically connected to each negative electrode are provided on the sealing body 16.
  • the positive electrode lead 12 having the exposed surface of the positive electrode current collector is connected to the positive electrode terminal 12 directly or via another conductive member.
  • the negative electrode lead 13 where the surface of the negative electrode current collector 30 is exposed is connected to the negative electrode terminal 13 directly or via another conductive member.
  • Through holes are respectively formed on both sides of the sealing body 16 in the lateral direction, and the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 or conductive members connected to the terminals are inserted into the battery case 14 from the through holes. Is done.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are respectively fixed to the sealing body 16 via an insulating member 17 installed in a through hole, for example.
  • the sealing body 16 is provided with a gas discharge mechanism (not shown).
  • each component (positive electrode, negative electrode 20, separator) of the electrode body 11 will be described in detail with respect to the negative electrode 20 in particular.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode mixture layer is generally formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like is applied onto a positive electrode current collector, the coating film is dried, and then rolled to collect a positive electrode mixture layer. It can be produced by forming on both sides of the body.
  • a lithium-containing transition metal oxide for the positive electrode active material.
  • the metal element constituting the lithium-containing transition metal oxide include magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), yttrium (Y), zirconium (Zr), tin It is at least one selected from (Sn), antimony (Sb), tungsten (W), lead (Pb), and bismuth (Bi). Among these, it is preferable to include at least one selected from Co, Ni, Mn, and Al.
  • Examples of the conductive material constituting the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder constituting the positive electrode mixture layer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, and acrylic resins. And polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode 20 which is an example of the embodiment.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 30 and a negative electrode mixture layer 31 formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 20 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 31 includes a negative electrode active material and a binder, and has a carbon material and a Si-containing compound as the negative electrode active material.
  • the negative electrode 20 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on the negative electrode current collector 30, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer to collect the negative electrode mixture layer. It can produce by forming on both surfaces.
  • the negative electrode mixture layer 31 has a two-layer structure including a lower layer 32 (first layer) formed on the negative electrode current collector 30 and an upper layer 33 (second layer) formed on the lower layer 32.
  • the lower layer 32 includes a carbon material (first carbon material), a Si-containing compound, and a first binder containing polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof.
  • the upper layer 33 includes a carbon material (second carbon material) and a second binder.
  • the lower layer 32 is formed over the entire area of the negative electrode current collector 30 excluding the portion to which the negative electrode lead is connected, and the upper layer 33 is formed over the entire area of the lower layer 32.
  • the first binder containing PAA or a salt thereof may be used, and the amount of the first binder may be relatively large. preferable.
  • the SEI film is formed on the surface of the negative electrode active material at the time of initial charge, and side reactions between the active material and the electrolyte are suppressed. Later, a new surface of the active material on which no SEI film is formed tends to appear. For this reason, it is considered that a side reaction with the electrolytic solution occurs on the new surface, and the amount of gas generated increases. According to the negative electrode 20, since the upper layer 33 covering the lower layer 32 exists, the Si-containing compound does not easily come into contact with the electrolytic solution, and generation of such gas is suppressed.
  • the lower layer 32 is formed with a mass of 50% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31.
  • the upper layer 33 is formed with a mass of more than 10 mass% and 50 mass% or less with respect to the mass of the negative electrode mixture layer 31.
  • the lower layer 32 and the upper layer 33 are both formed with a mass of 50% by mass, and may be formed with substantially the same thickness.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 31 is, for example, 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 80 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 30.
  • the thicknesses of the lower layer 32 and the upper layer 33 may be equal to each other as long as the upper layer 33 is not thicker than the lower layer 32.
  • Both the lower layer 32 and the upper layer 33 have a carbon material as a negative electrode active material.
  • the carbon material constituting the negative electrode active material include graphite and amorphous carbon. Among these, it is preferable to use graphite.
  • graphite include natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • Graphite is generally a secondary particle formed by aggregating many primary particles.
  • the average particle diameter of the graphite particles (secondary particles) is, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the graphite particles means a volume average particle diameter (Dv50) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the same material may be used for the lower layer 32 and the upper layer 33, but preferably different materials are used for the lower layer 32 and the upper layer 33.
  • the lower layer 32 is made of a carbon material that can alleviate the volume change of the Si-containing compound
  • the upper layer 33 is made of a carbon material that has good lithium ion acceptability and excellent input characteristics. Note that one type of carbon material may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the lower layer 32 may include two types of carbon materials, and the upper layer 33 may include one type of carbon material.
  • the carbon material (first carbon material) constituting the lower layer 32 has a tap density of 0.85 g / cm 3 to 1.00 g / cm 3 , and preferably has a tap density within the range.
  • Carbon material constituting the upper layer 33 (second carbon material) is, for example, a tap density of 1.10 g / cm 3 or more, preferably graphite 1.10g / cm 3 ⁇ 1.25g / cm 3.
  • the tap density of the carbon material was based on the method specified in JIS Z-2504, and the bulk density after tapping the sample powder collected in the container 250 times was defined as the tap density.
  • carbon materials having different tap densities are used for the lower layer 32 and the upper layer 33, and the tap density of the first carbon material ⁇ the tap density of the second carbon material.
  • the lower layer 32 includes the first carbon material, the Si-containing compound, and the first binder containing PAA or a salt thereof.
  • the content of the first binder is, for example, 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the lower layer 32.
  • Si-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing Si, preferably silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 ).
  • Si-containing compound one type of compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a conductive film made of a material having higher conductivity than SiO x is preferably formed on the surface of the SiO x particles.
  • the average particle diameter (Dv50) of SiO x is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and is smaller than Dv50 of graphite particles.
  • SiO x has a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix.
  • TEM transmission electron microscope
  • SiO x may contain lithium silicate (for example, lithium silicate represented by Li 2z SiO (2 + z) (0 ⁇ z ⁇ 2)) in the particles, and Si is dispersed in the lithium silicate phase. You may have a structure.
  • the conductive film is preferably a carbon film.
  • the carbon coating is formed, for example, at 0.5 mass% to 10 mass% with respect to the mass of the SiO x particles.
  • Examples of the method for forming the carbon film include a method in which coal tar or the like is mixed with SiO x particles and heat-treated, and a chemical vapor deposition method (CVD method) using a hydrocarbon gas or the like.
  • the carbon coating may be formed by fixing carbon black, ketjen black, or the like to the surface of the SiO x particles using a binder.
  • the first binder constituting the lower layer 32 includes only PAA or a salt thereof (for example, a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt, etc., or a partially neutralized salt).
  • PAA a salt thereof
  • other binders are preferably used in combination. Examples of other binders include carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), and derivatives thereof.
  • the ratio of PAA or a salt thereof in the first binder is at least 20% by mass, preferably 30% by mass or more.
  • the upper layer 33 includes the second carbon material and the second binder. It is preferable that the upper layer 33 has only the second carbon material as a negative electrode active material and does not substantially contain a Si-containing compound.
  • the content of the Si-containing compound in the upper layer 33 is, for example, less than 1% by mass.
  • the content of the second binder is, for example, 0.5% by mass to 10% by mass, and preferably 1% by mass to 5% by mass with respect to the mass of the upper layer 33.
  • Examples of the second binder constituting the upper layer 33 include CMC or a salt thereof, SBR, PVA, PEO, and derivatives thereof.
  • the upper layer 33 preferably does not substantially contain PAA or a salt thereof.
  • the content of PAA or a salt thereof in the upper layer 33 is, for example, less than 0.1% by mass.
  • the separator a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • a material for the separator polyethylene, polypropylene, an olefin resin such as a copolymer containing at least one of ethylene and propylene, and cellulose are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator may be used.
  • a heat-resistant layer containing an inorganic compound filler may be formed at the interface between the separator and at least one of the positive electrode and the negative electrode 20.
  • Example 1 [Positive electrode] 94.8 parts by mass of a lithium transition metal oxide represented by LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material, 4 parts by mass of acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVdF ) was mixed with 1.2 parts by mass, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to the both surfaces of the positive electrode current collector made of aluminum foil, leaving portions where the leads were connected, and the coating film was dried. After rolling a coating film using a roller, it cut
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the first negative electrode mixture slurry was applied to the both sides of the negative electrode current collector made of copper foil, leaving portions where the leads were connected, and the coating film was dried to form lower layers on both surfaces of the current collector.
  • the 2nd negative electrode compound material slurry was apply
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 3: 7 so as to have a concentration of 1.0 mol / L. Then, 2% by volume (solvent ratio) of vinylene carbonate was further added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Electrode body was inserted into an exterior body made of an aluminum laminate sheet, vacuum-dried at 105 ° C. for 2 hours and 30 minutes, then injected with the non-aqueous electrolyte, and the opening of the exterior body was sealed and tested.
  • a cell laminate cell was produced. The design capacity of the test cell is 880 mAh.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of graphite A, graphite B having a tap density of 1.14 g / cm 3 was used in the preparation of the second negative electrode mixture slurry.
  • Capacity maintenance rate (%) (Y2 / Y1) ⁇ 100
  • the capacity maintenance rate in the test cell of the example is shown as a ratio when the capacity maintenance rate in the test cell of Comparative Example 1 is 1.00.
  • Gas generation amount V1-V0 It shows that it is excellent in storage stability (stability at the time of high-temperature charge storage), so that there are few gas generation amounts.
  • Table 1 the gas generation amount in the test cell of the example is shown as a ratio when the gas generation amount in the test cell of Comparative Example 1 is set to 1.00.
  • the test cells of Examples 1 and 2 were superior in input characteristics as compared with the test cell of Comparative Example 1. Furthermore, all of the test cells of Examples 1 and 2 were less in gas generation during high-temperature charge storage than the test cell of Comparative Example 1, and were excellent in storage characteristics. In particular, in the test cell of Example 2 in which graphite A having a small tap density was used for the lower layer of the negative electrode mixture layer and graphite B having a large tap density was used for the upper layer, the effect of improving input characteristics and storage characteristics was remarkable. . In the test cells of Examples 1 and 2, the initial charge / discharge efficiency equivalent to that of the test cell of Comparative Example 1 and the capacity maintenance rate after 50 cycles were secured.

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Abstract

負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層は負極活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する。負極合材層は、負極集電体上に形成された下層（第１層）と、下層上に形成された上層（第２層）とで構成される。下層は、炭素材料と、Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有する。、上層は、炭素材料と、第２結着材とを有する。そして、負極合材層の質量に対して、下層が５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、上層が１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成されている。

Description

非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
　ＳｉＯxで表されるシリコン酸化物などのＳｉ含有化合物は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。例えば、特許文献１には、負極活物質としてシリコン酸化物を含み、負極合材層の結着材にポリアクリル酸を用いた非水電解質二次電池が開示されている。なお、Ｓｉ含有化合物は黒鉛よりも充放電に伴う体積変化が大きいことから、電池の高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、黒鉛とＳｉ含有化合物とを併用することも提案されている。
特開２０００－３４８７３０号公報
　負極活物質としてＳｉ含有化合物を用いた負極では、上述の通り、充放電に伴う体積変化が大きく、充放電サイクルにおける容量劣化が問題となる。これは、充放電に伴うＳｉ含有化合物の大きな体積変化により、活物質粒子同士の接触の程度が弱くなる又は接触状態が失われて、負極合材層中の導電パスから孤立する活物質粒子が増えることで、容量劣化が進行すると考えられる。Ｓｉ含有化合物の孤立化を抑制するために、結着材を増量することが考えられるが、この場合は、結着材の増量に伴い負極の入力特性が低下する。
　本開示の目的は、Ｓｉ含有化合物を含む高容量の負極を用いて、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を有する非水電解質二次電池を実現可能な負極を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する、非水電解質二次電池用負極であって、前記合材層は、前記炭素材料と、前記Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記集電体上に形成された第１層と、前記炭素材料と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層とで構成される。前記合材層の質量に対して、前記第１層が５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、前記第２層が１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成されている。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を有する高容量の非水電解質二次電池を提供できる。また、本開示の一態様である非水電解質二次電池では、高温保存時のガス発生が抑制される。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の斜視図である。 実施形態の一例である負極の断面図である。
　Ｓｉ含有化合物を含む負極を用いた高容量の非水電解質二次電池において、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を実現することは重要な課題である。本発明者らは、かかる課題に着目して鋭意検討した結果、炭素材料と、Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有する第１層と、炭素材料と、第２結着材とを有する第２層とで構成される負極合材層を備えた負極を用いることで、Ｓｉ含有化合物に起因する電極体の膨張収縮に伴う容量劣化が抑制され、優れた入力特性を有する非水電解質二次電池を得ることに成功した。上記の通り、第１層は負極集電体上に形成され、合材層の質量に対して５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、第２層は第１層上に形成され、１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成される。
　Ｓｉ含有化合物を有する第１層にポリアクリル酸又はその塩を用いることで、Ｓｉ含有化合物の大きな体積変化に伴って発生し得る活物質粒子の孤立化を抑制でき、電池の良好なサイクル特性が維持されると考えられる。また、第２層はＳｉ含有化合物を実質的に含まないことが好適である。第１層上に、Ｓｉ含有化合物を実質的に含まず、炭素材料と、第２結着材とを有する第２層を設けることで、入力特性を向上させることができる。さらに、高温充電保存時のガス発生も抑制される。なお、ポリアクリル酸又はその塩は第１層に適用されたときに上記効果を発現するが、出力特性向上の観点から、第２層には実質的に含まれないことが好ましい。
　なお、本明細書において、「数値（１）～数値（２）」との記載は、数値（１）以上、数値（２）以下を意味する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態として例示する非水電解質二次電池１０は、角形の金属製ケースを備えた角形電池であるが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池、アルミニウムラミネートシート等からなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。また、非水電解質二次電池を構成する電極体として、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体１１を例示するが、電極体はこれに限定されない。電極体は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す斜視図である。非水電解質二次電池１０は、積層構造を有する電極体１１と、非水電解質（図示せず）とを電池ケース１４内に備える。電極体１１は、正極と、負極２０と、セパレータとを有し、正極と負極２０がセパレータを介して交互に積層されてなる。詳しくは後述するが、負極２０は、活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を含む合材層を備える。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等のエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を用いることができる。
　電池ケース１４は、略箱形状のケース本体１５と、ケース本体１５の開口部を塞ぐ封口体１６とによって構成される。ケース本体１５及び封口体１６は、例えばアルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。電池ケース１４には従来公知の構造を適用できる。
　封口体１６上には、各正極と電気的に接続された正極端子１２と、各負極と電気的に接続された負極端子１３とが設けられている。正極端子１２には、正極集電体の表面が露出した正極リード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。負極端子１３には、負極集電体３０の表面が露出した負極リード部が直接、又は他の導電部材を介して接続される。
　封口体１６の横方向両側には、図示しない貫通孔がそれぞれ形成されており、正極端子１２及び負極端子１３、又は各端子に接続された導電部材は当該各貫通孔から電池ケース１４内に挿入される。正極端子１２及び負極端子１３は、例えば貫通孔に設置される絶縁部材１７を介して封口体１６にそれぞれ固定される。なお、一般的に封口体１６にはガス排出機構（図示せず）が設けられている。
　以下、電極体１１の各構成要素（正極、負極２０、セパレータ）について、特に負極２０について詳説する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質と、導電材と、結着材とで構成される。正極合材層は、一般的に正極集電体の両面に形成される。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物を構成する金属元素は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、およびビスマス（Ｂｉ）から選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　正極合材層を構成する導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。また、正極合材層を構成する結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極２０の断面図である。図２に例示するように、負極２０は、負極集電体３０と、当該集電体上に形成された負極合材層３１とを備える。負極集電体３０には、銅などの負極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３１は、負極活物質と、結着材とで構成され、負極活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する。負極２０は、例えば負極集電体３０上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層３１は、負極集電体３０上に形成された下層３２（第１層）と、下層３２上に形成された上層３３（第２層）とで構成される二層構造を有する。下層３２は、炭素材料（第１炭素材料）と、Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩を含む第１結着材とを有する。上層３３は、炭素材料（第２炭素材料）と、第２結着材とを有する。例えば、下層３２は負極リードが接続される部分を除く負極集電体３０上の全域に形成され、上層３３は下層３２上の全域に形成される。
　Ｓｉ含有化合物を含む下層３２では、活物質粒子の孤立化を抑制するために、ＰＡＡ又はその塩を含む第１結着材を用い、また第１結着材の量を比較的多くすることが好ましい。一方、上層３３では入力特性を向上させるために、結着材の量を抑えることが好ましい。即ち、下層３２における結着材の含有率（質量％）は、上層３３における結着材の含有率よりも高いことが好適である。負極合材層３１を二層構造とすることで、上層３３の結着材量を減らすことができ、入力特性の向上を図ることができる。
　なお、負極活物質の表面には初回充電時にＳＥＩ被膜が形成され、活物質と電解液との副反応が抑制されるが、充放電に伴う体積変化が大きなＳｉ含有化合物の場合、初回充放電後においてもＳＥＩ被膜が形成されていない活物質の新生表面が現れ易い。このため、当該新生表面で電解液との副反応が起こり、ガスの発生量が多くなると考えられる。負極２０によれば、下層３２を覆う上層３３が存在するので、Ｓｉ含有化合物が電解液と接触し難くなり、かかるガスの発生が抑制される。
　下層３２は、負極合材層３１の質量に対して、５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成される。上層３３は、負極合材層３１の質量に対して、１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成される。下層３２と上層３３は、いずれも５０質量％の質量で形成され、互いに略同一の厚みで形成されていてもよい。上層３３の割合を、１０質量％超過５０質量％以下とすることで、良好なサイクル特性を維持しながら、優れた入力特性を実現することができる。上層３３が１０質量％以下であると、良好な入力特性が得られない。一方、上層３３が５０質量％を超えると、下層３２に含まれるＳｉ含有化合物の量が減少し、電池の高容量化を図ることが難しくなる。
　負極合材層３１の厚みは、負極集電体３０の片側で、例えば３０μｍ～１００μｍであり、好ましくは５０μｍ～８０μｍである。下層３２と上層３３の厚みは、上層３３が下層３２より厚くなければよく、互いに同等であってもよい。
　下層３２及び上層３３は、いずれも負極活物質として炭素材料を有する。負極活物質を構成する炭素材料は、例えば黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。中でも、黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などが例示できる。黒鉛は、一般的に多数の一次粒子が集合してなる二次粒子である。黒鉛粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１μｍ～３０μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる体積平均粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
　負極活物質を構成する炭素材料は、下層３２と上層３３とで同じ材料を用いてもよいが、好ましくは下層３２と上層３３とで異種の材料が用いられる。例えば、下層３２にはＳｉ含有化合物の体積変化を緩和できる炭素材料が用いられ、上層３３にはリチウムイオンの受け入れ性が良好な入力特性に優れた炭素材料が用いられる。なお、炭素材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。下層３２に２種類の炭素材料が含まれ、上層３３に１種類の炭素材料が含まれていてもよい。
　具体的には、下層３２を構成する炭素材料（第１炭素材料）は、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ3～１．００ｇ／ｃｍ3であって、好ましくはタップ密度が当該範囲内にある黒鉛である。上層３３を構成する炭素材料（第２炭素材料）は、例えばタップ密度が１．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは１．１０ｇ／ｃｍ3～１．２５ｇ／ｃｍ3の黒鉛である。炭素材料のタップ密度は、ＪＩＳ　Ｚ－２５０４に規定される方法に基づき、容器に採取した試料粉末を２５０回タッピングした後のかさ密度をタップ密度とした。
　即ち、下層３２と上層３３とでタップ密度が異なる炭素材料が使用され、第１炭素材料のタップ密度＜第２炭素材料のタップ密度とすることが好ましい。下層３２にタップ密度が小さな第１炭素材料を用い、上層３３にタップ密度が大きな第２炭素材料を用いることで、良好なサイクル特性と良好な入力特性を両立し易くなる。
　下層３２は、上述の通り、第１炭素材料と、Ｓｉ含有化合物と、ＰＡＡ又はその塩を含む第１結着材とを有する。第１炭素材料とＳｉ含有化合物とを併用することで、充放電に伴う下層３２の体積変化が緩和され、サイクル特性が向上する。第１炭素材料とＳｉ含有化合物との質量比は、第１炭素材料：Ｓｉ含有化合物＝９５：５～７０：３０が好ましく、９５：５～８０：２０がさらに好ましい。第１結着材の含有量は、下層３２の質量に対して、例えば０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。
　Ｓｉ含有化合物は、Ｓｉを含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくはＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるシリコン酸化物である。Ｓｉ含有化合物には、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ＳｉＯxの粒子表面には、ＳｉＯxよりも導電性の高い材料から構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。ＳｉＯxの平均粒径（Ｄｖ５０）は、例えば１μｍ～１５μｍであって、黒鉛粒子のＤｖ５０よりも小さい。
　ＳｉＯxは、例えば非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてＳｉＯxの粒子断面を観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxは、粒子内にリチウムシリケート（例えば、Ｌｉ2zＳｉＯ(2+z)（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート）を含んでいてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉが分散した構造を有していてもよい。
　上記導電被膜は、炭素被膜が好適である。炭素被膜は、例えばＳｉＯx粒子の質量に対して０．５質量％～１０質量％で形成される。炭素被膜の形成方法としては、コールタール等をＳｉＯx粒子と混合し、熱処理する方法、炭化水素ガス等を用いた化学蒸着法（ＣＶＤ法）などが例示できる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック等をバインダーを用いてＳｉＯx粒子の表面に固着させることで炭素被膜を形成してもよい。
　下層３２を構成する第１結着材としては、ＰＡＡ又はその塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等、また部分中和型の塩であってもよい）のみが含まれていてもよいが、好ましくは他の結着材が併用される。他の結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びこれらの誘導体等が例示できる。
　第１結着材中のＰＡＡ又はその塩の割合は、少なくとも２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。Ｓｉ含有化合物が含まれる下層３２にＰＡＡ又はその塩を用いることで、Ｓｉ含有化合物の大きな体積変化に伴って発生し得る活物質粒子の孤立化を抑制でき、電池の良好なサイクル特性が維持される。
　上層３３は、上述の通り、第２炭素材料と、第２結着材とを有する。上層３３は、負極活物質として第２炭素材料のみを有し、Ｓｉ含有化合物を実質的に含まないことが好ましい。上層３３におけるＳｉ含有化合物の含有量は、例えば１質量％未満である。第２結着材の含有量は、上層３３の質量に対して、例えば０．５質量％～１０質量％であり、好ましくは１質量％～５質量％である。
　上層３３を構成する第２結着材としては、ＣＭＣ又はその塩、ＳＢＲ、ＰＶＡ、ＰＥＯ、及びこれらの誘導体等が例示できる。上層３３は、ＰＡＡ又はその塩を実質的に含まないことが好ましい。上層３３におけるＰＡＡ又はその塩の含有量は、例えば０．１質量％未満である。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの少なくとも一方を含む共重合体等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。また、セパレータと正極及び負極２０の少なくとも一方との界面には、無機化合物のフィラーを含む耐熱層が形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極］
　正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を９４．８質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を４質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．２質量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面にリードが接続される部分を残して正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極合材スラリーの調製］
　タップ密度が０．９２ｇ／ｃｍ3の黒鉛Ａを８９質量部と、炭素被膜を有するＳｉＯx（ｘ＝０．９４）を８質量部と、ＰＡＡのリチウム塩を１質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、下層（第１層）用の第１負極合材スラリーを調製した。さらに、黒鉛Ａを９７．５質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩を１．５質量部と、ＳＢＲを１質量部とを混合し、水を適量加えて、上層（第２層）用の第２負極合材スラリーを調製した。
　次に、銅箔からなる負極集電体の両面にリードが接続される部分を残して第１負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて集電体の両面に下層を形成した。続いて、下層が形成された集電体の両面に第２負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて上層を形成した。そして、ローラーを用いて塗膜を圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に下層と上層を含む負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を添加し、さらに２体積％（溶媒比）のビニレンカーボネートを添加して非水電解液を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極及び上記負極にリードをそれぞれ取り付け、セパレータを介して各電極を渦巻き状に巻回して巻回構造を有する電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間３０分真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。試験セルの設計容量は８８０ｍＡｈである。
　＜実施例２＞
　第２負極合材スラリーの調製において、黒鉛Ａの代わりに、タップ密度が１．１４ｇ／ｃｍ3である黒鉛Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、黒鉛Ａと、炭素被膜を有するＳｉＯx（ｘ＝０．９４）と、ＰＡＡのリチウム塩と、ＣＭＣのナトリウム塩と、ＳＢＲとを、９３：４：１：１：１の質量比で混合した負極合材スラリーを用いて単層構造の負極合材層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、負極合材層の厚みは、実施例１，２の負極合材層（二層分）と同程度に調整した。
　実施例及び比較例の各試験セルについて、下記の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。
　［初期充放電効率及び容量維持率の評価］
　２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧４．２Ｖまで充電を行い、その後、４．２Ｖで電流値が１／５０Ｉｔまで減少するまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧２．５Ｖまで放電を行なった。このときの充電容量Ｘ及び放電容量Ｙ１を求め、下記の式に基づいて初期充放電効率を算出した。
　　　初期充放電効率（％）＝（Ｙ１／Ｘ）×１００
　上記充放電サイクルを５０サイクル繰り返して、５０サイクル目の放電容量Ｙ２を求め、下記の式に基づいて容量維持率を算出した。
　　　容量維持率（％）＝（Ｙ２／Ｙ１）×１００
　表１では、実施例の試験セルにおける容量維持率を、比較例１の試験セルにおける容量維持率を１．００としたときの比率で示している。
　［入力特性の評価］
　２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、２５℃および－３０℃の温度環境下、０．１Ｉｔの電流値で１０秒間充電をした後の電圧を測定した。その後１０秒間の充電容量分を放電し、次の電流値にて１０秒間充電後の電圧を測定し、１０秒間の充電容量分を放電することを０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定したそれぞれの電圧値から１０秒間の充電で４．２Ｖになる電流値を算出することで、そのときの必要な電力を求めた。
　［高温充電保存時のガス発生量の評価］
　２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧２．５Ｖまで放電した後、０．５Ｉｔの定電流でセル電圧４．２Ｖまで充電を行った。次に、試験セルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。そして、６０℃の温度条件下で１０日間放置した後、試験セルの体積（Ｖ１）を再び測定し、下記の式に基づいてガス発生量を算出した。
　　　ガス発生量＝Ｖ１－Ｖ０
　ガス発生量が少ないほど、保存安定性（高温充電保存時における安定性）に優れていることを示す。表１では、実施例の試験セルにおけるガス発生量を、比較例１の試験セルにおけるガス発生量を１．００としたときの比率で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１，２の試験セルはいずれも、比較例１の試験セルと比較して入力特性に優れていた。さらに、実施例１，２の試験セルはいずれも、比較例１の試験セルと比較して高温充電保存時のガス発生量が少なく、保存特性に優れていた。特に、負極合材層の下層にタップ密度が小さな黒鉛Ａを用い、上層にタップ密度が大きな黒鉛Ｂを用いた実施例２の試験セルは、入力特性及び保存特性の改善効果が顕著であった。なお、実施例１，２の試験セルでは、比較例１の試験セルと同等の初期充放電効率及び５０サイクル後の容量維持率が確保されていた。
　１０　　非水電解質二次電池
　１１　　電極体
　１２　　正極端子
　１３　　負極端子
　１４　　電池ケース
　１５　　ケース本体
　１６　　封口体
　１７　　絶縁部材
　２０　　負極
　３０　　負極集電体
　３１　　負極合材層
　３２　　下層
　３３　　上層

Claims (4)

  1. 　集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は活物質として、炭素材料及びＳｉ含有化合物を有する、非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記合材層は、
    　前記炭素材料と、前記Ｓｉ含有化合物と、ポリアクリル酸又はその塩を含む第１結着材とを有し、前記集電体上に形成された第１層と、
    　前記炭素材料と、第２結着材とを有し、前記第１層上に形成された第２層と、
    　で構成され、
    　前記合材層の質量に対して、前記第１層が５０質量％以上９０質量％未満の質量で形成され、前記第２層が１０質量％超過５０質量％以下の質量で形成されている、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記炭素材料は、前記第１層と前記第２層とで異種の材料が用いられる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記第１層を構成する前記炭素材料は、タップ密度が０．８５ｇ／ｃｍ3～１．００ｇ／ｃｍ3である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
    　正極と、
    　非水電解質と、
    　を備える、非水電解質二次電池。
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