WO2023013286A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023013286A1
WO2023013286A1 PCT/JP2022/025257 JP2022025257W WO2023013286A1 WO 2023013286 A1 WO2023013286 A1 WO 2023013286A1 JP 2022025257 W JP2022025257 W JP 2022025257W WO 2023013286 A1 WO2023013286 A1 WO 2023013286A1
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secondary battery
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勝一郎 澤
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三洋電機株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • electrodes of non-aqueous electrolyte secondary batteries are composed of a metal current collector and a mixture layer formed on the surface of the current collector.
  • fibrous carbon such as carbon nanotubes (CNT) as a conductive agent for the positive electrode mixture layer has been studied from the viewpoint of improving charge-discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a technique of using CNTs with a diameter of 0.5 nm to 10 nm and a length of 10 ⁇ m or more as a positive electrode conductive agent for the purpose of increasing the capacity of a battery and suppressing a decrease in capacity at high output. disclosed.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses micro short circuits while improving charge-discharge cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode from each other, and a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode mixture layer formed on the surface of the electric body, the positive electrode mixture layer containing fibrous carbon having a length of 50% or more of the thickness of the positive electrode mixture layer, and the fibrous carbon being the positive electrode; It is characterized by not being exposed on the surface of the mixture layer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is another aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, a separator that separates the positive electrode and the negative electrode from each other, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode comprising a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector, the positive electrode mixture layer being laminated on the surface of the first positive electrode mixture layer facing the positive electrode current collector and the first positive electrode mixture layer; At least the first positive electrode mixture layer contains fibrous carbon, and the second positive electrode mixture layer has an average fiber length equal to or greater than the thickness of the second positive electrode mixture layer. It is characterized by not containing fibrous carbon having
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to suppress micro short circuits while improving charge-discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the outer body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, etc. It may be of a pouch type composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the upper open end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 extends through the outside of the insulating plate 18 to the bottom side of the exterior body 15 and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has, for example, a grooved portion 21 formed by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the positive electrode potential range, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer on one side of the positive electrode current collector is preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. is applied to both sides of a positive electrode current collector, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller or the like. It can be made by
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2-yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( M is Na , Mg , Sc, Y , Mn, Fe, Co, At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1-y My O z ( M is at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • binders contained in the positive electrode mixture layer include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and modified products thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • rubber-based polymers include ethylene-propylene-isoprene copolymers. coalescence, ethylene-propylene-butadiene copolymer and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode mixture layer contains fibrous carbon, and the fibrous carbon functions as a conductive agent.
  • the positive electrode mixture layer contains fibrous carbon with a length of 50% or more of the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the length of the fibrous carbon contained in the positive electrode mixture layer is preferably 90% or more of the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the content of fibrous carbon in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • fibrous carbon known materials used as conductive agents in batteries can be used, including carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers (CNF), vapor grown carbon fibers (VGCF), electrospun carbon fibers, Examples include polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber. These may be used singly or in combination of two or more.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNF carbon nanofibers
  • VGCF vapor grown carbon fibers
  • electrospun carbon fibers examples include polyacrylonitrile (PAN)-based carbon fiber and pitch-based carbon fiber. These may be used singly or in combination of two or more.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the fibrous carbon is preferably CNT.
  • the CNTs may be single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs are generally longer in fiber length than SWCNTs, and therefore MWCNTs are preferable as the CNTs contained in the positive electrode mixture layer.
  • the effect of improving charge-discharge cycle characteristics due to fibrous carbon becomes more remarkable as the thickness of the positive electrode mixture layer increases.
  • the positive electrode mixture layer may contain both MWCNT and SWCNT.
  • CNTs may have an average diameter of 200 nm to 800 nm and an average fiber length of 25 ⁇ m to 200 ⁇ m. Within this range, conductive paths in the positive electrode mixture layer can be ensured.
  • the average diameter of CNTs is calculated from the average value obtained by measuring the diameters of 30 CNTs using a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as SEM). Also, the average fiber length of CNTs is calculated from the average value of 30 CNTs measured using an SEM.
  • the positive electrode mixture layer may contain non-fibrous carbon such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of non-fibrous carbon in the positive electrode mixture layer is, for example, 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector 30 , and the positive electrode mixture layers may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode mixture layer includes a first positive electrode mixture layer 32 facing the positive electrode current collector 30 and a second positive electrode mixture layer 34 laminated on the surface of the first positive electrode mixture layer 32 .
  • the first positive electrode mixture layer 32 contains fibrous carbon
  • the second positive electrode mixture layer 34 does not contain fibrous carbon having an average fiber length equal to or greater than the thickness of the second positive electrode mixture layer 34 .
  • the thickness of the second positive electrode mixture layer 34 is preferably 1% to 15%, more preferably 5% to 10%, of the total thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness ratio between the first positive electrode mixture layer 32 and the second positive electrode mixture layer 34 is in the range of 1:99 to 15:85.
  • the average fiber length of fibrous carbon contained in the first positive electrode mixture layer 32 is preferably equal to or greater than the thickness of the first positive electrode mixture layer 32 .
  • the content of fibrous carbon in the first positive electrode mixture layer 32 is, for example, 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the first positive electrode mixture layer 32 .
  • the content of fibrous carbon in the second positive electrode mixture layer 34 is, for example, 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the second positive electrode mixture layer 34 .
  • the second positive electrode mixture layer 34 preferably does not contain fibrous carbon. Since the second positive electrode mixture layer 34 does not contain fibrous carbon, it is possible to further reduce the probability of occurrence of micro short circuits.
  • the method of manufacturing the positive electrode 11 is not particularly limited.
  • the first positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 30 and dried, and the second positive electrode mixture slurry is applied thereon, dried, and then coated with a rolling roller.
  • the positive electrode 11 having a positive electrode mixture layer having a two-layer structure as shown in FIG. 2 can be produced.
  • the second positive electrode mixture slurry may be applied thereon without drying, and then dried.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the coating film using a roller or the like. can be made.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA -Na, PAA-K, and partially neutralized salts), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the separator 13 separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from each other.
  • a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used as the separator 13.
  • porous sheets include microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator 13 having a surface coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isopropyl carbonate
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li (B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer equal to or greater than 0 ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the lithium salt concentration may be, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a lithium transition metal oxide represented by LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material, a multi-wall carbon nanotube (MWCNT) having an average diameter of 500 nm and an average fiber length of 90 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride (PVDF) having an average molecular weight of 1,100,000 are mixed at a mass ratio of 98:1:1. and kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a first positive electrode mixture slurry having a solid content of 70% by mass.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) having an average molecular weight of 1,100,000 were mixed at a mass ratio of 98:1:1, and N-methylpyrrolidone (NMP) was added. While kneading, a second positive electrode mixture slurry having a solid content of 70% by mass was prepared. Next, the first positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode current collector made of aluminum foil by a doctor blade method and dried, and then the second positive electrode mixture slurry is applied and dried.
  • the coating film was rolled with a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to prepare a positive electrode in which a first positive electrode mixture layer and a second positive electrode mixture layer were formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • the thickness of the first positive electrode mixture layer was 90 ⁇ m
  • the thickness of the second positive electrode mixture layer was 10 ⁇ m.
  • an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • a negative electrode active material 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of SiO were mixed to obtain a negative electrode active material.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry is applied by a doctor blade method, dried, the coating film is rolled with a rolling roller, and the electrode is cut into a predetermined electrode size.
  • a negative electrode was produced in which negative electrode mixture layers were formed on both sides of a negative electrode current collector. In addition, an exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided on a part of the negative electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1:3. rice field. Furthermore, vinylene carbonate (VC) was dissolved in the mixed solvent at a concentration of 5% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte (electrolytic solution).
  • the secondary battery was charged at a constant current of 0.7 It in an environment of 25° C. until the state of charge (SOC) reached 40%, and the battery voltage was measured. Next, after the secondary battery was stored in an environment of 60° C. for one day, the battery voltage was measured again. When the battery voltage after storage was lower than the battery voltage before storage by 0.5 V or more, it was determined that there was a minute short circuit, and in other cases, it was determined that there was no minute short circuit. The above measurement was performed on 30 secondary batteries, and the rate of occurrence of micro-short circuits was evaluated based on the number of secondary batteries determined to have micro-short circuits.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 100th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples, except that MWCNT with an average fiber length of 10 ⁇ m was used in the production of the positive electrode to prepare the first positive electrode mixture slurry instead of MWCNT with an average fiber length of 90 ⁇ m. was evaluated.
  • Table 1 shows the evaluation results of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples. Table 1 also shows the average fiber length of the fibrous carbon contained in the first positive electrode mixture layer, the thickness of the first positive electrode mixture layer, and the thickness of the second positive electrode mixture layer.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 contains MWCNT having a short average fiber length, and the secondary battery of Comparative Example 3 does not contain fibrous carbon. The capacity retention rate is lower than that of the secondary battery of the example.
  • the secondary battery of Comparative Example 2 does not include the second positive electrode material mixture layer, micro short circuits occur in a plurality of secondary batteries.

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Abstract

充放電サイクル特性を向上しつつ、微小短絡を抑制した非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極集電体に対向する第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、少なくとも、第１正極合剤層は、繊維状炭素を含有し、第２正極合剤層は、第２正極合剤層の厚み以上の平均繊維長を有する繊維状炭素を含有しない。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　一般に、非水電解質二次電池の電極は、金属製の集電体、及び、集電体の表面に形成された合剤層から構成されている。近年、充放電サイクル特性の向上等の観点から、正極合剤層の導電剤として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の繊維状炭素を使用することが検討されている。特許文献１には、電池の高容量化と高出力での容量低下の抑制を目的として、直径が０．５ｎｍ～１０ｎｍで、長さが１０μｍ以上のＣＮＴを正極の導電剤として使用する技術が開示されている。
特開２０１２－２２１６７２号公報
　しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、正極合剤層に長い繊維状炭素を含有すると、繊維状炭素が正極集電体と正極合剤層の表面を直接接続し、微小短絡が発生する場合があることが判明した。特許文献１に開示された技術は、微小短絡については検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、充放電サイクル特性を向上しつつ、微小短絡を抑制した非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極合剤層の厚みの５０％以上の長さの繊維状炭素を含有し、繊維状炭素が、正極合剤層の表面に露出していないことを特徴とする。
　本開示の他の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極集電体に対向する第１正極合剤層と、第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、少なくとも、第１正極合剤層は、繊維状炭素を含有し、第２正極合剤層は、第２正極合剤層の厚み以上の平均繊維長を有する繊維状炭素を含有しないことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性を向上しつつ、微小短絡を抑制することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の上部の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。
　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層の厚みは、正極集電体の片側で、好ましくは５０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍである。正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極は、例えば、正極集電体の両面に正極活物質、導電剤、結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　正極合剤層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　正極合剤層は、繊維状炭素を含有し、繊維状炭素は、導電剤として機能する。本開示の実施形態の一例において、正極合剤層は、正極合剤層の厚みの５０％以上の長さの繊維状炭素を含有する。これにより、充放電に伴う正極活物質の孤立を抑制できるので、正極合剤層中の電子伝導性が担保され、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、正極合剤層に含有される繊維状炭素の長さは、正極合剤層の厚みの９０％以上であることが好ましい。正極合剤層における繊維状炭素の含有量は、例えば、正極合剤層の総質量に対して０．５質量％～５質量％である。
　繊維状炭素としては、電池の導電剤として使用される公知の材料が使用できて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が例示できる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　繊維状炭素は、ＣＮＴであることが好ましい。ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のいずれであってもよい。近年、二次電池１０の高容量化の観点から、正極合剤層を厚膜化し、正極合剤層中の正極活物質の量を増やすことが検討されている。ＭＷＣＮＴは、一般に、ＳＷＣＮＴに比べて繊維長が長いので、正極合剤層に含有されるＣＮＴとしては、ＭＷＣＮＴが好ましい。また、繊維状炭素による充放電サイクル特性向上の効果は、正極合剤層が厚いほど、より顕著となる。なお、正極合剤層には、ＭＷＣＮＴとＳＷＣＮＴの両方が含有されてもよい。
　ＣＮＴは、平均直径が２００ｎｍ～８００ｎｍで、平均繊維長が２５μｍ～２００μｍであってもよい。この範囲であれば、正極合剤層中の導電パスを確保できる。ここで、ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという場合がある）を用いて３０本のＣＮＴの直径を測定し、それらの平均値から算出される。また、ＣＮＴの平均繊維長は、ＳＥＭを用いて３０本のＣＮＴの長さを測定し、それらの平均値から算出される。
　正極合剤層は、繊維状炭素以外に、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の非繊維状炭素を含有してもよい。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極合剤層における非繊維状炭素の含有量は、例えば、正極合剤層の総質量に対して０．１質量％～５質量％である。
　正極合剤層において、繊維状炭素は、正極合剤層の表面に露出していない。これにより、微小短絡を抑制することができる。なお、微小短絡は、二次電池１０の安全性を低下させるものではないが、放電を発生させるので、電池容量が低下する。
　次に、図２を参照しつつ、本開示の実施形態の他の一例について説明する。図２は、正極１１の断面図である。なお、以下に記載する実施形態では、上記の実施形態と同様の作用効果および変形例についての説明を省略する。
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層は、正極集電体３０に対向する第１正極合剤層３２と、第１正極合剤層３２の表面に積層された第２正極合剤層３４とを含む。少なくとも、第１正極合剤層３２は、繊維状炭素を含有し、第２正極合剤層３４は、第２正極合剤層３４の厚み以上の平均繊維長を有する繊維状炭素を含有しない。これにより、微小短絡を抑制しつつ、正極合剤層の電子伝導性を確保することができる。
　第２正極合剤層３４の厚みは、正極合剤層の総厚みに対して、好ましくは１％～１５％であり、より好ましくは５％～１０％である。例えば、正極合剤層が第１正極合剤層３２及び第２正極合剤層３４から構成されている場合は、第１正極合剤層３２と第２正極合剤層３４との厚みの比は、１：９９～１５：８５の範囲である。
　第１正極合剤層３２に含有される繊維状炭素の平均繊維長は、第１正極合剤層３２の厚み以上であることが好ましい。これにより、充放電に伴う正極活物質の孤立がより抑制され、充放電サイクル特性を顕著に向上させることができる。
　第１正極合剤層３２における繊維状炭素の含有量は、例えば、第１正極合剤層３２の総質量に対して０．５質量％～５質量％である。第２正極合剤層３４における繊維状炭素の含有量は、例えば、第２正極合剤層３４の総質量に対して０．１質量％以下である。
　第２正極合剤層３４は、繊維状炭素を含有しないことが好ましい。第２正極合剤層３４が、繊維状炭素を含有しないことで、微小短絡の発生確率をより低くすることができる。
　正極１１の作製方法は、特に限定されないが、例えば、正極活物質、繊維状炭素、及び結着剤を含む第１正極合剤スラリーと、正極活物質及び結着剤を含む第２正極合剤スラリーとを各々作製し、正極集電体３０の両面に第１正極合剤スラリーを塗布、乾燥させ、その上に、第２正極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧延ローラにより塗膜を圧延することで、図２に示すような二層構造の正極合剤層を備える正極１１を作製できる。また、第１正極合剤スラリーを塗布した後に、乾燥させずに、その上に第２正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を含む。負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３としては、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含んでもよい。非水溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば、非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとしてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。正極活物質と、平均直径が５００ｎｍで、平均繊維長が９０μｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、固形分７０質量％の第１正極合剤スラリーを調製した。また、正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、固形分７０質量％の第２正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、ドクターブレード法により、第１正極合剤スラリーを塗布、乾燥させ、その上に、第２正極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧延ローラにより塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に第１正極合剤層及び第２正極合剤層が形成された正極を作製した。圧延後の正極において、第１正極合剤層の厚みは９０μｍであり、第２正極合剤層の厚みは１０μｍであった。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末が９５質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極活物質とした。負極活物質：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１．２となるようにこれらを水中で混練して、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極集電体の両面に、ドクターブレード法により、負極合剤スラリーを塗布、乾燥させた後、圧延ローラにより塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：３の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌの濃度で溶解させた。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して５質量％の濃度で溶解させて、非水電解質（電解液）を調製した。
　［二次電池の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚み１２μｍのポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回して巻回型電極体を作製した。この電極体を外装体内に収容し、ニッケルリードを当該外装体の底に溶接した。次に、アルミニウムリードを封口体に溶接し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封口体で封止して、設計容量２５００ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。
　［微小短絡の発生割合の評価］
　上記二次電池を、２５℃の環境下で、０．７Ｉｔの定電流で充電状態（ＳＯＣ）が４０％となるまで充電し、電池電圧を測定した。次に、二次電池を、６０℃の環境下で、一日保管した後、再度電池電圧を測定した。保管後の電池電圧が保管前の電池電圧よりも０．５Ｖ以上低下した場合を微小短絡有りと判定し、その他の場合を微小短絡無しと判定した。上記の測定を３０個の二次電池について行い、微小短絡有りと判定された二次電池の数に基づいて微小短絡の発生割合を評価した。
　［容量維持率の評価］
　上記微小短絡の評価において微小短絡無しと判定された二次電池の内の１つを、２５℃の環境下で、０．７Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電した。その後、０．７Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。以下の式により、二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　＜比較例１＞
　正極の作製において、平均繊維長が９０μｍのＭＷＣＮＴの代わりに平均繊維長が１０μｍのＭＷＣＮＴを用いて第１正極合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製して評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、平均繊維長が９０μｍのＭＷＣＮＴの代わりにＡＢを用いて第１正極合剤スラリーを調製したこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製して評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、正極集電体の両面に第２正極合剤スラリーを塗布せず、第２正極合剤層を形成しなかったこと以外は、実施例と同様にして二次電池を作製して評価を行った。
　実施例及び比較例の各二次電池の評価結果を表１に示す。また、表１には、第１正極合剤層に含有される繊維状炭素の平均繊維長及び第１正極合剤層の厚み、並びに、第２正極合剤層の厚みを併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の二次電池は、微小短絡が発生せず、容量維持率も比較例に比べて高くすることができている。一方、比較例１の二次電池は、平均繊維長が短いＭＷＣＮＴを含有し、比較例３の二次電池は、繊維状炭素を含有しないため、比較例１及び３の二次電池では、実施例の二次電池に比べて容量維持率が低くなっている。また、比較例２の二次電池は、第２正極合剤層を含まないので、複数の二次電池で微小短絡が発生している。
　１０　二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、３０　正極集電体、３２　第１正極合剤層、３４　第２正極合剤層

Claims (5)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、前記正極合剤層の厚みの５０％以上の長さの繊維状炭素を含有し、前記繊維状炭素が、前記正極合剤層の表面に露出していない、非水電解質二次電池。
  2. 　前記繊維状炭素の長さは、前記正極合剤層の厚みの９０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極を相互に隔離するセパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、前記正極集電体に対向する第１正極合剤層と、前記第１正極合剤層の表面に積層された第２正極合剤層とを含み、
    　少なくとも、前記第１正極合剤層は、繊維状炭素を含有し、
    　前記第２正極合剤層は、前記第２正極合剤層の厚み以上の平均繊維長を有する前記繊維状炭素を含有しない、非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１正極合剤層に含有される前記繊維状炭素の平均繊維長は、前記第１正極合剤層の厚み以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記第２正極合剤層は、前記繊維状炭素を含有しない、請求項３又は４に記載の非水電解質二次電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016058309A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017010670A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極
WO2020195335A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012221672A (ja) 2011-04-07 2012-11-12 Hitachi Chem Co Ltd リチウムイオン二次電池正極用導電剤及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2016058309A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2017010670A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極
WO2020195335A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

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