WO2020195335A1 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020195335A1
WO2020195335A1 PCT/JP2020/006124 JP2020006124W WO2020195335A1 WO 2020195335 A1 WO2020195335 A1 WO 2020195335A1 JP 2020006124 W JP2020006124 W JP 2020006124W WO 2020195335 A1 WO2020195335 A1 WO 2020195335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
region
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/006124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆弘 福岡
長谷川　正樹
正寛 曽我
優努 堀内
山本　貴史
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2021508253A priority Critical patent/JP7486077B2/ja
Priority to US17/441,961 priority patent/US20220190320A1/en
Priority to CN202080025167.7A priority patent/CN113632261B/zh
Publication of WO2020195335A1 publication Critical patent/WO2020195335A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode containing a composite material in which silicon particles are dispersed in a silicate phase and / or a carbon phase, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode comprises a negative electrode mixture containing a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions. It is being studied to use a high-capacity silicon-containing material as the negative electrode active material.
  • Patent Document 1 a composite material comprising a lithium silicate phase represented by Li 2u SiO 2 + u (0 ⁇ u ⁇ 2) and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase can be used as the negative electrode active material. Proposed.
  • the silicon particles of the above composite material are relatively large, the silicon particles become more isolated due to the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging, and the cycle characteristics may deteriorate. Isolation of the silicon particles occurs when the silicon particles are cracked as the silicon particles expand, or gaps are formed around the silicon particles as the silicon particles shrink.
  • one aspect of the present invention includes a negative electrode mixture containing a negative electrode active material capable of electrochemically storing and releasing lithium ions, carbon nanotubes, and an acrylic resin, and the negative electrode active material is a negative electrode active material.
  • the lithium ion conductive phase comprises a composite material comprising a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase, the lithium ion conductive phase contains a silicate phase and / or a carbon phase, and the silicate phase is a silicate phase.
  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises at least one selected from the group consisting of an alkali metal element and a group 2 element.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is the negative electrode.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode active material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT), and an acrylic resin.
  • a negative electrode mixture containing, is provided.
  • the negative electrode active material includes a composite material (hereinafter, also referred to as a first composite material) including a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase includes a silicate phase and / or a carbon phase, and the silicate phase contains at least one selected from the group consisting of alkali metal elements and Group 2 elements.
  • the acrylic resin firmly solidifies the negative electrode mixture, and enhances the binding force between the particles of the negative electrode active material and between the particles of the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • the surface of the composite particles is appropriately covered with acrylic resin. Therefore, even if the silicon particles in the composite material are cracked or gaps are formed around the silicon particles during charging and discharging, the silicon particles are retained in place and the silicon particles are isolated (from the composite material). Exposure and detachment) are suppressed.
  • the isolation of the silicon particles is suppressed by adding the acrylic resin.
  • the silicon particles are large as in the first composite material, the expansion and contraction of the silicon particles during charging and discharging are large, and the particles of the first composite material themselves are liable to crack. Therefore, even if an acrylic resin is added, When the charge / discharge cycle exceeds a certain level, the isolation of silicon particles may progress. The isolated silicon particles have a broken conductive path and cannot contribute to the charge / discharge reaction. Therefore, as the isolation of the silicon particles progresses, the capacity is significantly reduced.
  • the negative electrode mixture containing the high-capacity first composite material contains CNT together with the acrylic resin. Even if the silicon particles are isolated, the conductive path is secured by the CNT, so that the charge / discharge reaction can be continuously contributed and the high capacity can be maintained.
  • CNT is used as the conductive agent, the effect of securing the conductive path of the isolated silicon particles can be remarkably obtained. Since the CNT is fibrous, it is easier to secure contact points with the isolated silicon particles and the negative electrode active material around them than with spherical conductive particles such as acetylene black, and the isolated silicon particles and the negative electrode active material around them. It is easy to form a conductive path between and.
  • the first composite material Silicon particles
  • the acrylic resin can significantly obtain the above-mentioned effect of suppressing the side reaction.
  • the combined use of CNT and acrylic resin also suppresses an increase in contact resistance between the particles of the negative electrode active material and between the particles of the negative electrode active material and the negative electrode current collector due to repeated charging and discharging. From the above, the action of the acrylic resin and CNT is combined, and the cycle characteristics (capacity retention rate) when the first composite material is used are significantly improved. Since the first composite material is used, a high initial capacity can also be obtained.
  • the average length of CNTs is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average diameter of CNTs is preferably 1.5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 1.5 nm or more and 20 nm or less.
  • the average length and average diameter of the CNT are determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, a plurality of CNTs (for example, about 100 to 1000 CNTs are arbitrarily selected, their lengths and diameters are measured, and the lengths and diameters are measured and obtained by averaging them. The lengths of the CNTs are linear. Refers to the length of time.
  • SEM scanning electron microscope
  • the mass ratio R of CNT to the acrylic resin is preferably 1/3 or more and 2 or less, and more preferably 1/2 or more and 1 or less.
  • the mass ratio R is within the above range, the effect of adding the acrylic resin and the effect of adding CNT can be obtained in a well-balanced manner.
  • the mass ratio R is 2 or less, the side reaction between the silicon particles and the non-aqueous electrolyte is likely to be suppressed.
  • the content M C of CNT in the negative electrode mixture is, for the whole of the negative electrode mixture may 0.1 mass% or more, even 0.5 wt% or less , 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less. If the content M C is at least 0.1 wt% based on the total of the negative electrode mixture, it tends to improve the cycle characteristics. If the content M C is not more than 0.5% by weight, based on the total of the negative electrode mixture tends side reaction between the silicon particles and the non-aqueous electrolyte is suppressed. Examples of the CNT analysis method include Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis.
  • Acrylic resin is a polymer containing at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid units and (meth) acrylate units.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the total of the (meth) acrylic acid unit and the (meth) acrylate unit is preferably, for example, 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more.
  • “(meth) acrylic acid” means at least one kind selected from the group consisting of "acrylic acid” and "methacrylic acid”.
  • Acrylic resin preferably contains at least a unit of (meth) acrylic acid salt because it is easy to prepare a negative electrode slurry and it is advantageous for improving battery characteristics.
  • examples of the (meth) acrylate include an alkali metal salt such as a lithium salt and a sodium salt, and an ammonium salt.
  • a lithium salt of (meth) acrylic acid is preferable, and a lithium salt of acrylic acid is more preferable, from the viewpoint of reducing internal resistance.
  • the rate) is preferably 50% or more.
  • acrylic resin examples include copolymers containing a repeating unit of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid (acrylic acid-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, etc.). , Or their salts and the like.
  • One type of acrylic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 3,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics and the effect of reducing the internal resistance of the acrylic resin can be sufficiently obtained, and the gelation (viscosity increase) of the negative electrode slurry is suppressed, so that the negative electrode can be used. Easy to make.
  • Content M A of the acrylic resin in the negative electrode mixture is, for the whole of the negative electrode mixture, 0.2 mass% or more, or 1.5 wt% or less. If the content M A is at least 0.2% by weight, based on the total of the negative electrode mixture, obtained effect of suppressing side reactions and inhibitory effect or a composite material and the non-aqueous electrolyte isolation of the silicon particles by the acrylic resin Easy to get rid of. Also, when the content M A is not more than 1.5% by weight relative to the total negative electrode mixture, the particles of the negative electrode active material can be sufficiently reduced easily covered moderately acrylic resin, the internal resistance .. Further, the viscosity of the negative electrode slurry can be lowered, and the negative electrode slurry can be easily prepared. A sufficient amount of negative electrode active material is secured, and it is easy to increase the capacity.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the abundance ratio of CNTs (the amount of CNTs) and / or the mass ratio of CNTs to the acrylic resin (hereinafter referred to as the amount of CNTs) is smaller on the surface side of the negative electrode mixture layer than on the negative electrode current collector side. preferable.
  • the first composite material and the non-aqueous electrolyte are likely to come into contact with each other on the surface side of the negative electrode mixture layer, and when the amount of CNT or the like is large, the side reaction between the silicon particles and the non-aqueous electrolyte proceeds on the surface side of the negative electrode mixture layer. There is.
  • the negative electrode mixture layer having a smaller CNT amount and the like on the surface side than the negative electrode current collector side can be formed by, for example, the following method.
  • the negative electrode slurry having the largest CNT amount and the like is applied to the negative electrode current collector in order and dried.
  • a negative electrode slurry having a large amount of CNT or the like may be used to form a second region described later, and a negative electrode slurry having a small amount of CNT or the like may be used to form a first region described later.
  • the negative electrode mixture layers are divided into a first region on the surface side and a second region other than the first region (negative electrode current collector side) having a thickness of 1/2 of the thickness of the negative electrode mixture layer.
  • Condition A CNT content M C1 of the first region is smaller than CNT content M C2 of the second region.
  • condition A includes a case where CNT content M C1 is 0 wt%
  • condition B includes the case mass ratio R 1 of the CNT is zero.
  • the ratio of M C1 for M C2: M C1 / M C2 is 0 or more, satisfies the less than 1, 0 or more, may be 0.6 or less, 0 or more, or 0.3 or less.
  • the ratio of R 1 for R 2: R 1 / R 2 is 0 or more, satisfies the less than 1, 0 or more, may be 0.75 or less, 0 or more, or 0.5 or less.
  • the first region does not contain CNTs. That is, it preferably has the content M C1 is 0 wt%, it is preferable mass ratio R 1 is 0.
  • Both the first region and the second region preferably contain an acrylic resin.
  • an oblique cutting device (device name SAICAS manufactured by Daiprawintes) or the like is used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 formed on both sides of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode mixture layer 12 includes a first region 12a on the surface side of the negative electrode and a second region 12b on the negative electrode current collector 11 side, each having a thickness of 1/2 of the thickness of the negative electrode mixture layer 12.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a composite material, CNT, and an acrylic resin.
  • the content M C1 of CNT in the first region 12a, and the content M C2 of CNT in the second region 12b may fulfill the relation of 0 ⁇ M C1 / M C2 ⁇ 1.
  • the mass ratio R 1 of the CNT to the acrylic resin in the first region 12a and the mass ratio R 2 of the CNT to the acrylic resin in the second region 12b may satisfy the relationship of 0 ⁇ R 1 / R 2 ⁇ 1.
  • the negative electrode active material includes a silicon-containing material that is electrochemically capable of storing and releasing lithium ions.
  • the silicon-containing material is advantageous for increasing the capacity of the battery.
  • the silicon-containing material includes at least the first composite material.
  • the first composite material comprises a lithium ion conductive phase and silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase, the lithium ion conductive phase contains a silicate phase and / or a carbon phase, and the silicate phase is an alkali metal. Includes at least one selected from the group consisting of elements and Group 2 elements. That is, the first composite material is dispersed in the silicate phase, the composite material containing the silicon particles dispersed in the silicate phase (hereinafter, also referred to as LSX material), and the carbon phase. It contains at least one of a composite material (hereinafter, also referred to as a SiC material) containing the silicon particles.
  • the first composite material is advantageous for increasing the capacity of the battery and improving the cycle characteristics.
  • the average particle size of the silicon particles is usually 50 nm or more, preferably 100 nm or more before the initial charging.
  • the LSX material can be produced, for example, by pulverizing a mixture of silicate and raw material silicon using a pulverizer such as a ball mill, making it fine particles, and then heat-treating it in an inert atmosphere.
  • the LSX material may be prepared by synthesizing fine particles of silicate and fine particles of raw material silicon and heat-treating a mixture thereof in an inert atmosphere without using a pulverizer. In the above, by adjusting the blending ratio of the silicate and the raw material silicon and the particle size of the raw material silicon, the amount and size of the silicon particles dispersed in the silicate phase can be controlled, and the capacity can be easily increased.
  • the average particle size of the silicon particles is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less before the initial charging. After the initial charging, the average particle size of the silicon particles is preferably 400 nm or less.
  • the average particle size of the silicon particles is measured using an image of a cross section of the first composite material obtained by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the average particle size of the silicon particles is obtained by averaging the maximum diameters of any 100 silicon particles.
  • the silicon particles dispersed in the lithium ion conductive phase have a particulate phase of silicon (Si) alone, and are usually composed of a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the silicon particles is preferably 30 nm or less.
  • the amount of volume change due to expansion and contraction of the silicon particles due to charge and discharge can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the silicon particles shrink, voids are formed around the silicon particles to reduce the contact points with the surroundings of the particles, so that the isolation of the particles is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency due to the isolation of the particles is suppressed.
  • the lower limit of the crystallite size of the silicon particles is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon particles is more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon particles is calculated by Scheller's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particles.
  • the content of the silicon particles in the first composite material is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more.
  • the diffusivity of lithium ions is good, and it becomes easy to obtain excellent load characteristics.
  • the content of the silicon particles in the first composite material is preferably 95% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. Is. In this case, the surface of the silicon particles exposed without being covered with the lithium ion conductive phase is reduced, and the reaction between the electrolytic solution and the silicon particles is easily suppressed.
  • the content of silicon particles can be measured by Si-NMR.
  • the desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz
  • Pulse DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decouple)
  • Repeat time 1200 sec
  • Observation width 100 kHz Observation center: Around -100ppm
  • Signal capture time 0.05sec Number of integrations: 560
  • Sample amount 207.6 mg
  • the silicate phase contains at least one of an alkali metal element (a group 1 element other than hydrogen in the long-periodic table) and a group 2 element in the long-periodic table.
  • Alkali metal elements include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na) and the like.
  • Group 2 elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba) and the like.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter, also referred to as a lithium silicate phase
  • the LSX material is preferably a composite material containing a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • the silicate phase is, for example, a lithium silicate phase (oxide phase) containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O / Si is, for example, more than 2 and less than 4.
  • O / Si is more than 2 and less than 4 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 2), it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • O / Si is more than 2 and less than 3 (z in the formula described later is 0 ⁇ z ⁇ 1).
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li / Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate phase includes iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), zinc (Zn) and aluminum (Zn). It may contain a trace amount of other elements such as Al).
  • the lithium silicate phase has fewer sites that can react with lithium than the SiO 2 phase of SiO x . Therefore, LSX is less likely to generate irreversible capacitance due to charging / discharging than SiO x .
  • the silicon particles are dispersed in the lithium silicate phase, excellent charge / discharge efficiency can be obtained at the initial stage of charge / discharge. Further, since the content of silicon particles can be arbitrarily changed, a high-capacity negative electrode can be designed.
  • the composition of the silicate phase of the first composite material can be analyzed, for example, by the following method.
  • the battery is disassembled, the negative electrode is taken out, washed with a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, dried, and then the negative electrode mixture layer is cross-sectioned with a cross section polisher (CP) to obtain a sample.
  • a field emission scanning electron microscope FE-SEM
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a qualitative quantitative analysis of the elements of the observed silicate phase of the first composite material is performed using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (acceleration voltage 10 kV, beam current 10 nA).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the composition of the lithium silicate phase is determined based on the contents of the obtained lithium (Li), silicon (Si), oxygen (O), and other elements.
  • the first composite material and the second composite material can be distinguished from each other in the cross section of the sample.
  • the average particle size of the silicon particles in the first composite material is larger than the average particle size of the silicon particles in the second composite material, and the two can be easily distinguished by observing the particle size.
  • a carbon sample table may be used for fixing the sample in order to prevent the diffusion of Li.
  • a transfer vessel that holds and transports the sample without exposing it to the atmosphere may be used.
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon having low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • Amorphous carbon can be obtained, for example, by sintering a carbon source in an inert atmosphere and pulverizing the obtained sintered body.
  • the Si—C material can be obtained, for example, by mixing a carbon source and a raw material silicon, stirring the mixture while crushing it with a stirrer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the carbon source for example, saccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose, sucrose, and water-soluble resins may be used.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • cellulose cellulose
  • sucrose sucrose
  • water-soluble resins water-soluble resins
  • the carbon source and the raw material silicon may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol.
  • the first composite material forms a particulate material (hereinafter, also referred to as first particle) having an average particle size of 1 to 25 ⁇ m and further 4 to 15 ⁇ m.
  • first particle a particulate material having an average particle size of 1 to 25 ⁇ m and further 4 to 15 ⁇ m.
  • stress due to volume change of the first composite material due to charge / discharge can be easily relaxed, and good cycle characteristics can be easily obtained.
  • the surface area of the first particle is also appropriate, and the volume decrease due to the side reaction with the electrolytic solution is suppressed.
  • the average particle size of the first particle means the particle size (volume average particle size) at which the volume integration value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. (HORIBA) can be used.
  • the first particle may include a conductive material that covers at least a part of its surface. By coating the surface of the first particle with a conductive material, the conductivity can be dramatically improved.
  • the conductive layer is preferably thin so as not to affect the average particle size of the first particles.
  • Silicon-containing material, and SiO 2 phase, and silicon particles dispersed in SiO 2 Aiuchi may further comprise a second composite material comprising a.
  • the second composite material is represented by SiO x , and x is, for example, about 0.5 or more and 1.5 or less.
  • the second composite material is heat treated silicon monoxide, the disproportionation reaction, and SiO 2 phase, obtained by separated into a fine Si phase dispersed in SiO 2 Aiuchi (silicon particle).
  • the silicon particles are smaller than in the case of the first composite material, and the average particle size of the silicon particles in the second composite material is, for example, about 5 nm.
  • the second composite material has a smaller capacity than the first composite material, but is advantageous in that the expansion during charging is small. Since the silicon particles of the second composite material are small, the improvement range of the cycle characteristics by the combined use of CNT and the acrylic resin is smaller than that of the first composite material.
  • the mass ratio of the second composite material to the first composite material is, for example, 1 or less.
  • the negative electrode active material may further include a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions.
  • the carbon material has a smaller degree of expansion and contraction during charging and discharging than the silicon-containing material.
  • the ratio of the carbon material to the total of the silicon-containing material and the carbon material is preferably 98% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less. Yes, more preferably 75% by mass or more and 95% by mass or less.
  • Examples of the carbon material used for the negative electrode active material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability and a small irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode provided with the above negative electrode mixture is used as the negative electrode.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, CNT, and an acrylic resin as essential components.
  • the negative electrode mixture may contain a binder other than acrylic resin, a conductive agent other than CNT, a thickener and the like as optional components.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of balancing the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • binder other than the acrylic resin examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride (PVDF); polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyamide resins such as aramid resin; polyimides such as polyimide and polyamideimide. Examples thereof include resins; vinyl resins such as polyacrylonitrile and polyvinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; and rubber-like materials such as styrene-butadiene copolymerized rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene copolymerized rubber
  • Examples of conductive agents other than CNT include carbons such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; conductivity such as zinc oxide and potassium titanate. Examples thereof include whiskers; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • One type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like); and ken, which is a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • cellulose ether and the like examples include cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like); and ken, which is a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • Polyethers polyalkylene oxides such as polyethylene oxide
  • One type of thickener may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and mixed solvents thereof. ..
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as NMP to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • M Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, It is at least one selected from the group consisting of Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • the value a which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases with charge and discharge.
  • Li a Ni b M 1-b O 2 (M is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • Acrylic resin may be used as the binder.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. By setting the lithium salt concentration in the above range, a non-aqueous electrolyte having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10 , LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • borates include bis (1,2-benzenediorate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') boric acid.
  • imide salts include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bistrifluoromethanesulfonate imidelithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate imidelithium (LiN).
  • LiPF 6 is preferable. LiPF 6 tends to form a passivation film on the surface of battery components such as a positive electrode current collector and an outer can. The passivation membrane can protect the member.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • cyclic carbonate ester for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonic acid ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has appropriate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • the electrolytic solution injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing plug 8.
  • Lithium silicate (Li 2 Si 2 O 5 ) having an average particle size of 10 ⁇ m and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 45:55.
  • the mixture was milled at 200 rpm for 50 hours.
  • the powdery mixture was taken out in the inert atmosphere and fired at 800 ° C. for 4 hours in the inert atmosphere under the pressure of a hot press to obtain a sintered body (LSX material) of the mixture. Obtained.
  • the LSX material was pulverized and passed through a mesh of 40 ⁇ m, and then the obtained LSX particles were mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was fired at 800 ° C. in an inert atmosphere.
  • a conductive layer containing conductive carbon was formed on the surface of the LSX particles.
  • the coating amount of the conductive layer was set to 5% by mass with respect to the total mass of the LSX particles and the conductive layer.
  • LSX particles having a conductive layer and having an average particle size of 5 ⁇ m were obtained.
  • the average particle size of the silicon particles obtained by the method described above was 100 nm.
  • the crystallite size of the silicon particles calculated by Scheller's equation from the diffraction peak attributed to the Si (111) plane by XRD analysis of the LSX particles was 15 nm.
  • the composition of the lithium silicate phase was Li 2 Si 2 O 5 .
  • the content of the silicon particles in the LSX particles measured by Si-NMR was 55% by mass (the content of Li 2 Si 2 O 5 was 45% by mass).
  • a mixture of silicon-containing material and graphite was used as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material the LSX (first composite material) obtained above was used.
  • the mass ratio of LSX to graphite was 9:91.
  • CNT (average diameter 9 nm, average length 12 ⁇ m) was used.
  • PAA-Li one having a substitution rate of 85% to 90% and a weight molecular weight of 500,000 to 5 million was used.
  • Content M C of CNT in the negative electrode mixture was set to 0.3 mass%.
  • Content M A of PAA-Li in the negative electrode mixture was set to 0.6 mass%.
  • the content M A content M C and PAA-Li of CNT in the negative electrode mixture is the mass fraction of the full negative electrode mixture.
  • a negative electrode slurry is applied to the surface of the copper foil so that the mass of the negative electrode mixture per 1 m 2 is 140 g, the coating film is dried, and then rolled, and the density is 1.6 g on both sides of the copper foil. / negative electrode mixture layer is formed of cm 3, to obtain a negative electrode.
  • Lithium-nickel composite oxide LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0.02 O 2
  • acetylene black and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5, and N
  • stirring was performed using a mixer (TK Hibismix manufactured by Primix Corporation) to prepare a positive electrode slurry.
  • TK Hibismix manufactured by Primix Corporation
  • a positive electrode slurry is applied to the surface of the aluminum foil, the coating film is dried, and then rolled to form a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 on both sides of the aluminum foil to obtain a positive electrode. It was.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.
  • a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 7 was used as the non-aqueous solvent.
  • LiPF 6 was used as the lithium salt.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1.0 mol / L.
  • a tab was attached to each electrode, and an electrode group was prepared by spirally winding a positive electrode and a negative electrode through a separator so that the tab was located at the outermost peripheral portion.
  • the electrode group was inserted into an aluminum laminate film outer body, vacuum dried at 105 ° C. for 2 hours, then a non-aqueous electrolyte was injected, and the opening of the outer body was sealed to prepare a battery A1.
  • Comparative Example 3 >> CNT was not included in the negative electrode mixture. Content M A of PAA-Li in the negative electrode mixture was set to 0.3 mass%. A battery B3 was produced by the same method as in Example 1 except for the above.
  • Battery B4 was prepared by the same method as in Example 1 except that acetylene black (AB) powder (average particle size 0.1 ⁇ m) was used instead of CNT as the conductive agent.
  • AB acetylene black
  • (1 / X) It represents a current
  • (1 / X) It (A) rated capacity (Ah) / X (h)
  • X is for charging or discharging electricity corresponding to the rated capacity.
  • Batteries B1 and B2 using SiO as the silicon-containing material obtained a low initial capacity.
  • a low capacity retention rate was obtained in the battery B3 in which CNT was not included in the negative electrode mixture.
  • a low capacity retention rate was obtained in the battery B4 using AB as the conductive agent.
  • Examples 2 to 5, Comparative Example 5 >> In the negative electrode mixture, the mass ratio of LSX to graphite was 6:94. The content of M A of the negative electrode content CNT in a dosage M C and PAA-Li, and respectively the values shown in Table 2. The values shown in Table 2 are mass ratios to the total amount of the negative electrode mixture.
  • batteries C1 to C4 of Examples 2 to 5 and batteries D1 of Comparative Example 5 were produced by the same method as in Example 1. The following evaluations were performed on the batteries C1 to C4 and D1.
  • Examples 6 to 10, Comparative Example 6 >> In the negative electrode mixture, the mass ratio of LSX to graphite was 6:94. The content of M A content M C and PAA-Li of CNT in the negative electrode mixture was respectively the values shown in Table 3. The values shown in Table 3 are mass ratios to the total amount of the negative electrode mixture. Except for the above, batteries E1 to E5 of Examples 6 to 10 and batteries F1 of Comparative Example 6 were produced by the same method as in Example 1. The following evaluations were made for the batteries E1 to E5 and F1.
  • the battery E1 ⁇ E5 0.5 mass% or less includes a PAA-Li , A higher capacity retention rate was obtained as compared with the battery F1 containing no CNT.
  • Examples 11 to 13 [Preparation of first negative electrode slurry]
  • the mass ratio of LSX to graphite was 6:94.
  • the content of M A1 content M C1 and PAA-Li of CNT in the first negative electrode mixture was set to each value shown in Table 4.
  • the first negative electrode slurry was prepared by the same method as in Example 1.
  • the values shown in Table 4 are mass ratios to the total amount of the first negative electrode mixture.
  • first negative electrode mixture layer first region
  • second negative electrode mixture layer second region
  • the second negative electrode slurry and the first negative electrode slurry were applied to the surface of the copper foil which is the negative electrode current collector in this order.
  • the coating amounts of the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were adjusted so that the masses of the first negative electrode mixture and the second negative electrode mixture were 70 g per 1 m 2 of the surface of the copper foil, respectively.
  • the coating films of the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were dried and then rolled to form a negative electrode mixture layer having a density of 1.6 g / cm 3 on both sides of the copper foil to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode mixture layer provided, in order from the surface side, a first negative electrode mixture layer and a second negative electrode mixture layer having the same thickness. That is, the first region was composed of the first negative electrode mixture layer, and the second region was composed of the second negative electrode mixture layer.
  • Batteries G1 to G3 of Examples 11 to 13 were prepared by the same method as in Example 1 except that the negative electrode prepared above was used. The following evaluations were performed on the batteries G1 to G3.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3: Negative electrode lead 4: Battery case 5: Seal plate, 6: Negative electrode terminal, 7: Gasket, 8: Seal, 11: Negative electrode current collector, 12: Negative electrode combination Agent layer, 12a: 1st region, 12b: 2nd region

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

非水電解質二次電池用負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブと、アクリル樹脂と、を含む負極合剤を備える。負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える複合材料を含み、シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。

Description

非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
　本発明は、シリケート相および／または炭素相にシリコン粒子が分散した複合材料を含む負極および当該負極を備える非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤を備える。負極活物質に、高容量のシリコン含有材料を用いることが検討されている。
　特許文献１では、Ｌｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える複合材料を負極活物質に用いることが提案されている。
国際公開第２０１６／０３５２９０号パンフレット
　上記複合材料のシリコン粒子は比較的大きいため、充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴いシリコン粒子の孤立化が進み、サイクル特性が低下することがある。シリコン粒子の孤立化は、シリコン粒子の膨張に伴いシリコン粒子が割れたり、シリコン粒子の収縮に伴いシリコン粒子の周囲に隙間が形成されたりすることにより生じる。
　以上に鑑み、本発明の一側面は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブと、アクリル樹脂と、を含む負極合剤を備え、前記負極活物質は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子と、を備える複合材料を含み、前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含み、前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用負極に関する。
　また、本発明の他の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記負極である、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、シリケート相および／または炭素相にシリコン粒子が分散している複合材料を含む非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する。）と、アクリル樹脂と、を含む負極合剤を備える。負極活物質は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子と、を備える複合材料（以下、第１複合材料とも称する。）を含む。リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含み、シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　アクリル樹脂により、負極合剤が強固に固められ、負極活物質の粒子同士の間や負極活物質の粒子と負極集電体との間の結着力が高められる。複合粒子の表面がアクリル樹脂で適度に覆われている。このため、充放電時に、複合材料中のシリコン粒子が割れたり、シリコン粒子の周囲に隙間が形成されたりしても、シリコン粒子はその場に保持され、シリコン粒子の孤立化（複合材料からの露出や脱離）が抑制される。
　後述の第２複合材料（ＳｉＯｘ）のようにシリコン粒子が小さい場合、アクリル樹脂の添加によりシリコン粒子の孤立化が抑制される。一方、第１複合材料のようにシリコン粒子が大きい場合、充放電時のシリコン粒子の膨張収縮が大きく、第１複合材料の粒子自体にも亀裂が生じ易いため、アクリル樹脂を添加しても、充放電サイクルが一定のレベルを超えると、シリコン粒子の孤立化が進むことがある。孤立化したシリコン粒子は、導電パスが寸断され、充放電反応に寄与できない。このため、シリコン粒子の孤立化が進むと、容量が大幅に低下する。
　これに対して、本発明では、高容量の第１複合材料を含む負極合剤にアクリル樹脂とともにＣＮＴを含ませている。シリコン粒子が孤立化しても、ＣＮＴにより導電パスが確保されることで、充放電反応に寄与し続けることができ、高容量を維持することができる。導電剤にＣＮＴを用いる場合、孤立化したシリコン粒子の導電パスを確保する効果が顕著に得られる。ＣＮＴは繊維状であるため、アセチレンブラック等の球状の導電粒子よりも、孤立化したシリコン粒子およびその周囲の負極活物質と接点を確保し易く、孤立化したシリコン粒子とその周囲の負極活物質との間に導電パスを形成し易い。
　また、ＣＮＴ量を増やすと、シリコン粒子と非水電解質との副反応が進み、第１複合材料が劣化することがあるが、アクリル樹脂を負極合剤に含ませることで、第１複合材料（シリコン粒子）はアクリル樹脂で適度に覆われて、上記の副反応も抑制される。第１複合粒子のシリコン粒子は孤立化により活性面が露出し易いため、アクリル樹脂により上記の副反応の抑制効果が顕著に得られる。更に、ＣＮＴおよびアクリル樹脂の併用により、充放電の繰り返し伴う負極活物質の粒子同士の間および負極活物質の粒子と負極集電体との間の接触抵抗の増大も抑制される。
　以上のことから、アクリル樹脂とＣＮＴとによる作用が相俟って、第１複合材料を用いた場合のサイクル特性（容量維持率）が大幅に向上する。第１複合材料を用いるため、高い初期容量も得られる。
（ＣＮＴ）
　孤立化したシリコン粒子の導電パス確保の観点から、ＣＮＴの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、２０μｍ以下である。同様に、ＣＮＴの平均径は、好ましくは１．５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。
　ＣＮＴの平均長さおよび平均径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析により求められる。具体的には、複数本（例えば１００～１０００本程度のＣＮＴを任意に選出して長さおよび径を測定し、それらを平均して求められる。なお、ＣＮＴの長さとは、直線状としたときの長さを指す。
　負極合剤において、アクリル樹脂に対するＣＮＴの質量比Ｒは、好ましくは１／３以上、２以下であり、より好ましくは１／２以上、１以下である。質量比Ｒが上記範囲内では、アクリル樹脂の添加による効果とＣＮＴの添加による効果とがバランス良く得られる。質量比Ｒが２以下である場合、シリコン粒子と非水電解質との副反応が抑制され易い。
　孤立化したシリコン粒子の導電パス確保の観点から、負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣは、負極合剤の全体に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以下でもよく、０．１質量％以上、０．４質量％以下でもよい。含有量ＭＣが負極合剤の全体に対して０．１質量％以上である場合、サイクル特性が向上し易い。含有量ＭＣが負極合剤の全体に対して０．５質量％以下である場合、シリコン粒子と非水電解質との副反応が抑制され易い。ＣＮＴの分析方法としては、例えば、ラマン分光法や熱重量分析法等が挙げられる。
（アクリル樹脂）
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸塩の単位よりなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体である。重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体においては、（メタ）アクリル酸単位および（メタ）アクリル酸塩の単位の合計が、例えば、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」よりなる群から選択される少なくとも１種であることを意味する。
　負極スラリーを調製し易く、電池特性の改善に有利であることから、アクリル樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸塩の単位を含むことが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示できる。中でも、内部抵抗の低減の観点から、（メタ）アクリル酸のリチウム塩が好ましく、アクリル酸のリチウム塩がより好ましい。
　負極スラリーを調製し易く、電池特性（サイクル特性等）の改善に有利であることから、アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基のうち、カルボキシル基の水素原子がアルカリ金属原子等で置換される割合（置換率）は、５０％以上であることが好ましい。
　アクリル樹脂の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸の繰り返し単位を含む共重合体（アクリル酸－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等）、またはそれらの塩等が挙げられる。アクリル樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上、１０，０００，０００以下であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内である場合、アクリル樹脂によるサイクル特性の向上効果および内部抵抗の低減効果が十分に得られるとともに、負極スラリーのゲル化（粘度上昇）が抑制され、負極を作製し易い。
　負極合剤中のアクリル樹脂の含有量ＭＡは、負極合剤の全体に対して、０．２質量％以上、１．５質量％以下でもよい。含有量ＭＡが負極合剤の全体に対して０．２質量％以上である場合、アクリル樹脂によるシリコン粒子の孤立化の抑制効果や複合材料と非水電解質との副反応の抑制効果が得られ易い。また、含有量ＭＡが負極合剤の全体に対して１．５質量％以下である場合、負極活物質の粒子はアクリル樹脂で適度に覆われ易く、内部抵抗を十分に小さく抑えることができる。また、負極スラリーの粘度を低くすることができ、負極スラリーを調製し易い。負極活物質量が十分に確保され、高容量化し易い。
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。この場合、負極合剤層の負極集電体側よりも表面側において、ＣＮＴの存在割合（ＣＮＴ量）および／またはアクリル樹脂に対するＣＮＴの質量比（以下、ＣＮＴ量等と称する。）が小さいことが好ましい。負極合剤層の表面側でＣＮＴ量等を小さくすることにより、シリコン粒子と非水電解質の副反応が抑制され易い。負極合剤層の表面側では第１複合材料と非水電解質とが接触し易く、ＣＮＴ量等が大きい場合、負極合剤層の表面側でシリコン粒子と非水電解質との副反応が進むことがある。
　負極集電体側よりも表面側においてＣＮＴ量等が小さい負極合剤層は、例えば、以下の方法により形成することができる。
　複合材料とＣＮＴとアクリル樹脂と分散媒とを含み、かつ、互いにＣＮＴ量等が異なる複数の負極スラリーを準備する。ＣＮＴ量等が大きい負極スラリーから順に負極集電体に塗布し、乾燥する。ＣＮＴ量等が大きい負極スラリーを用いて後述の第２領域を形成し、ＣＮＴ量等が小さい負極スラリーを用いて後述の第１領域を形成してもよい。
　例えば、負極合剤層を、互いに負極合剤層の厚さの１／２の厚さを有する、表面側の第１領域と、第１領域以外（負極集電体側）の第２領域とに分割した場合、以下の条件Ａまたは条件Ｂの少なくとも一方を満たすことが好ましい。
　条件Ａ：第１領域のＣＮＴ含有量ＭＣ１は、第２領域のＣＮＴ含有量ＭＣ２よりも小さい。
　条件Ｂ：第１領域におけるアクリル樹脂に対するＣＮＴの質量比Ｒ１は、第２領域におけるアクリル樹脂に対するＣＮＴの質量比Ｒ２よりも小さい。
　なお、条件Ａは、ＣＮＴ含有量ＭＣ１が０質量％である場合を含み、条件Ｂは、ＣＮＴの質量比Ｒ１が０である場合を含む。条件Ａでは、ＭＣ２に対するＭＣ１の比：ＭＣ１／ＭＣ２は、０以上、１未満を満たし、０以上、０．６以下でもよく、０以上、０．３以下でもよい。条件Ｂでは、Ｒ２に対するＲ１の比：Ｒ１／Ｒ２は、０以上、１未満を満たし、０以上、０．７５以下でもよく、０以上、０．５以下でもよい。シリコン粒子と非水電解質との副反応の抑制の観点から、第１領域はＣＮＴを含まないことが好ましい。すなわち、含有量ＭＣ１は０質量％であることが好ましく、質量比Ｒ１は０であることが好ましい。第１領域および第２領域のいずれも、アクリル樹脂を含むことが好ましい。第１領域および第２領域の分析を行う場合の第１領域および第２領域のサンプリングには、例えば、斜め切削装置（ダイプラウィンテス社製の装置名ＳＡＩＣＡＳ）等が用いられる。
　ここで、図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の概略断面図である。
　負極は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面に形成された負極合剤層１２と、を備える。負極合剤層１２は、それぞれ負極合剤層１２の厚さの１／２の厚さを有する、負極の表面側の第１領域１２ａと、負極集電体１１側の第２領域１２ｂと、を有する。負極合剤層１２は、複合材料とＣＮＴとアクリル樹脂とを含む。第１領域１２ａのＣＮＴの含有量ＭＣ１と、第２領域１２ｂのＣＮＴの含有量ＭＣ２とが、０≦ＭＣ１／ＭＣ２＜１の関係を満たしてもよい。第１領域１２ａにおけるアクリル樹脂に対するＣＮＴの質量比Ｒ１と、第２領域１２ｂにおけるアクリル樹脂に対するＣＮＴの質量比Ｒ２とが、０≦Ｒ１／Ｒ２＜１の関係を満たしてもよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能なシリコン含有材料を含む。シリコン含有材料は、電池の高容量化に有利である。シリコン含有材料は、少なくとも第１複合材料を含む。
（第１複合材料）
　第１複合材料は、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子とを備え、リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含み、シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。すなわち、第１複合材料は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸ材料とも称する。）、および、炭素相と、炭素相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、Ｓｉ－Ｃ材料とも称する。）の少なくとも一方を含む。リチウムイオン導電相に分散するシリコン粒子量の制御により高容量化が可能となる。充放電時のシリコン粒子の膨張収縮に伴い生じる応力がリチウム導電相により緩和される。よって、第１複合材料は、電池の高容量化およびサイクル特性の向上に対して有利である。
　高容量化の観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、通常５０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。ＬＳＸ材料は、例えば、シリケートと原料シリコンとの混合物を、ボールミル等の粉砕装置を用いて粉砕処理し、微粒子化した後、不活性雰囲気中で熱処理することにより作製することができる。粉砕装置を用いずに、シリケートの微粒子と原料シリコンの微粒子とを合成し、これらの混合物を不活性雰囲気中で熱処理して、ＬＳＸ材料を作製してもよい。上記において、シリケートと原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、シリケート相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができ、高容量化し易い。
　また、シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、第１複合材料の構造安定性が更に向上する。
　シリコン粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた第１複合材料断面の画像を用いて測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。
　リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有し、通常は、複数の結晶子で構成される。シリコン粒子の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン粒子の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン粒子の収縮時にシリコン粒子の周囲に空隙が形成されて当該粒子の周囲との接点が減少することによる当該粒子の孤立が抑制され、当該粒子の孤立による充放電効率の低下が抑制される。シリコン粒子の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。
　また、シリコン粒子の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン粒子の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。
　シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　高容量化の観点から、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、第１複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、リチウムイオン導電相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、電解液とシリコン粒子との反応が抑制され易い。
　シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　シリケート相は、アルカリ金属元素（長周期型周期表の水素以外の第１族元素）および長周期型周期表の第２族元素の少なくとも一方を含む。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。第２族元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、ＬＳＸ材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料が好ましい。
　シリケート相は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含むリチウムシリケート相（酸化物相）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉが２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他の元素を微量含んでもよい。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　リチウムシリケート相は、ＳｉＯｘのＳｉＯ２相に比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯｘと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じ難い。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。
　第１複合材料のシリケート相の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。
　電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、第１複合材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察された第１複合材料のシリケート相について元素の定性定量分析を行う（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。例えば、得られたリチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、他の元素の含有量に基づいて、リチウムシリケート相の組成を求める。
　なお、第１複合材料と第２複合材料との区別は試料断面において区別が可能である。通常、第１複合材料中のシリコン粒子の平均粒子径は、第２複合材料中のシリコン粒子の平均粒子径よりも大きく、粒子径の観察により、両者を容易に区別可能である。
　上記の試料の断面観察や分析では、Ｌｉの拡散を防ぐため、試料の固定にはカーボン試料台を用いればよい。試料断面を変質させないため、試料を大気に曝すことなく保持搬送するトランスファーベッセルを使用すればよい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。無定形炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。Ｓｉ－Ｃ材料は、例えば、炭素源と原料シリコンとを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロース等の糖類や水溶性樹脂等を用いてもよい。炭素源と原料シリコンとを混合する際には、例えば、炭素源と原料シリコンをアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。上記において、炭素源と原料シリコンとの配合比や原料シリコンの粒子サイズを調節することで、炭素相内に分散させるシリコン粒子の量やサイズを制御することができ、高容量化し易い。
　第１複合材料は、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、第１粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う第１複合材料の体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。第１粒子の表面積も適度になり、電解液との副反応による容量低下も抑制される。
　第１粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　第１粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備えてもよい。導電性材料で第１粒子の表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、第１粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。
（第２複合材料）
　シリコン含有材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン粒子と、を備える第２複合材料を更に含んでもよい。第２複合材料は、ＳｉＯｘで表され、ｘは、例えば、０．５以上、１．５以下程度である。第２複合材料は、一酸化珪素を熱処理して、不均化反応により、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散する微細なＳｉ相（シリコン粒子）とに分離することにより得られる。第２複合材料では、第１複合材料の場合と比べてシリコン粒子が小さく、第２複合材料中のシリコン粒子の平均粒径は、例えば５ｎｍ程度である。第２複合材料は、第１複合材料と比べて、容量が小さいが、充電時の膨張が小さいという面で有利である。第２複合材料では、シリコン粒子が小さいため、第１複合材料の場合と比べて、ＣＮＴおよびアクリル樹脂の併用によるサイクル特性の改善幅は小さい。負極合剤において、第１複合材料に対する第２複合材料の質量比は、例えば、１以下である。
（炭素材料）
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでもよい。炭素材料は、シリコン含有材料よりも充放電時の膨張収縮の度合いが小さい。シリコン含有材料と炭素材料とを併用することで、充放電の繰り返しの際、負極活物質粒子同士の間および負極合剤層と負極集電体との間の接触状態をより良好に維持することができる。すなわち、シリコン含有材料の高容量を負極に付与しながらサイクル特性を高めることができる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、シリコン含有材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以上、９５質量％以下である。
　負極活物質に用いられる炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（非水電解質二次電池）
　また、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極には、上記の負極合剤を備えた負極が用いられる。
　以下、非水電解質二次電池について詳述する。
［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質とＣＮＴとアクリル樹脂とを含む。負極合剤は、任意成分として、アクリル樹脂以外の結着剤、ＣＮＴ以外の導電剤、増粘剤等を含むことができる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　アクリル樹脂以外の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。アクリル樹脂以外の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＣＮＴ以外の導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤をＮＭＰ等の分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。結着剤としては、アクリル樹脂を用いてもよい。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６は、正極集電体、外装缶等の電池の構成部材の表面に不働態膜を形成し易い。不働態膜により上記部材が保護され得る。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。
　以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
［第１複合材料（ＬＳＸ材料）の調製］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５（ｚ＝１／２）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（ＬＳＸ材料）を得た。
　その後、ＬＳＸ材料を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面に導電性炭素を含む導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。
　既述の方法により求められたシリコン粒子の平均粒径は、１００ｎｍであった。ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　リチウムシリケート相についてＡＥＳ分析を行ったところ、リチウムシリケート相の組成はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５であった。Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量は５５質量％（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の含有量は４５質量％）であった。
［負極の作製］
　負極合剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。負極合剤には、負極活物質と、導電剤と、ポリアクリル酸のリチウム塩（ＰＡＡ－Ｌｉ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）との混合物を用いた。負極合剤において、負極活物質とＣＭＣ－ＮａとＳＢＲとの質量比は、１００：０．９：１とした。
　負極活物質には、シリコン含有材料と黒鉛との混合物を用いた。シリコン含有材料には、上記で得られたＬＳＸ（第１複合材料）を用いた。負極合剤において、ＬＳＸと黒鉛との質量比は、９：９１とした。
　導電剤には、ＣＮＴ（平均径９ｎｍ、平均長さ１２μｍ）を用いた。ＰＡＡ－Ｌｉには、置換率８５％～９０％、重量分子量５０万～５００万であるものを用いた。負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣは、０．３質量％とした。負極合剤中のＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡは、０．６質量％とした。なお、負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣおよびＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡは、負極合剤の全体に対する質量割合である。
　次に、銅箔の表面に１ｍ２あたりの負極合剤の質量が１４０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成し、負極を得た。
［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成し、正極を得た。
［非水電解質の調製］
　非水溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した溶媒を用いた。リチウム塩には、ＬｉＰＦ６を用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
［非水電解質二次電池の作製］
　各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を作製した。
《比較例１》
　シリコン含有材料としてＬＳＸの代わりにＳｉＯを用いた。なお、ＳｉＯは、ＳｉＯｘで表され、ｘ＝１を満たす第２複合材料（シリコン粒子の平均粒径５ｎｍ）である。負極合剤にＣＮＴを含めなかった。負極合剤中のＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡは、０．３質量％とした。上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
　シリコン含有材料としてＬＳＸの代わりにＳｉＯを用いた。なお、ＳｉＯは、ＳｉＯｘで表され、ｘ＝１を満たす第２複合材料（シリコン粒子の平均粒径５ｎｍ）である。上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
　負極合剤にＣＮＴを含めなかった。負極合剤中のＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡは、０．３質量％とした。上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。
《比較例４》
　導電剤としてＣＮＴの代わりにアセチレンブラック（ＡＢ）粉末（平均粒径０．１μｍ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ４を作製した。
　電池Ａ１、Ｂ１～Ｂ４について、以下の評価を行った。
［評価１：充放電サイクル試験］
　各電池について、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．５Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
　なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。
　上記の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率として求めた。評価結果を表１に示す。なお、表１中の初期容量は、１サイクル目の放電容量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ａ１では、高い初期容量および高い容量維持率が得られた。電池Ｂ１に対する電池Ｂ２の容量維持率の上昇幅は０．６％と小さかったが、電池Ｂ３に対する電池Ａ１の容量維持率の上昇幅は４．３％と増大した。
　シリコン含有材料にＳｉＯを用いた電池Ｂ１、Ｂ２では、低い初期容量が得られた。負極合剤にＣＮＴを含めなかった電池Ｂ３では、低い容量維持率が得られた。導電剤にＡＢを用いた電池Ｂ４では、低い容量維持率が得られた。
《実施例２～５、比較例５》
　負極合剤において、ＬＳＸと黒鉛との質量比は、６：９４とした。負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣおよびＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡを、それぞれ表２に示す値とした。なお、表２に示す値は、負極合剤の全量に対する質量割合である。上記以外、実施例１と同様の方法により、実施例２～５の電池Ｃ１～Ｃ４、比較例５の電池Ｄ１を作製した。電池Ｃ１～Ｃ４、Ｄ１について、以下の評価を行った。
［評価２：充放電サイクル試験］
　評価１と同じ条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率として求めた。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＰＡＡ－Ｌｉに対するＣＮＴの質量比Ｒが、１／３以上、２以下である電池Ｃ１～Ｃ４では、質量比Ｒが０である電池Ｄ１と比べて、いずれも高い容量維持率が得られた。
　特に、質量比Ｒが、１／２以上、１以下である電池Ｃ２～Ｃ３では、より高い容量維持率が得られた。
《実施例６～１０、比較例６》
　負極合剤において、ＬＳＸと黒鉛との質量比は、６：９４とした。負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣおよびＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡを、それぞれ表３に示す値とした。なお、表３に示す値は、負極合剤の全量に対する質量割合である。上記以外、実施例１と同様の方法により、実施例６～１０の電池Ｅ１～Ｅ５および比較例６の電池Ｆ１を作製した。電池Ｅ１～Ｅ５、Ｆ１について、以下の評価を行った。
［評価３：充放電サイクル試験］
　評価１と同じ条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３５０サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率として求めた。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＣＮＴおよびＰＡＡ－Ｌｉを含む負極合剤を用い、負極合剤中のＣＮＴ含有量ＭＣが０．１質量％以下、０．５質量％以下である電池Ｅ１～Ｅ５では、ＰＡＡ－Ｌｉを含み、ＣＮＴを含まない電池Ｆ１と比べて、高い容量維持率が得られた。
《実施例１１～１３》
［第１負極スラリーの調製］
　第１負極合剤において、ＬＳＸと黒鉛との質量比は、６：９４とした。第１負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣ１およびＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡ１を、それぞれ表４に示す値とした。上記以外、実施例１と同様の方法により、第１負極スラリーを調製した。なお、表４に示す値は、第１負極合剤の全量に対する質量割合である。
［第２負極スラリーの調製］
　第２負極合剤において、ＬＳＸと黒鉛との質量比は、６：９４とした。第２負極合剤中のＣＮＴの含有量ＭＣ２およびＰＡＡ－Ｌｉの含有量ＭＡ２を、それぞれ表４に示す値とした。上記以外、実施例１と同様の方法により、第２負極スラリーを調製した。なお、表４に示す値は、第２負極合剤の全量に対する質量割合である。
［第１負極合剤層（第１領域）および第２負極合剤層（第２領域）の形成］
　負極集電体である銅箔の表面に第２負極スラリーおよび第１負極スラリーをこの順で塗布した。第１負極スラリーおよび第２負極スラリーの塗布量は、それぞれ、第１負極合剤および第２負極合剤の質量が銅箔の表面１ｍ２あたり７０ｇとなるように調整した。第１負極スラリーおよび第２負極スラリーの塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成し、負極を得た。負極合剤層は、表面側から順に、互いに厚さが同じ第１負極合剤層および第２負極合剤層を備えた。すなわち、第１領域を第１負極合剤層で構成し、第２領域を第２負極合剤層で構成した。
　上記で作製した負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により、実施例１１～１３の電池Ｇ１～Ｇ３を作製した。電池Ｇ１～Ｇ３について、以下の評価を行った。
［評価４：充放電サイクル試験］
　評価１と同じ条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、容量維持率として求めた。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　電池Ｇ１～Ｇ３のいずれも、高い容量維持率を示した。ＣＮＴ含有量ＭＣ１が０質量％、ＣＮＴ含有量ＭＣ２が０．５質量％、質量比Ｒ１が０、および質量比Ｒ２が１である電池Ｇ３では、より高い容量維持率が得られた。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓、１１：負極集電体、１２：負極合剤層、１２ａ：第１領域、１２ｂ：第２領域
 
 
 

Claims (13)

  1. 　電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、カーボンナノチューブと、アクリル樹脂と、を含む負極合剤を備え、
    　前記負極活物質は、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相内に分散しているシリコン粒子と、を備える複合材料を含み、
    　前記リチウムイオン導電相は、シリケート相および／または炭素相を含み、
    　前記シリケート相は、アルカリ金属元素および第２族元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記アクリル樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル酸塩の単位を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸のリチウム塩である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記負極合剤において、前記アクリル樹脂に対する前記カーボンナノチューブの質量比Ｒは、１／３以上、２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記負極合剤において、前記アクリル樹脂に対する前記カーボンナノチューブの質量比Ｒは、１／２以上、１以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記負極合剤中の前記カーボンナノチューブの含有量ＭＣは、前記負極合剤の全体に対して、０．１質量％以上、０．５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記負極合剤中の前記アクリル樹脂の含有量ＭＡは、前記負極合剤の全体に対して、０．２質量％以上、１．５質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　負極集電体と、前記負極集電体の表面に担持された前記負極合剤の層と、を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  9. 　前記層の前記負極集電体側よりも表面側において、前記カーボンナノチューブの存在割合が小さくなっている、請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
  10. 　前記層は、前記層の表面側の第１領域と、前記第１領域以外の第２領域と、を有し、
    　前記第１領域および前記第２領域は、それぞれ、前記層の厚さの１／２の厚さを有し、
    　前記第２領域の前記カーボンナノチューブの含有量ＭＣ２に対する、前記第１領域の前記カーボンナノチューブの含有量ＭＣ１の比：ＭＣ１／ＭＣ２は、０以上、１未満である、請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極。
  11. 　前記層の前記負極集電体側よりも表面側において、前記アクリル樹脂に対する前記カーボンナノチューブの質量比Ｒが小さくなっている、請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極。
  12. 　前記層は、前記層の表面側の第１領域と、前記第１領域以外の第２領域と、を有し、
    　前記第１領域および前記第２領域は、それぞれ、前記層の厚さの１／２の厚さを有し、
    　前記第２領域における前記アクリル樹脂に対する前記カーボンナノチューブの質量比Ｒ２に対する、前記第１領域における前記アクリル樹脂に対する前記カーボンナノチューブの質量比Ｒ１の比：Ｒ１／Ｒ２は、０以上、１未満である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  13. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～１２のいずれか１項に記載の負極である、非水電解質二次電池。
     
     
     
PCT/JP2020/006124 2019-03-28 2020-02-17 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 WO2020195335A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021508253A JP7486077B2 (ja) 2019-03-28 2020-02-17 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
US17/441,961 US20220190320A1 (en) 2019-03-28 2020-02-17 Nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN202080025167.7A CN113632261B (zh) 2019-03-28 2020-02-17 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019063661 2019-03-28
JP2019-063661 2019-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020195335A1 true WO2020195335A1 (ja) 2020-10-01

Family

ID=72611793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/006124 WO2020195335A1 (ja) 2019-03-28 2020-02-17 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220190320A1 (ja)
JP (1) JP7486077B2 (ja)
CN (1) CN113632261B (ja)
WO (1) WO2020195335A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013286A1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023053771A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2023053773A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015165482A (ja) * 2014-02-07 2015-09-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2015198038A (ja) * 2014-04-02 2015-11-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2018179817A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007280687A (ja) * 2006-04-04 2007-10-25 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP5200339B2 (ja) * 2006-06-16 2013-06-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
JP5167703B2 (ja) * 2007-06-20 2013-03-21 日産自動車株式会社 電池用電極
EP2335309A4 (en) * 2008-09-11 2011-10-26 Lockheed Corp NANOSTRUCTURED ANODE FOR HIGHLY CAPACITIVE BATTERY
CN103400971B (zh) * 2013-07-29 2016-07-06 宁德新能源科技有限公司 硅基复合材料及其制备方法以及其应用
CN105849954B (zh) * 2013-12-27 2019-03-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极
JP6268049B2 (ja) * 2014-06-23 2018-01-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
JP7053130B2 (ja) * 2014-12-08 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
JP6433442B2 (ja) * 2016-01-04 2018-12-05 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP7251069B2 (ja) * 2018-08-02 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015165482A (ja) * 2014-02-07 2015-09-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2015198038A (ja) * 2014-04-02 2015-11-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2018179817A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023013286A1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2023053771A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2023053773A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220190320A1 (en) 2022-06-16
JP7486077B2 (ja) 2024-05-17
CN113632261B (zh) 2024-07-26
CN113632261A (zh) 2021-11-09
JPWO2020195335A1 (ja) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6876946B2 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
WO2020195335A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2018179934A1 (ja) 負極材料および非水電解質二次電池
WO2020195575A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020003595A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7499443B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022113500A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
WO2020202843A1 (ja) 非水電解質二次電池
US12087942B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021020226A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
WO2019167610A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022113499A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池
WO2020189452A1 (ja) 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
WO2021172005A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2021153398A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP7352900B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021039217A1 (ja) 二次電池用負極および非水電解質二次電池
WO2022137732A1 (ja) 非水電解質二次電池用の複合粒子および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20778996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021508253

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20778996

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1