WO2020202843A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020202843A1
WO2020202843A1 PCT/JP2020/006115 JP2020006115W WO2020202843A1 WO 2020202843 A1 WO2020202843 A1 WO 2020202843A1 JP 2020006115 W JP2020006115 W JP 2020006115W WO 2020202843 A1 WO2020202843 A1 WO 2020202843A1
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silicon
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坂本　純一
祐児 谷
北條　伸彦
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a silicon-containing material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries especially lithium ion secondary batteries, have high voltage and high energy density, and are therefore expected as power sources for small consumer applications, electric power storage devices, and electric vehicles.
  • the use of silicon-containing materials that alloy with lithium is expected as a negative electrode active material with a high theoretical capacity density.
  • Patent Document 1 discloses that when a secondary battery is fully charged, lithium metal is deposited on the surface of a negative electrode containing graphite as a negative electrode active material. Lithium ions occluded in the negative electrode active material and lithium metal deposited on the surface of the negative electrode are used in the discharge reaction.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte
  • the negative electrode is a negative electrode current collector that supports a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode active material contains a carbon material and a silicon-containing material
  • the silicon-containing material contains a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase is a silicate phase and / or a carbon phase
  • the silicate phase contains at least one selected from the group consisting of an alkali metal element and a group 2 element, and the negative electrode mixture layer.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an open circuit potential of more than 0 mV and 70 mV or less with respect to a lithium metal.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode includes a negative electrode mixture layer and a negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer. Be prepared.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material includes a carbon material and a silicon-containing material.
  • the silicon-containing material contains a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase, the lithium ion conductive phase is a silicate phase and / or a carbon phase, and the silicate phase is an alkali metal element. And at least one selected from the group consisting of Group 2 elements.
  • the negative electrode mixture layer has a thickness T 0.
  • the thickness T 0 of the negative electrode mixture layer may be obtained as, for example, the average value obtained by measuring the thickness at any 10 points of the negative electrode mixture layer.
  • the thickness T 0 is the thickness of the negative electrode mixture layer per one side.
  • the negative electrode is designed so that the open circuit potential is more than 0 mV and 70 mV or less with respect to lithium metal when fully charged. That is, the negative electrode is designed so that lithium metal is deposited on the surface of the negative electrode mixture layer when fully charged. Lithium ions occluded in the negative electrode active material and lithium metal precipitated on the surface of the negative electrode mixture layer are used in the discharge reaction to increase the discharge capacity.
  • the open circuit potential at the time of full charge may be 40 mV or more and 60 mV or less with respect to the lithium metal. It can be said that the lower the open circuit potential at the time of full charge, the higher the utilization rate of the negative electrode and the deeper the charging depth of Si.
  • the fully charged state is a state in which the battery is charged until the rated capacity of the battery is C, for example, a state of charge (SOC) of 0.98 ⁇ C or more.
  • SOC state of charge
  • the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge may be measured by disassembling the fully charged battery in an argon atmosphere, taking out the negative electrode, and assembling the cell with lithium metal as the counter electrode.
  • the electrolyte of the cell may have the same composition as the electrolyte in the decomposed battery, and for example, the electrolyte used in the battery A1 of Example 1 described later may be used.
  • the negative electrode mixture layer has a first region on the surface side of the negative electrode having a thickness T 1 and a second region on the negative electrode current collector side, which is a region other than the first region.
  • the ratio of the thickness T 1 of the first region to the thickness T 0 of the negative electrode mixture layer: T 1 / T 0 is 1/20 or more and 19/20 or less.
  • the ratio of the mass ratio M S1 of the silicon-containing material in the first region to the mass ratio M S2 of the silicon-containing material in the second region: M S1 / M S2 is 0 or more and less than 1.
  • the MS1 / MS2 When the MS1 / MS2 is less than 1, the abundance ratio of the silicon-containing material becomes small on the negative electrode surface side of the negative electrode mixture layer. As a result, the side reaction between the silicon-containing material and the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode is suppressed, the deterioration of the silicon-containing material due to the side reaction is suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • M S1 / M S2 is preferably 0 or more and 1/3 or less, more preferably 0 or more and 1/6 or less, and further preferably 0 or more and 1/9 or less.
  • T 1 / T 0 When T 1 / T 0 is 1/20 or more, a first region in which the amount of the silicon-containing material is small is sufficiently secured, deterioration of the silicon-containing material due to the above-mentioned side reaction is suppressed, and the cycle characteristics are improved. When T 1 / T 0 is 19/20 or less, a second region in which the amount of the silicon-containing material is large is sufficiently secured, and the capacity can be increased by using the silicon-containing material.
  • T 1 / T 0 is preferably 1/20 or more and 6/20 or less.
  • the ratio of the mass ratio M P1 of the silicon-containing material in the region P1: M P1 / M P2 is 0 or more and less than 1, for example, 0 or more, it may be 0.8 or less, It may be 0 or more and 0.6 or less.
  • Silicon-containing material when a LSX material described later, M P1 / M P2 is, for example, be determined by the following method.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, and dried.
  • the region P1 of the negative electrode mixture layer is scraped off by an oblique cutting device (device name SAICAS manufactured by Daiprawintes) or the like to obtain a first sample, and then the remaining region P2 is scraped off to obtain a second sample.
  • the first sample is completely dissolved in a heated acid solution (mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid), and the carbon of the dissolution residue is removed by filtration.
  • the obtained filtrate is analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES), and the spectral intensity of the Si element is measured. Then, a calibration curve using a standard solution of Si elements which are commercially available, determine the content of S P1 of the Si element of the first sample. Similarly, determine the content of S P2 of Si element of the second sample. Let SP1 / SP2 be MP1 / MP2 .
  • the mass ratio MC1 of the carbon material in the first region is preferably larger than the mass ratio MC2 of the carbon material in the second region. That is, the ratio of the M C1 relative to the M C2: M C1 / M C2 is preferably greater than 1, more preferably 1.05 or more.
  • the amount of carbon material in the first region can be reduced, and reducing the amount of silicon-containing material in the first region affects the negative electrode capacity. It can be made smaller.
  • the negative electrode auxiliary agent described later is used, the amount of the negative electrode auxiliary agent in the first region can be reduced.
  • the lithium ion conductive phase of the silicon-containing material is a carbon phase, the carbon phase as the lithium ion conductive phase is not included in the mass of the carbon material.
  • the mass ratio of the silicon-containing material to the carbon material is preferably 0/100 or more and less than 1/99 in the first region.
  • the mass ratio of the silicon-containing material to the carbon material is more preferably 0/100. That is, it is more preferable that the first region contains a carbon material and does not contain a silicon-containing material as the negative electrode active material.
  • the mass ratio of the silicon-containing material to the carbon material is preferably 1/99 or more and 10/90 or less.
  • the mass ratio of the silicon-containing material to the carbon material is 1/99 or more, the capacity tends to be increased.
  • the mass ratio of the silicon-containing material to the carbon material is 10/90 or less, the cycle characteristics can be easily improved.
  • the negative electrode mixture layer may further contain a negative electrode auxiliary agent.
  • the negative electrode auxiliary agent referred to here means an auxiliary agent excluding the conductive agent, and includes a binder and / or a thickener. If the negative electrode mixture layer contains a negative electrode aids, mass ratio M A1 negative Gokusuke agent in the first region is preferably smaller than the mass ratio M A2 negative Gokusuke agent in the second region.
  • the negative electrode auxiliary agent may be deteriorated due to a side reaction between the negative electrode auxiliary agent and the Li metal deposited on the surface of the negative electrode. Polymer compounds such as PVDF, which will be described later, used as negative electrode auxiliaries may be oxidatively deteriorated by Li metal having strong reducing power.
  • the ratio of the M A1 relative to the M A2 is 1/3 or more, may be less than 1, 1/3 or more, it may be two / 3 or less.
  • binder examples include resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • resin materials such as fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimide resins such as polyimide and polyamideimide.
  • Acrylic resin such as polyacrylic acid, methyl polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resin such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) And the like can be exe
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like); and ken, which is a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • cellulose ether and the like examples include ken, which is a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • Compounds; Examples thereof include polyethers (polyalkylene oxides such as polyethylene oxide) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Mass ratio M A1 negative Gokusuke agent in the first region for example, 0.8 mass% or more and 1.6 mass% or less, preferably 1.0 mass% or more and less 1.4% by weight. If the mass ratio M A1 negative Gokusuke agent in the first region is less than 1.4 wt%, Fukyokusuke agent, deterioration of the negative Gokusuke agent is sufficiently suppressed due to a side reaction between the lithium metal deposited on the negative electrode surface Will be done. If the mass ratio M A1 negative Gokusuke agent in the first region is not less than 1.0 mass%, the effect by the addition of Fukyokusuke agent is sufficiently obtained.
  • the contact resistance between the negative electrode active material particles can be reduced, and the adhesion between the negative electrode active material particles can be ensured.
  • the mass ratio M A1 negative Gokusuke agent in the first region means a mass percentage of the total of binder and thickener in the first region.
  • Mass ratio M A2 negative Gokusuke agent in the second region for example, 2.4 mass% or more and 3.2 mass% or less, preferably 2.6 mass% or more, than 3.0 mass%. If the mass ratio M A2 negative Gokusuke agent in the second region is not less than 2.6 mass%, it is possible to sufficiently ensure the adhesion between the anode current collector and the negative electrode mixture layer. Further, the contact resistance between the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer can be sufficiently reduced. If the mass ratio M A2 negative Gokusuke agent in the second region is less than 3.0 wt%, it is possible to secure a sufficient filling amount of the active material.
  • the mass ratio M A2 negative Gokusuke agent in the second region means a mass percentage of the total of binder and thickener in the second region.
  • the ratio of the capacitance Cn of the negative electrode to the capacitance Cp of the positive electrode: Cn / Cp may be larger than 0, but may be less than 1.
  • the capacity ratio Cn / Cp may be smaller than 1, the utilization rate of the negative electrode can be remarkably increased, which is advantageous for increasing the capacity.
  • the volume ratio Cn / Cp may be, for example, 0.5 or more and less than 1, and may be 0.6 or more and 0.9 or less.
  • the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge changes according to the capacitance ratio Cn / Cp.
  • the capacitance Cn of the negative electrode and the capacitance Cp of the positive electrode are both design capacitances.
  • the design capacity of each electrode can be calculated from the theoretical capacity and mass of the active material contained in each electrode.
  • the theoretical capacity refers to the maximum amount of electricity (also referred to as capacity density) that a unit mass of active material can store in an assumed electrochemical reaction.
  • the silicon-containing material is a composite material including a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase includes a silicate phase and / or a carbon phase.
  • the silicate phase contains at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements. That is, the silicon-containing material is dispersed in the silicate phase, the composite material containing the silicon particles dispersed in the silicate phase (hereinafter, also referred to as LSX material), the carbon phase, and the carbon phase.
  • SiC material a composite material (hereinafter, also referred to as a SiC material) containing silicon particles. Since it is easy to adjust the amount and size of the silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase, it is advantageous for increasing the capacity. Since the stress generated by the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging is relaxed by the lithium ion conductive phase, it is advantageous for improving the cycle characteristics.
  • the LSX material can be produced, for example, by pulverizing a mixture of silicate and raw material silicon using a pulverizer such as a ball mill, forming fine particles, and then heat-treating in an inert atmosphere.
  • the LSX material may be prepared by synthesizing fine particles of silicate and fine particles of raw material silicon and heat-treating a mixture thereof in an inert atmosphere without using a pulverizer.
  • the amount and size of the silicon particles dispersed in the silicate phase can be controlled.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less before the initial charging.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the silicon particles can be measured using a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) photograph of the silicon-containing material. Specifically, the average particle size of the silicon particles is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 silicon particles.
  • Silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase are composed of a single crystallite or a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the silicon particles is preferably 30 nm or less.
  • the amount of volume change due to expansion and contraction of the silicon particles due to charge and discharge can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the silicon particles shrink, voids are formed around the silicon particles to reduce the contact points with the surroundings of the particles, so that the isolation of the particles is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency due to the isolation of the particles is suppressed.
  • the lower limit of the crystallite size of the silicon particles is not particularly limited, but is, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon particles is more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by Scheller's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • the content of the silicon particles in the silicon-containing material is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more.
  • the diffusivity of lithium ions is good, and it becomes easy to obtain excellent load characteristics.
  • the content of the silicon particles in the silicon-containing material is preferably 95% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. is there. In this case, the surface of the silicon particles exposed without being covered with the lithium ion conductive phase is reduced, and the reaction between the electrolyte and the silicon particles is likely to be suppressed.
  • the content of silicon particles can be measured by Si-NMR.
  • the desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple) Repeat time: 1200 sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Accumulation number: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the silicate phase contains at least one of an alkali metal element (a group 1 element other than hydrogen in the long-periodic table) and a group 2 element in the long-periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na) and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and the like.
  • the silicate phase contains aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and iron as elements other than alkali metal elements and Group 2 elements.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase) is preferable because the irreversible capacity is small and the initial charge / discharge efficiency is high. That is, the silicon-containing material is preferably a composite material containing a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • the silicate phase is, for example, a lithium silicate phase (oxide phase) containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, more than 2 and less than 4.
  • O / Si is more than 2 and less than 4 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 2), it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • O / Si is more than 2 and less than 3 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 1).
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate phase may contain trace amounts of the above other elements in addition to Li, Si and O.
  • the composition of the silicate phase of the LSX material can be analyzed, for example, by the following method.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dried, and then the negative electrode mixture layer is cross-sectioned with a cross section polisher (CP) to obtain a sample.
  • a field emission scanning electron microscope FE-SEM
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a qualitative quantitative analysis of the elements of the observed silicate phase of the LSX material is performed using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (acceleration voltage 10 kV, beam current 10 nA).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the ratio of 2z to (2 + z) may be obtained from the obtained contents of lithium (Li) and oxygen (O).
  • a carbon sample table may be used for fixing the sample in order to prevent the diffusion of Li.
  • a transfer vessel that holds and transports the sample without exposing it to the atmosphere may be used.
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • Amorphous carbon can be obtained, for example, by sintering a carbon source in an inert atmosphere and pulverizing the obtained sintered body.
  • the Si—C material can be obtained, for example, by mixing a carbon source and a raw material silicon, stirring the mixture while crushing it with a stirrer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the carbon source for example, saccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, sucrose, and water-soluble resins may be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • cellulose cellulose
  • sucrose sucrose
  • water-soluble resins water-soluble resins
  • the carbon source and the raw material silicon may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol.
  • the silicon-containing material forms a particulate material (hereinafter, also referred to as composite material particles) having an average particle size of 1 to 25 ⁇ m and further 4 to 15 ⁇ m.
  • composite material particles having an average particle size of 1 to 25 ⁇ m and further 4 to 15 ⁇ m.
  • stress due to volume change of the composite material due to charge / discharge can be easily relaxed, and good cycle characteristics can be easily obtained.
  • the surface area of the composite material particles is also moderate, and the volume decrease due to the side reaction with the electrolyte is suppressed.
  • the average particle size of the composite material particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integration value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • the composite material particles may include a conductive material that covers at least a part of the surface thereof.
  • a conductive material that covers at least a part of the surface thereof.
  • the conductivity can be enhanced. It is preferable that the conductive layer is thin enough not to affect the average particle size of the composite material particles.
  • the carbon material has a smaller degree of expansion and contraction during charging and discharging than the silicon-containing material.
  • the contact state between the negative electrode active material particles and between the negative electrode mixture layer and the negative electrode current collector can be better maintained when charging and discharging are repeated. Can be done. That is, the cycle characteristics can be enhanced while imparting a high capacity of the silicon-containing material to the negative electrode.
  • Examples of the carbon material used for the negative electrode active material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes, for example, the following negative electrode, positive electrode, and electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a negative electrode current collector supporting the negative electrode mixture layer.
  • Negative electrode active materials include silicon materials and carbon materials.
  • the negative electrode mixture layer may contain the above negative electrode auxiliary agent.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive agent.
  • the conductive agent include carbons such as acetylene black and carbon nanotubes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; conductivity such as zinc oxide and potassium titanate. Examples thereof include whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50 ⁇ m and 5 to 20 ⁇ m.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof. ..
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a positive electrode current collector supporting the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as NMP to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • M Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, It is at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • Li a Ni b M 1-b O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇
  • the positive electrode mixture layer may contain a binder, a conductive agent, and the like.
  • a binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the electrolyte is a non-aqueous electrolyte and contains a non-aqueous solvent and a lithium salt that dissolves in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, an electrolyte having excellent ionic conductivity and an appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonic acid ester (excluding unsaturated cyclic carbonate ester described later), chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonic acid ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , Lithium lower aliphatic carboxylate, and LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') boric acid.
  • imide salts include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 : hereinafter also referred to as LFSI), imidelithium bistrifluoromethanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and nonafluoro trifluoromethanesulfonate.
  • LiPF 6 and LFSI examples thereof include imide lithium butane sulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )) and imide lithium bispentafluoroethane sulfonate (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ).
  • LiPF 6 and LFSI imide lithium bispentafluoroethane sulfonate
  • LiPF 6 and LFSI is preferable.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the electrolyte may contain additives.
  • Additives include succinic anhydride, maleic anhydride, ethylene sulfide, fluorobenzene, hexafluorobenzene, cyclohexylbenzene (CHB), 4-fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium.
  • Difluoro (oxalate) borate (LiFOB), adiponitrile, pimeronitrile and the like can be used.
  • a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule hereinafter, referred to as an unsaturated cyclic carbonate
  • an unsaturated cyclic carbonate a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the molecule
  • Examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, 4-methylvinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, 4-ethylvinylene carbonate, 4,5-diethylvinylene carbonate, 4-propylvinylene carbonate, 4,5. -Dipropylvinylene carbonate, 4-phenylvinylene carbonate, 4,5-diphenylvinylene carbonate, vinylethylene carbonate, divinylethylene carbonate and the like can be mentioned.
  • the unsaturated cyclic carbonate one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In the unsaturated cyclic carbonate, a part of hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a separator and an electrolyte are housed in an exterior body.
  • Other forms of electrode groups such as a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator, may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • the capacitances of the positive electrode and the negative electrode are designed so that the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge is 0 V or more and 70 mV or less with respect to the lithium metal.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the opening of the battery case 4 is sealed with a sealing plate 5.
  • the electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing plug 8.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 formed on both sides of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode mixture layer 12 each having a half of the thickness T 0/2 of the thickness T 0 of the negative electrode mixture layer 12, and the first region 12a of the surface side of the negative electrode, the negative electrode current collector 11 side It has a second region 12b and.
  • the ratio of the mass ratio M S1 of the silicon-containing material in the first region 12a to the mass ratio M S2 of the silicon-containing material in the second region 12b: M S1 / M S2 is 0 or more and less than 1.
  • the thickness T 1 of the first area 12a of FIG. 2 is T 0/2, (1/20) T 0 or more, may be within the range of (19/20) T 0 or less.
  • Lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 45:55.
  • the mixture was milled at 200 rpm for 50 hours.
  • the powdery mixture was taken out in the inert atmosphere and fired at 800 ° C. for 4 hours in the inert atmosphere under the pressure of a hot press to obtain a sintered body (LSX material) of the mixture. Obtained.
  • the LSX material was crushed and passed through a 40 ⁇ m mesh, and then the obtained LSX particles were mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was calcined at 800 ° C. in an inert atmosphere.
  • a conductive layer containing conductive carbon was formed on the surface of the LSX particles.
  • the coating amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • LSX particles having a conductive layer and having an average particle size of 10 ⁇ m were obtained.
  • the crystallite size of the silicon particles calculated by Scheller's equation from the diffraction peak attributed to the Si (111) plane by XRD analysis of the LSX particles was 15 nm.
  • the composition of the lithium silicate phase was Li 2 Si 2 O 5
  • the content of silicon particles in the LSX particles measured by Si-NMR was 55% by mass (Li 2 Si 2 O 5 ).
  • the content was 45% by mass).
  • first slurry Preparation of first slurry
  • a negative electrode active material and a negative electrode auxiliary agent were used in a mass ratio of 98.6: 1.4. Only graphite was used as the negative electrode active material. That is, the mass ratio M S1 of LSX in the first negative electrode mixture (first area) is set to 0 mass%, the first negative electrode mixture mass ratio M C1 of graphite (the first region) in 98.6% by weight and then, the mass ratio M A1 negative Gokusuke agent in the first negative electrode mixture (first region) was 1.4 mass%.
  • CMC-Na sodium carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the mixture was stirred using a mixer to prepare a second slurry.
  • a negative electrode active material and a negative electrode auxiliary agent were used in a mass ratio of 97.1: 2.9.
  • the negative electrode active material LSX and graphite were used in a mass ratio of 6:94. That is, the mass ratio M S2 of LSX in the second negative electrode mixture (second region) is set to 5.8 mass%, the mass ratio M C2 of graphite in the second negative electrode mixture (second area) 91.3 and mass%, the mass ratio M A2 negative Gokusuke agent in the second negative electrode mixture (second region) was 2.9 mass%.
  • the negative electrode auxiliary agent the same negative electrode auxiliary agent used in the first slurry was used.
  • the second slurry and the first slurry were applied to the surface of the copper foil, which is the negative electrode current collector, in this order.
  • the coating films of the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry are dried, they are rolled to form a negative electrode mixture layer (thickness T 0 210 ⁇ m, density 1.5 g / cm 3 ) on both sides of the copper foil.
  • a negative electrode was obtained.
  • the negative electrode mixture layer provided, in order from the surface side, a first region formed of the first slurry and a second region formed of the second slurry.
  • the thickness T 0 (total of T 1 and T 2 ) of the negative electrode mixture layer was kept constant.
  • Lithium-nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride are mixed in a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture was stirred using a mixer to prepare a positive electrode slurry.
  • a positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil.
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • An electrolyte was prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 30:70 was used.
  • LiPF 6 was used as the lithium salt.
  • the LiPF 6 concentration in the electrolyte was 1.1 mol / L.
  • a tab was attached to each electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator so that the tab was located at the outermost peripheral portion to prepare an electrode group.
  • the electrode group is inserted into an aluminum laminate film exterior, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then an electrolyte is injected to seal the opening of the exterior, and the batteries A1 to A4 of Examples 1 to 4 are sealed.
  • Got The Cn / Cp ratio was designed in the range of 0.8 to 0.9 so that the open circuit potential of the negative electrode when fully charged was 60 mV with respect to the lithium metal.
  • Example 5 In the preparation of the first slurry, LSX and graphite were used as the negative electrode active material. Mass ratio M S2 of LSX in the first negative electrode mixture (first area) is set to 1 mass%, the mass ratio M C2 of graphite in the first negative electrode mixture (first region) was 97.6 wt% .. A battery A5 was produced by the same method as in Example 1 except for the above.
  • the second slurry is applied to the surface of the copper foil, which is the negative electrode current collector, dried, and then rolled to form a negative electrode mixture layer (thickness T 0 180 ⁇ m, density 1) on both sides of the copper foil. .5 g / cm 3 ) was formed.
  • Battery B1 was produced by the same method as in Example 1 except that the negative electrode mixture layer was formed only with the second slurry.
  • the first slurry is applied to the surface of the copper foil, which is the negative electrode current collector, dried, and then rolled to obtain a negative electrode mixture layer (thickness T 0 220 ⁇ m, density 1) on both sides of the copper foil. .5 g / cm 3 ) was formed.
  • the battery B2 was produced by the same method as in Example 1 except that the negative electrode mixture layer was formed only with the first slurry.
  • the battery B3 was produced by the same method as in Comparative Example 1 except that the Cn / Cp ratio was set to 1.05 so that the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge was 80 mV with respect to the lithium metal.
  • (1 / X) It represents a current
  • (1 / X) It (A) rated capacity (Ah) / X (h)
  • X is for charging or discharging electricity corresponding to the rated capacity.
  • Batteries A1 to A5 have high cell capacity and excellent cycle characteristics.
  • M S1 / M S2 is 0, M A1 / M A2 is about 0.48, M C1 / M C2 was approximately 1.08.
  • T 1 / T 0 was 1/10 or more and 9/10 or less.
  • M S1 / M S2 is about 0.17, M A1 / M A2 is about 0.48, M C1 / M C2 is about 1.07, and T 1 / T 0 is 1. It was / 10.
  • the battery B1 since the amount of LSX on the negative electrode surface side of the negative electrode mixture layer was large, the deterioration of LSX due to the side reaction with the Li metal precipitated on the negative electrode surface progressed, and the cycle characteristics deteriorated. In the battery B2, since the negative electrode mixture layer does not contain LSX, the cell capacity is reduced. In the battery B3 in which the open circuit potential of the negative electrode when fully charged is more than 70 mV with respect to the lithium metal, the lithium metal does not precipitate on the negative electrode surface when fully charged, so that the deterioration of LSX does not progress on the negative electrode surface, and the battery B1 Although the cycle characteristics were improved, the utilization rate of the negative electrode decreased and the cell capacity decreased.
  • Example 6 to 8 by the same method as in Example 1 except that the Cn / Cp ratio was adjusted so that the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge became the value shown in Table 2 with respect to the lithium metal. Batteries A6 to A8 and batteries B5 to B6 of Comparative Examples 5 to 6 were prepared and evaluated. In Examples 6 to 8 (batteries A6 to A8), the Cn / Cp ratio was adjusted in the range of about 0.5 to 0.9. In Comparative Example 5 (battery B5), the Cn / Cp ratio was set to 1.05. In Comparative Example 6 (battery B6), the Cn / Cp ratio was set to 1.1.
  • Example 2 when fully charged by the same method as in Example 1 except that only a copper foil (negative electrode current collector) was used as the negative electrode without forming a negative electrode mixture layer (the Cn / Cp ratio was set to 0).
  • the battery B4 of Comparative Example 4 in which the open circuit potential of the negative electrode was 0 mV with respect to the lithium metal was prepared and evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the batteries A1, A6 to A8 and the batteries B4 to B6.
  • Batteries A1 and A6 to A8 in which the open circuit potential of the negative electrode when fully charged was more than 0 mV and 70 mV or less obtained high cell capacity and excellent cycle characteristics.
  • the battery B4 in which the open circuit potential of the negative electrode at the time of full charge is 0 mV the dendrite of lithium metal grows on the surface of the copper foil, so that the cycle characteristics are significantly deteriorated.
  • the batteries B5 and B6 in which the open circuit potential of the negative electrode when fully charged is more than 70 mV lithium metal does not precipitate on the surface of the negative electrode when fully charged, and the utilization rate of the negative electrode is lowered, so that the cell capacity is lowered.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3: Negative electrode lead 4: Battery case 5: Seal plate, 6: Negative electrode terminal, 7: Gasket, 8: Seal, 11: Negative electrode current collector, 12: Negative electrode combination Agent layer, 12a: 1st region, 12b: 2nd region

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Abstract

非水電解質二次電池は、負極活物質を含む厚さＴ０の負極合剤層が負極集電体に担持された負極を備える。負極活物質は、炭素材料と、リチウムイオン導電相にＳｉ粒子が分散しているＳｉ含有材料とを含む。リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素の少なくとも一方を含む。負極合剤層は、厚さＴ１の負極表面側の第１領域と、負極集電体側の第２領域とを有し、上記厚さＴ０に対する上記厚さＴ１の比は、１／２０以上、１９／２０以下である。第２領域中のＳｉ含有材料の質量割合ＭＳ２に対する、第１領域中のＳｉ含有材料の質量割合ＭＳ１の比は、０以上、１未満である。満充電時における、負極の開回路電位が、Ｌｉ金属に対して、０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、シリコン含有材料を含む非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）含有材料の利用が期待されている。
　ところで、特許文献１は、二次電池に関して、満充電時に、負極活物質として黒鉛を含む負極の表面にリチウム金属を析出させることを開示している。負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンおよび負極表面に析出したリチウム金属が放電反応に利用される。
特開２００８－１５２９９６号公報
　高容量化を図るため、特許文献１に記載の二次電池において、負極活物質にシリコン含有材料を用いることが考えられる。しかし、シリコン含有材料と、負極表面に析出したリチウム金属との副反応により、シリコン含有材料が劣化し易く、サイクル特性が低下することがある。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、前記負極活物質は、炭素材料と、シリコン含有材料と、を含み、前記シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散しているシリコン粒子と、を含み、前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記負極合剤層は、厚さＴ０を有するとともに、厚さＴ１を有する前記負極の表面側の第１領域と、前記第１領域以外の領域である前記負極集電体側の第２領域と、を有し、前記負極合剤層の厚さＴ０に対する前記第１領域の厚さＴ１の比：Ｔ１／Ｔ０は、１／２０以上、１９／２０以下であり、前記第２領域中の前記シリコン含有材料の質量割合ＭＳ２に対する、前記第１領域中の前記シリコン含有材料の質量割合ＭＳ１の比：ＭＳ１／ＭＳ２は、０以上、１未満であり、満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、シリコン含有材料を含む非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。 図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。
　本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を備え、負極は、負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体と、を備える。負極合剤層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極活物質は、炭素材料と、シリコン含有材料と、を含む。シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散しているシリコン粒子と、を含み、リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、高い容量および優れたサイクル特性がバランス良く得られ易い。
　負極合剤層は、厚さＴ０を有する。負極合剤層の厚さＴ０は、例えば、負極合剤層の任意の１０箇所において厚さを測定し、その平均値として求めればよい。負極集電体の両面に負極合剤層が担持されている場合、厚さＴ０は、片面あたりの負極合剤層の厚さである。
　負極は、満充電時において、開回路電位がリチウム金属に対して０ｍＶ超、７０ｍＶ以下となるように設計されている。すなわち、満充電時に、負極合剤層の表面にリチウム金属が析出するように負極が設計されている。負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンおよび負極合剤層の表面に析出したリチウム金属が放電反応に利用され、放電容量が高められる。満充電時における開回路電位は、リチウム金属に対して４０ｍＶ以上としてもよく、６０ｍＶ以下としてもよい。満充電時における開回路電位が低いほど、負極の利用率が高く、Ｓｉの充電深度も深いといえる。
　満充電時とは、電池の定格容量をＣとするとき、例えば、０．９８×Ｃ以上の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）となるまで電池を充電した状態である。満充電時における負極の開回路電位は、満充電状態の電池をアルゴン雰囲気下で分解して負極を取り出し、リチウム金属を対極としてセルを組み立てて測定すればよい。セルの電解質は、分解した電池中の電解質と同じ組成でもよく、例えば、後述の実施例１の電池Ａ１で用いる電解質を用いてもよい。
　ここで、負極合剤層が、厚さＴ１を有する負極の表面側の第１領域と、第１領域以外の領域である負極集電体側の第２領域と、を有する。負極合剤層の厚さＴ０に対する第１領域の厚さＴ１の比：Ｔ１／Ｔ０は、１／２０以上、１９／２０以下である。第２領域中のシリコン含有材料の質量割合ＭＳ２に対する、第１領域中のシリコン含有材料の質量割合ＭＳ１の比：ＭＳ１／ＭＳ２は、０以上、１未満である。
　上記ＭＳ１／ＭＳ２が１未満である場合、負極合剤層の負極表面側でシリコン含有材料の存在割合が小さくなる。これにより、シリコン含有材料と、負極表面に析出するリチウム金属との副反応が抑制され、当該副反応によるシリコン含有材料の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。
　ＭＳ１／ＭＳ２は、好ましくは０以上、１／３以下であり、より好ましくは０以上、１／６以下であり、更に好ましくは０以上、１／９以下である。中でも、ＭＳ１／ＭＳ２＝０、すなわち、ＭＳ１＝０（第１領域がシリコン含有材料を含まないこと）が、特に好ましい。
　Ｔ１／Ｔ０が１／２０以上である場合、シリコン含有材料の量が小さい第１領域が十分に確保され、上記の副反応によるシリコン含有材料の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。Ｔ１／Ｔ０が１９／２０以下である場合、シリコン含有材料の量が大きい第２領域が十分に確保され、シリコン含有材料の使用による高容量化が可能である。Ｔ１／Ｔ０は、好ましくは１／２０以上、６／２０以下である。
　負極合剤層を、負極の表面側のＴ０／２の厚さを有する領域Ｐ１と、負極集電体側のＴ０／２の厚さを有する領域Ｐ２とに２分割する場合、領域Ｐ２のシリコン含有材料の質量割合ＭＰ２に対する、領域Ｐ１のシリコン含有材料の質量割合ＭＰ１の比：ＭＰ１／ＭＰ２は、０以上、１未満であり、例えば０以上、０．８以下でもよく、０以上、０．６以下でもよい。
　シリコン含有材料が、後述するＬＳＸ材料である場合、ＭＰ１／ＭＰ２は、例えば、以下の方法により求められる。
　電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥する。斜め切削装置（ダイプラウィンテス社製の装置名ＳＡＩＣＡＳ）等により、負極合剤層の領域Ｐ１を削り取り、第１試料を得た後、残りの領域Ｐ２を削り取り、第２試料を得る。第１試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去する。その後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析し、Ｓｉ元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されているＳｉ元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、第１試料中のＳｉ元素の含有量ＳＰ１を求める。同様に、第２試料中のＳｉ元素の含有量ＳＰ２を求める。ＳＰ１／ＳＰ２を、ＭＰ１／ＭＰ２とする。
　第１領域中の炭素材料の質量割合ＭＣ１は、第２領域中の炭素材料の質量割合ＭＣ２よりも大きいことが好ましい。すなわち、上記ＭＣ２に対する上記ＭＣ１の比：ＭＣ１／ＭＣ２は、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．０５以上である。第１領域の炭素材料の量を大きくすることにより、第１領域のシリコン含有材料の量を小さくすることができ、第１領域のシリコン含有材料の量を小さくすることによる負極容量への影響を小さくすることができる。後述の負極助剤を用いる場合、第１領域の負極助剤の量を小さくすることができる。なお、シリコン含有材料のリチウムイオン導電相が炭素相である場合、リチウムイオン導電相としての炭素相は、炭素材料の質量に含めない。
　上記の副反応によるシリコン含有材料の劣化抑制の観点から、第１領域において、炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比は、好ましくは０／１００以上、１／９９未満であることが好ましい。第１領域において、炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比は、０／１００であることがより好ましい。すなわち、第１領域は、負極活物質として、炭素材料を含み、シリコン含有材料を含まないことがより好ましい。
　第２領域において、炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比が、１／９９以上、１０／９０以下であることが好ましい。炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比が１／９９以上である場合、高容量化し易い。炭素材料に対するシリコン含有材料の質量比が１０／９０以下である場合、サイクル特性を改善し易い。
　負極合剤層は、更に、負極助剤を含んでもよい。なお、ここでいう負極助剤とは、導電剤を除く助剤を意味し、結着剤および／または増粘剤を含む。負極合剤層が負極助剤を含む場合、第１領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ１は、第２領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ２よりも小さいことが好ましい。負極助剤と、負極表面に析出するＬｉ金属との副反応により、負極助剤が劣化することがある。負極助剤に用いられる後述のＰＶＤＦ等の高分子化合物が、還元力が強いＬｉ金属により酸化劣化することがある。負極表面側の一定の領域で負極助剤の存在割合を小さくすることで、上記の副反応が抑制され、当該副反応による負極助剤の劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。上記ＭＡ２に対する上記ＭＡ１の比：ＭＡ１／ＭＡ２は、１／３以上、１未満でもよく、１／３以上、２／３以下でもよい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ１は、例えば０．８質量％以上、１．６質量％以下であり、好ましくは１．０質量％以上、１．４質量％以下である。第１領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ１が１．４質量％以下である場合、負極助剤と、負極表面に析出するリチウム金属との副反応による負極助剤の劣化が十分に抑制される。第１領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ１が１．０質量％以上である場合、負極助剤の添加による効果が十分に得られる。例えば、負極活物質粒子同士の間の接触抵抗を小さくしたり、負極活物質粒子同士の間の密着性を確保したりすることができる。なお、第１領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ１は、第１領域中の結着剤および増粘剤を合計した質量割合を意味する。
　第２領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ２は、例えば２．４質量％以上、３．２質量％以下であり、好ましくは２．６質量％以上、３．０質量％以下である。第２領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ２が２．６質量％以上である場合、負極集電体と負極合剤層との間の密着性を十分に確保することができる。また、負極集電体と負極合剤層との間の接触抵抗を十分に低減することができる。第２領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ２が３．０質量％以下である場合、活物質の充填量を十分に確保することができる。なお、第２領域中の負極助剤の質量割合ＭＡ２は、第２領域中の結着剤および増粘剤を合計した質量割合を意味する。
　正極の容量Ｃｐに対する負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐは、０より大きければよいが、１未満としてもよい。容量比Ｃｎ／Ｃｐを１よりも小さくすることで、負極の利用率を顕著に高めることが可能になり、高容量化に有利となる。容量比Ｃｎ／Ｃｐは、例えば０．５以上、１未満であってもよく、０．６以上、０．９以下であってもよい。容量比Ｃｎ／Ｃｐに応じて満充電時の負極の開回路電位が変化する。
　ここで、負極の容量Ｃｎおよび正極の容量Ｃｐは、いずれも設計容量である。例えば、各電極の設計容量は、各電極に含まれる活物質の理論容量および質量から算出できる。理論容量とは、想定される電気化学反応において単位質量の活物質が蓄えることができる最大の電気量（容量密度とも称される。）をいう。
　以下、負極活物質について詳細に説明する。
（シリコン含有材料）
　シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備える複合材料である。リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、シリコン含有材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸ材料とも称する。）、および、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ材料とも称する。）の少なくとも一方を含む。リチウムイオン導電相に分散するシリコン粒子の量やサイズを調整し易いため、高容量化に有利である。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い生じる応力がリチウムイオン導電相により緩和されるため、サイクル特性の向上に有利である。
　ＬＳＸ材料は、例えば、シリケートと原料シリコンとの混合物を、ボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕処理し、微粒子化した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより作製することができる。粉砕装置を用いずに、シリケートの微粒子と原料シリコンの微粒子とを合成し、これらの混合物を不活性雰囲気中で熱処理して、ＬＳＸ材料を作製してもよい。上記において、シリケートと原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、シリケート相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができる。
　また、シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、シリコン含有材料の構造安定性が更に向上する。
　シリコン粒子の平均粒径は、シリコン含有材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いて測定し得る。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。
　リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子は、単独または複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。
　また、シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。
　シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　高容量化の観点から、シリコン含有材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、シリコン含有材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、リチウムイオン導電相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解質とシリコン粒子との反応が抑制され易い。
　シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含む。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素以外の他の元素として、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）等を含んでもよい。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、シリコン含有材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料であることが好ましい。
　シリケート相は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むリチウムシリケート相（酸化物相）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉが２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、上記の他の元素を微量含んでもよい。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　ＬＳＸ材料のシリケート相の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
　電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、ＬＳＸ材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察されたＬＳＸ材料のシリケート相について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。例えばＬｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚで表されるリチウムシリケート相の場合、得られたリチウム（Ｌｉ）および酸素（Ｏ）の含有量から２ｚと（２＋ｚ）の比を求めればよい。
　上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐため、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないため、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。Ｓｉ－Ｃ材料は、例えば、炭素源と原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロース等の糖類や水溶性樹脂等を用いてもよい。炭素源と原料シリコンとを混合する際には、例えば、炭素源と原料シリコンをアルコール等の分散媒中に分散させてもよい。上記において、炭素源と原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、炭素相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができ、高容量化し易い。
　シリコン含有材料は、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、複合材料粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う複合材料の体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。複合材料粒子の表面積も適度になり、電解質との副反応による容量低下も抑制される。
　複合材料粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　複合材料粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備えてもよい。導電性材料で複合材料粒子の表面を被覆することで、導電性を高めることができる。導電層は、実質上、複合材料粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
（炭素材料）
　炭素材料は、シリコン含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、充放電の繰り返しの際、負極活物質粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の接触状態をより良好に維持することができる。すなわち、シリコン含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。
　負極活物質に用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、電解質とを備える。
　［負極］
　負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層と、負極合剤層を担持する負極集電体とを具備する。負極活物質は、シリコン材料および炭素材料を含む。負極合剤層は、上記の負極助剤を含んでもよい。負極合剤層は、例えば、負極活物質を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、導電剤を更に含んでもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～２０μｍであってもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極合剤層と、正極合剤層を担持する正極集電体とを具備する。正極合剤層は、正極合剤をＮＭＰ等の分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉaＮｉbＭ1-bＯ2（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　正極合剤層は、結着剤、導電剤等を含んでもよい。結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚さは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［電解質］
　電解質は、非水電解質であり、非水溶媒と、非水溶媒に溶解するリチウム塩とを含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の不飽和環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2：以下、ＬＦＳＩとも称する。）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、アジポニトリル、ピメロニトリル等を用いることができる。また、分子内に炭素－炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）を含ませてもよい。
　不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４－メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４－エチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４－プロピルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。不飽和環状炭酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不飽和環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。満充電時における、負極の開回路電位は、リチウム金属に対して、０Ｖ以上、７０ｍＶ以下となるように正極と負極の容量が設計されている。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　図２は、図１の非水電解質二次電池に用いられる負極の概略断面図である。
　負極は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に形成された負極合剤層１２と、を有する。負極合剤層１２は、それぞれ負極合剤層１２の厚さＴ０の１／２の厚さＴ０／２を有する、負極の表面側の第１領域１２ａと、負極集電体１１側の第２領域１２ｂと、を有する。第２領域１２ｂ中のシリコン含有材料の質量割合ＭＳ２に対する、第１領域１２ａ中のシリコン含有材料の質量割合ＭＳ１の比：ＭＳ１／ＭＳ２は、０以上、１未満である。図２の第１領域１２ａの厚さＴ１はＴ０／２であるが、（１／２０）Ｔ０以上、（１９／２０）Ｔ０以下の範囲内であればよい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～４＞
［ＬＳＸ材料の調製］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝１／２）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（ＬＳＸ材料）を得た。
　その後、ＬＳＸ材料を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面に導電性炭素を含む導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径１０μｍのＬＳＸ粒子を得た。
　ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　リチウムシリケート相の組成を上記方法により分析したところ、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量は５５質量％（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含有量は４５質量％）であった。
　［負極の作製］
　以下、第１領域形成用の第１スラリーおよび第２領域形成用の第２スラリーを調製した。
（第１スラリーの調製）
　第１負極合剤に水を添加した後、混合機を用いて攪拌し、第１スラリーを調製した。第１負極合剤には、負極活物質と負極助剤とを、９８．６：１．４の質量比で用いた。負極活物質には、黒鉛のみを用いた。すなわち、第１負極合剤（第１領域）中のＬＳＸの質量割合ＭＳ１は０質量％とし、第１負極合剤（第１領域）中の黒鉛の質量割合ＭＣ１は９８．６質量％とし、第１負極合剤（第１領域）中の負極助剤の質量割合ＭＡ１は１．４質量％とした。負極助剤には、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを０．９：０．１：１．５の質量比で用いた。
（第２スラリーの調製）
　第２負極合剤に水を添加した後、混合機を用いて攪拌し、第２スラリーを調製した。
　第２負極合剤には、負極活物質と負極助剤とを、９７．１：２．９の質量比で用いた。負極活物質には、ＬＳＸと黒鉛とを、６：９４の質量比で用いた。すなわち、第２負極合剤（第２領域）中のＬＳＸの質量割合ＭＳ２は５．８質量％とし、第２負極合剤（第２領域）中の黒鉛の質量割合ＭＣ２は９１．３質量％とし、第２負極合剤（第２領域）中の負極助剤の質量割合ＭＡ２は２．９質量％とした。負極助剤には、第１スラリーで用いた負極助剤と同じものを用いた。
　負極集電体である銅箔の表面に第２スラリーおよび第１スラリーをこの順で塗布した。第１負極スラリーおよび第２負極スラリーの塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚さＴ０２１０μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ３）を形成し、負極を得た。負極合剤層は、表面側から順に、第１スラリーで形成された第１領域と、第２スラリーで形成された第２領域とを備えた。
　上記負極の作製において、負極合剤層の厚さＴ０に対する第１領域の厚さＴ１の比：Ｔ１／Ｔ０と、負極合剤層の厚さＴ０に対する第２領域の厚さＴ２の比：Ｔ２／Ｔ０とが、表１に示す値となるように、第１スラリーおよび第２スラリーの塗布量を調整した。負極合剤層の厚さＴ０（Ｔ１とＴ２との合計）は一定とした。
　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［電解質の調製］
　非水溶媒にリチウム塩を溶解させて電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：７０の体積比で含む混合溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。電解質中のＬｉＰＦ６濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌとした。
　［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１～４の電池Ａ１～Ａ４を得た。なお、満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して６０ｍＶになるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を０．８～０．９の範囲で設計した。
　＜実施例５＞
　第１スラリーの調製において、負極活物質にはＬＳＸと黒鉛とを用いた。第１負極合剤（第１領域）中のＬＳＸの質量割合ＭＳ２は１質量％とし、第１負極合剤（第１領域）中の黒鉛の質量割合ＭＣ２は９７．６質量％とした。上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ５を作製した。
　＜比較例１＞
　負極の作製において、負極集電体である銅箔の表面に第２スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚さＴ０１８０μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ３）を形成した。第２スラリーのみで負極合剤層を形成した以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　負極の作製において、負極集電体である銅箔の表面に第１スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層（厚さＴ０２２０μｍ、密度１．５ｇ／ｃｍ３）を形成した。第１スラリーのみで負極合剤層を形成した以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
　＜比較例３＞
　満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して８０ｍＶになるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．０５とした以外、比較例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。
　上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。
　［評価１：セル容量］
　作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量（初期容量）を、セル容量として求めた。実施例１の結果を１００として、各実施例および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。
　なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　［評価２：サイクル容量維持率］
　評価１と同じ条件の充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。実施例１の結果を１００として、各実施例および各比較例の相対値（ｉｎｄｅｘ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１～Ａ５では、高いセル容量および優れたサイクル特性が得られた。電池Ａ１～Ａ４では、ＭＳ１／ＭＳ２が０であり、ＭＡ１／ＭＡ２が約０．４８であり、ＭＣ１／ＭＣ２が約１．０８であった。Ｔ１／Ｔ０が１／１０以上、９／１０以下であった。電池Ａ５では、ＭＳ１／ＭＳ２が約０．１７であり、ＭＡ１／ＭＡ２が約０．４８であり、ＭＣ１／ＭＣ２が約１．０７であり、Ｔ１／Ｔ０が１／１０であった。
　電池Ｂ１では、負極合剤層の負極表面側でのＬＳＸ量が多いため、負極表面に析出したＬｉ金属との副反応によるＬＳＸの劣化が進み、サイクル特性が低下した。電池Ｂ２では、負極合剤層がＬＳＸを含まないため、セル容量が低下した。満充電時の負極の開回路電位がリチウム金属に対して７０ｍＶ超である電池Ｂ３は、満充電時に負極表面にリチウム金属が析出しないため、負極表面でＬＳＸの劣化は進行せず、電池Ｂ１よりもサイクル特性は改善したが、負極の利用率が低下し、セル容量が低下した。
　＜実施例６～８および比較例４～６＞
　満充電時における負極の開回路電位が、リチウム金属に対して表２に示す値になるように、Ｃｎ／Ｃｐ比を調整した以外、実施例１と同様の方法により、実施例６～８の電池Ａ６～Ａ８および比較例５～６の電池Ｂ５～Ｂ６を作製し、評価した。実施例６～８（電池Ａ６～Ａ８）では、Ｃｎ／Ｃｐ比を約０．５～０．９の範囲で調整した。比較例５（電池Ｂ５）では、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．０５とした。比較例６（電池Ｂ６）では、Ｃｎ／Ｃｐ比を１．１とした。
　また、負極として、負極合剤層を形成せずに銅箔（負極集電体）のみを用いた（Ｃｎ／Ｃｐ比を０とした）以外、実施例１と同様の方法により、満充電時の負極の開回路電位がリチウム金属に対して０ｍＶである比較例４の電池Ｂ４を作製し、評価した。
　電池Ａ１、Ａ６～Ａ８および電池Ｂ４～Ｂ６の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　満充電時の負極の開回路電位が０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である電池Ａ１、Ａ６～Ａ８では、高いセル容量および優れたサイクル特性が得られた。満充電時の負極の開回路電位が０ｍＶである電池Ｂ４では、銅箔の表面にリチウム金属のデンドライトが成長したため、サイクル特性が大幅に低下した。満充電時の負極の開回路電位が７０ｍＶ超である電池Ｂ５、Ｂ６は、満充電時に負極表面にリチウム金属が析出せず、負極の利用率が低下したため、セル容量が低下した。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１１：負極集電体、１２：負極合剤層、１２ａ：第１領域、１２ｂ：第２領域
 
 
 

Claims (10)

  1. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記負極は、負極活物質を含む負極合剤層と、前記負極合剤層を担持する負極集電体と、を備え、
    　前記負極活物質は、炭素材料と、シリコン含有材料と、を含み、
    　前記シリコン含有材料は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散しているシリコン粒子と、を含み、
    　前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相であり、
    　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記負極合剤層は、厚さＴ０を有するとともに、厚さＴ１を有する前記負極の表面側の第１領域と、前記第１領域以外の領域である前記負極集電体側の第２領域と、を有し、
    　前記負極合剤層の厚さＴ０に対する前記第１領域の厚さＴ１の比：Ｔ１／Ｔ０は、１／２０以上、１９／２０以下であり、
    　前記第２領域中の前記シリコン含有材料の質量割合ＭＳ２に対する、前記第１領域中の前記シリコン含有材料の質量割合ＭＳ１の比：ＭＳ１／ＭＳ２は、０以上、１未満であり、
    　満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、０ｍＶ超、７０ｍＶ以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記ＭＳ１／ＭＳ２は、０以上、１／３以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１領域は、前記炭素材料を含み、前記シリコン含有材料を含まない、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記Ｔ１／Ｔ０は、１／２０以上、６／２０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極合剤層は、更に、負極助剤を含み、
    　前記第２領域中の前記負極助剤の質量割合ＭＡ２に対する、前記第１領域中の前記負極助剤の質量割合ＭＡ１の比：ＭＡ１／ＭＡ２は、１未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記ＭＡ１／ＭＡ２は、１／３以上、１未満である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記第１領域中の前記負極助剤の質量割合ＭＡ１が、１．０質量％以上、１．４質量％以下であり、
    　前記第２領域中の前記負極助剤の質量割合ＭＡ２が、２．６質量％以上、３．０質量％以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記第２領域において、前記炭素材料に対する前記シリコン含有材料の質量比が、１／９９以上、１０／９０以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　満充電時における、前記負極の開回路電位が、リチウム金属に対して、４０ｍＶ以上、６０ｍＶ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記正極の容量Ｃｐに対する、前記負極の容量Ｃｎの比：Ｃｎ／Ｃｐが、０より大きく、１未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
     
     
     
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