WO2023145506A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023145506A1
WO2023145506A1 PCT/JP2023/000960 JP2023000960W WO2023145506A1 WO 2023145506 A1 WO2023145506 A1 WO 2023145506A1 JP 2023000960 W JP2023000960 W JP 2023000960W WO 2023145506 A1 WO2023145506 A1 WO 2023145506A1
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electrode mixture
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昂輝 守田
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パナソニックエナジー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery contains an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector made of metal, a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and a positive electrode exposed portion where the positive electrode current collector is exposed.
  • the positive electrode material mixture layer contains a positive electrode active material such as a lithium composite oxide capable of reversibly intercalating and deintercalating Li ions.
  • a positive electrode tab for connecting the positive electrode and the terminal of the battery is connected to the positive electrode exposed portion.
  • Patent Document 1 in an electrode body in which a positive electrode exposed portion is formed at one end portion in the width direction of the positive electrode, the thickness of a first region of the positive electrode mixture layer aligned in the longitudinal direction of the positive electrode exposed portion and the positive electrode is defined as the thickness of the positive electrode.
  • a technique for suppressing winding misalignment by making the thickness of the other area (second area) thinner than that of the other area (second area) is disclosed.
  • Patent Literature 1 does not consider an increase in surface pressure due to charge/discharge cycles, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution, and a cylindrical outer body containing the electrode body and the electrolytic solution.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector, a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector, and a positive electrode exposed portion where the positive electrode current collector is exposed. , the positive electrode exposed portion is in contact with only one end of both ends in the width direction of the positive electrode, and the positive electrode tab is connected to the positive electrode exposed portion and led out from one end to form the positive electrode mixture layer on the positive electrode.
  • the discharge capacity per unit mass of the first positive electrode active material contained in one positive electrode mixture layer is smaller than the discharge capacity per unit mass of the second positive electrode active material contained in the second positive electrode mixture layer, and
  • the discharge capacity per unit area of one positive electrode mixture layer is smaller than the discharge capacity per unit area of the second positive electrode mixture layer.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery According to the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to improve battery capacity and charge/discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a front view showing a positive electrode in an unfolded state according to an example of an embodiment
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and an electrolytic solution (not shown) are housed in an exterior body 16 .
  • the direction along the axial direction of the exterior body 16 will be referred to as the “vertical direction or vertical direction”
  • the sealing body 17 side will be referred to as “upper”
  • the bottom side of the exterior body 16 will be referred to as “lower”. do.
  • Carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used as the non-aqueous solvent (organic solvent) of the electrolytic solution, and two or more of these solvents can be used in combination.
  • a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) can be used, and chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) or the like can be used.
  • Carbonic acid esters such as methyl acetate (MA) and methyl propionate (MP) are preferably used as esters.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine. It is preferable to use, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl fluoropropionate (FMP) as the halogen-substituted compound.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP methyl fluoropropionate
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide, lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, etc., and mixtures thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is, for example, 0.5 mol/L to 2.0 mol/L.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , and the separator 13 are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11 therebetween.
  • a positive electrode tab 20 is connected to approximately the center in the longitudinal direction of the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode tab 21 is connected to the winding outer end portion of the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 extends through the through-hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode tab 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer package 16 .
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the filter 23 of the sealing member 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the exterior body 16 by welding or the like, and the exterior body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the exterior body 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open on one side in the axial direction.
  • a gasket 28 is provided between the exterior body 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery and insulation between the exterior body 16 and the sealing body 17 .
  • the exterior body 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 16 and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the exterior body 16 by the grooved part 22 and the open end of the exterior body 16 crimped to the sealing body 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode body 14, will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • FIG. 2 is a front view showing the positive electrode 11 in an unfolded state.
  • the width direction ⁇ of the positive electrode 11 is the axial direction of the electrode body 14
  • the longitudinal direction ⁇ of the positive electrode 11 is the winding direction of the electrode body 14 .
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30, positive electrode mixture layers 31 and 32 formed on the surface of the positive electrode current collector 30, and a positive electrode exposed portion 34 where the positive electrode current collector 30 is exposed.
  • the positive electrode mixture layers 31 and 32 can be divided into the first positive electrode mixture layer 31 and the second positive electrode mixture layer 32 as described later.
  • the positive electrode mixture layers 31 and 32 are preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode exposed portion 34 is a portion of the surface of the positive electrode current collector 30 that is not covered with the positive electrode mixture layers 31 and 32 .
  • the outer shape of the positive electrode current collector 30 is strip-shaped and substantially matches the outer shape of the positive electrode 11 .
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode exposed portion 34 contacts only one end portion 11a of both end portions 11a and 11b of the positive electrode 11 in the width direction ⁇ .
  • the positive electrode exposed portion 34 has, for example, a rectangular shape, and has an end in the width direction ⁇ of the positive electrode 11 .
  • the length of the positive electrode exposed portion 34 in the width direction ⁇ of the positive electrode 11 is, for example, 5 mm to 20 mm.
  • the positive electrode exposed portions 34 are preferably provided on both surfaces of the positive electrode 11 so as to overlap with each other in the thickness direction of the positive electrode 11 .
  • the positive electrode tab 20 is connected to the positive electrode exposed portion 34 and led out from one end portion 11a.
  • the positive electrode exposed portion 34 is preferably provided substantially in the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction ⁇ .
  • the positive electrode tab 20 is axially positioned substantially in the middle position in the radial direction of the electrode body 14 . It is arranged so as to protrude upward from the direction end surface.
  • a plurality of positive electrode exposed portions 34 may exist in the longitudinal direction ⁇ of the positive electrode 11 .
  • the positive electrode mixture layers 31 and 32 contain, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layers 31 and 32 is, for example, 80% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the positive electrode mixture layers 31 and 32 .
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 31 and the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer 32 may be different, but preferably substantially the same.
  • the positive electrode mixture layers 31 and 32 include the first positive electrode mixture layer 31 aligned with the positive electrode exposed portion 34 in the longitudinal direction ⁇ of the positive electrode 11 , and the positive electrode exposed portion 34 and the first positive electrode mixture layer in the width direction ⁇ of the positive electrode 11 . and the adjacent second positive electrode mixture layer 32 .
  • the discharge capacity per unit mass of the first positive electrode active material contained in the first positive electrode mixture layer 31 is smaller than the discharge capacity per unit mass of the second positive electrode active material contained in the second positive electrode mixture layer 32, Moreover, the discharge capacity per unit area of the first positive electrode mixture layer 31 is smaller than the discharge capacity per unit area of the second positive electrode mixture layer 32 .
  • the discharge capacity per unit mass of the first positive electrode active material is, for example, 200 mAh/g to 215 mAh/g, and the discharge capacity per unit area of the first positive electrode mixture layer 31 is, for example, 12.0 mAh/cm 2 . ⁇ 13.0 mAh/ cm2 .
  • the discharge capacity per unit mass of the second positive electrode active material is, for example, 205 mAh/g to 225 mAh/g, and the discharge capacity per unit area of the second positive electrode mixture layer 32 is, for example, 12.4 mAh/cm 2 . ⁇ 13.7 mAh/ cm2 .
  • a and c which indicate the number of moles of Li per 1 mole of lithium composite oxide, are 0 to 1.05 and change depending on charging and discharging. a and c during charging are, for example, 0.95 to 1.05, preferably 1.
  • x and p which indicate the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements excluding Li in the lithium composite oxide (Ni content), preferably satisfy x ⁇ p.
  • x is preferably 0.6 to 0.92, more preferably 0.8 to 0.92.
  • p is preferably 0.7 to 0.95, more preferably 0.85 to 0.95.
  • M and N are respectively Al, Co, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn with respect to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide It is preferable that y and q indicating the proportion of at least one selected element satisfy y>q.
  • y is preferably 0.08 to 0.4, more preferably 0.08 to 0.2.
  • q is preferably 0.05 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.15.
  • the first positive electrode mixture layer 31 may contain other positive electrode active materials in addition to the lithium oxide represented by the above general formula Li a Ni x M y O 2-b .
  • the second positive electrode mixture layer 32 may contain other positive electrode active materials in addition to the lithium oxide represented by the above general formula Li c Ni p N q O 2-d .
  • each of the first positive electrode mixture layer 31 and the second positive electrode mixture layer 32 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 and the thickness of the positive electrode mixture layer 32 may be substantially the same.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layers 31 and 32 include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotube (CNT), graphene, and graphite. be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binders contained in the positive electrode mixture layers 31 and 32 include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, and acrylic resins. resins, polyolefin-based resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, and acrylic resins.
  • resins, polyolefin-based resins, and the like may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, as follows.
  • a first positive electrode mixture slurry for the first positive electrode mixture layer 31 and a second positive electrode mixture slurry for the second positive electrode mixture layer 32 are prepared respectively.
  • Both the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry include, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry are applied in stripes along the longitudinal direction ⁇ of the positive electrode current collector 30 and adjacent to each other in the width direction ⁇ .
  • the positive electrode exposed portion 34 is provided by, for example, intermittent application in which the first positive electrode mixture slurry is not applied to a part of the positive electrode current collector 30 .
  • the coating film is rolled with a rolling roller to produce the positive electrode 11 .
  • the negative electrode 12 has, for example, a negative electrode current collector, a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and a negative electrode exposed portion where the negative electrode current collector is exposed.
  • the outer shape of the negative electrode current collector is strip-shaped and substantially matches the outer shape of the negative electrode 12 .
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is, for example, 80% by mass to 99% by mass with respect to the total mass of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode is produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on both sides of a negative electrode current collector, drying the coating film, and then rolling the coating film using a roller or the like. can be made.
  • the negative electrode exposed portion is provided, for example, by intermittent application without applying the negative electrode mixture slurry to a part of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used.
  • Si fine particles are dispersed in a silicon oxide represented by SiO x (where x is 0.5 to 1.6), and a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • SiO x silicon oxide represented by SiO x (where x is 0.5 to 1.6)
  • Li 2y SiO (2+y) a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • a silicon-containing material in which fine particles of Si are dispersed in a carbon phase, or the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer includes, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 , etc., which may also be partially neutralized salts), polyacrylic acid (PAA) or salts thereof (PAA-Na, PAA-K, etc., which may also be partially neutralized salts), Polyvinyl alcohol (PVA) etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc. which may also be partially neutralized salts
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • the separator 13 separates the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from each other.
  • a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used as the separator 13.
  • porous sheets include microporous membranes, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator 13 having a surface coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.87 Co 0.09 Al 0.04 O 2 was used as the first positive electrode active material.
  • the discharge capacity per unit mass of the first positive electrode active material was 210 mAh/g.
  • the first positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, and kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP). to prepare a first positive electrode mixture slurry.
  • a lithium composite oxide represented by LiNi 0.91 Co 0.04 Al 0.05 O 2 was used as the second positive electrode active material.
  • the discharge capacity per unit mass of the second positive electrode active material was 213 mAh/g.
  • the second positive electrode active material, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed at a mass ratio of 100:1:0.9, and kneaded while adding N-methylpyrrolidone (NMP). to prepare a second positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry were applied in stripes in the longitudinal direction to a strip-shaped positive electrode current collector made of aluminum foil, and then dried.
  • the back surface was also coated and dried in the same manner.
  • After the dried coating film was compressed using a roller, it was cut into a predetermined electrode plate size to prepare a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer has the same shape as that shown in FIG. 2, and is formed by applying the first positive electrode mixture slurry to the first positive electrode mixture layer and applying the second positive electrode mixture slurry to the second positive electrode mixture layer. was done.
  • the discharge capacity per unit area of the first positive electrode mixture layer was 12.7 mAh/cm 2
  • the discharge capacity per unit area of the second positive electrode mixture layer was 12.9 mAh/cm 2
  • the length of the first positive electrode mixture layer was 10 mm
  • the length of the second positive electrode mixture layer was 50 mm.
  • a positive electrode exposed portion was formed by intermittent application of the first positive electrode mixture slurry at substantially the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode, and a positive electrode tab made of aluminum was welded to the positive electrode exposed portion.
  • a negative electrode mixture slurry 98 parts by mass of graphite, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC-Na), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed, and an appropriate amount of water is added to prepare a negative electrode mixture slurry. bottom.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a strip-shaped negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m so that a negative electrode exposed portion where the negative electrode current collector is exposed is formed at the end of the winding end. bottom. After drying this coating film, it is rolled and cut into a predetermined electrode plate size to prepare a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of a negative electrode current collector. welded to.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • An electrode body was produced by winding the above positive electrode and negative electrode through a microporous separator (composite film of polyethylene and polypropylene) having a thickness of 20 ⁇ m. Insulating plates were arranged above and below the electrode body, respectively, and the electrode body was accommodated in a cylindrical exterior body. The external shape of the exterior body was 18 mm in diameter and 65 mm in height. Next, the negative electrode tab was welded to the bottom of the outer package, and the positive electrode tab was welded to the sealing member. Then, after injecting 5.2 mL of electrolytic solution into the interior of the exterior body by a decompression method, the opening end of the exterior body was sealed by crimping the sealing body through a gasket to produce a secondary battery. .
  • a microporous separator composite film of polyethylene and polypropylene
  • Example 2 A secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material in the production of the positive electrode. was produced and evaluated.
  • the discharge capacity per unit mass of the first positive electrode active material was 203 mAh/g, and the discharge capacity per unit area of the first positive electrode mixture layer was 12.3 mAh/cm 2 .
  • Example 3 In manufacturing the positive electrode, a lithium composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material, and LiNi 0.87 Co 0.09 was used as the second positive electrode active material. A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite oxide represented by Al 0.04 O 2 was used.
  • Example 2 Example 1, except that the lithium composite oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used as the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in the production of the positive electrode.
  • a secondary battery was produced in the same manner and evaluated.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the battery capacities and the expansion rates of the electrode bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 are relative values with the battery capacity and the expansion rate of the electrode bodies of Comparative Example 1 set to 100, respectively.
  • Table 1 also shows the discharge capacity per unit mass of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material, and the discharge capacity per unit area of the first positive electrode mixture layer and the second positive electrode mixture layer. is shown.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 3 have both high battery capacity and high capacity retention rate, and can achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 cannot achieve both high capacity and improved cycle characteristics.
  • Secondary battery 11 Positive electrode 11a One end 11b Other end 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior body 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab, 22 grooved portion, 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode current collector, 31 first positive electrode mixture layer, 32 second positive electrode mixture layer , 34 positive electrode exposed part, ⁇ width direction, ⁇ longitudinal direction

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Abstract

本開示に係る非水電解質二次電池において、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、正極集電体が露出した正極露出部とを有し、正極露出部は、正極の幅方向の両端部のうち一方の端部にのみ接し、正極タブが、正極露出部に接続されるとともに一方の端部から導出され、正極合剤層を、正極の長手方向に正極露出部と並んだ第１正極合剤層と、正極の幅方向に正極露出部及び第１正極合剤層と隣接する第２正極合剤層とに分けた場合に、第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質の単位質量当たり放電容量が、第２正極合剤層に含まれる第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量よりも小さく、且つ、第１正極合剤層の単位面積当たりの放電容量が、第２正極合剤層の単位面積当たりの放電容量よりも小さい。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池には、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体が収容されている。正極は、金属製の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、正極集電体が露出した正極露出部とを有している。正極合剤層には、リチウム複合酸化物等のＬｉイオンを可逆的に吸蔵放出できる正極活物質が含まれている。また、正極露出部には正極と電池の端子を接続するための正極タブが接続される。
　特許文献１には、正極の幅方向の一端部に正極露出部が形成されている電極体において、正極露出部と正極の長手方向に並ぶ正極合剤層の第１領域の厚みを、正極の他の領域（第２領域）の厚みよりも薄くすることで、巻きズレを抑制する技術が開示されている。
国際公開第２０１７／０７７６９８号
　近年、電池には益々の高容量化が求められている。しかし、高容量の正極活物質を含む正極及び高容量の負極活物質を含む負極は、充放電を繰り返すことで膨張しやすい。そのため、正極タブに起因して充放電サイクルに伴い面圧が増加することがあり、正極全体での均一な充放電が行いにくくなる。特許文献１に記載された技術は、充放電サイクルによる面圧の増加については検討しておらず、未だ改良の余地がある。
　本開示の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する円筒形の外装体とを備える非水電解質二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、正極集電体が露出した正極露出部とを有し、正極露出部は、正極の幅方向の両端部のうち一方の端部にのみ接し、正極タブが、正極露出部に接続されるとともに一方の端部から導出され、正極合剤層を、正極の長手方向に正極露出部と並んだ第１正極合剤層と、正極の幅方向に正極露出部及び第１正極合剤層と隣接する第２正極合剤層とに分けた場合に、第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量が、第２正極合剤層に含まれる第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量よりも小さく、且つ、第１正極合剤層の単位面積当たりの放電容量が、第２正極合剤層の単位面積当たりの放電容量よりも小さいことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電池容量及び充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である円筒形の二次電池の縦方向断面図である。 実施形態の一例に係る正極を展開状態で示した正面図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が外装体１６に収容されている。なお、以下では、説明の便宜上、外装体１６の軸方向に沿った方向を「縦方向又は上下方向」とし、封口体１７側を「上」、外装体１６の底部側を「下」として説明する。
　電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。エステル類として、酢酸メチル（ＭＡ）及びプロピオン酸メチル（ＭＰ）等の炭酸エステルを用いることが好ましい。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体として、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等を用いることが好ましい。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
　電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、正極１１及び負極１２よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。正極１１の長手方向略中央には溶接等により正極タブ２０が接続され、負極１２の巻外側端部には溶接等により負極タブ２１が接続される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置されている。図１に示す例では、正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装体１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７のフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装体１６の底部内面に溶接等で接続され、外装体１６が負極端子となる。
　外装体１６は、上述の通り、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性及び外装体１６と封口体１７の絶縁性が確保される。外装体１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装体１６の開口端部とにより、外装体１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在する。電池に異常が発生して内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　図２は、正極１１を展開状態で示した正面図である。正極１１の幅方向αは、電極体１４の軸方向であり、正極１１の長手方向γは、電極体１４の巻回方向である。
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１，３２と、正極集電体３０が露出した正極露出部３４とを有する。正極合剤層３１，３２は、後述するように、第１正極合剤層３１と第２正極合剤層３２とに分けることができる。正極合剤層３１，３２は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極露出部３４は、正極集電体３０の表面のうち、正極合剤層３１，３２に覆われていない部分である。
　正極集電体３０の外形は、帯状であり、正極１１の外形と略一致する。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば、１０μｍ～３０μｍである。
　正極露出部３４は、正極１１の幅方向αの両端部１１ａ、１１ｂのうち一方の端部１１ａにのみ接する。正極露出部３４は、例えば、矩形形状であり、正極１１の幅方向αで、終端が存在する。正極１１の幅方向αにおける正極露出部３４の長さ（一方の端部１１ａから終端までの長さ）は、例えば、５ｍｍ～２０ｍｍである。これにより、電池を高容量化しつつ、正極露出部３４に正極タブ２０を安定して接続させることができる。なお、正極露出部３４は、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。
　正極タブ２０が、正極露出部３４に接続されるとともに一方の端部１１ａから導出されている。正極露出部３４は、集電性の観点から、正極１１の長手方向γの略中央に設けられることが好ましい。このような位置に設けられた正極露出部３４に正極タブ２０が接続されることで、電極体１４として巻回されたとき、正極タブ２０は、電極体１４の径方向の略中間位置で軸方向端面から上方に突出して配置される。なお、正極露出部３４は、正極１１の長手方向γにおいて、複数個存在してもよい。
　正極合剤層３１，３２は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極合剤層３１，３２における正極活物質の含有量は、正極合剤層３１，３２の総質量に対して、例えば、８０質量％～９９質量％である。正極合剤層３１における正極活物質の含有量と正極合剤層３２における正極活物質の含有量は、異なっていてもよいが、略同じであることが好ましい。
　正極合剤層３１，３２は、正極１１の長手方向γに正極露出部３４と並んだ第１正極合剤層３１と、正極１１の幅方向αに正極露出部３４及び第１正極合剤層と隣接する第２正極合剤層３２とに分けることができる。第１正極合剤層３１に含まれる第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量は、第２正極合剤層３２に含まれる第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量よりも小さく、且つ、第１正極合剤層３１の単位面積当たりの放電容量は、第２正極合剤層３２の単位面積当たりの放電容量よりも小さい。これにより、正極タブ２０に起因する面圧の増加が抑制されるので、電池容量及び充放電サイクル特性を向上させることができる。
　第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量は、例えば、２００ｍＡｈ／ｇ～２１５ｍＡｈ／ｇであり、第１正極合剤層３１の単位面積当たりの放電容量は、例えば、１２．０ｍＡｈ/ｃｍ２～１３．０ｍＡｈ/ｃｍ２である。
　第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量は、例えば、２０５ｍＡｈ/ｇ～２２５ｍＡｈ/ｇであり、第２正極合剤層３２の単位面積当たりの放電容量は、例えば、１２．４ｍＡｈ/ｃｍ２～１３．７ｍＡｈ/ｃｍ２である。
　第１正極活物質は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２－ｂ（式中、０≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９２、０．０８≦ｙ≦０．４、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で表されるリチウム複合酸化物を含む。
　第２正極活物質は、例えば、一般式ＬｉｃＮｉｐＮｑＯ２－ｄ（式中、０≦ｃ≦１．０５、０．７≦ｐ≦０．９５、０．０５≦ｑ≦０．３、０≦ｄ≦０．０５、ｐ＋ｑ＝１、Ｎは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で表されるリチウム複合酸化物を含む。
　リチウム複合酸化物１モル当たりのＬｉのモル数を示すａ及びｃは、０～１．０５であり、充放電によって変化する。充電時のａ及びｃは、例えば、０．９５～１．０５であり、好ましくは１である。
　リチウム複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合（Ｎｉ含有率）を示すｘ及びｐは、ｘ＜ｐを満たすことが好ましい。ｘは、好ましくは０．６～０．９２であり、より好ましくは０．８～０．９２である。ｐは、好ましくは０．７～０．９５であり、より好ましくは０．８５～０．９５である。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭ及びＮ（Ｍ及びＮは、各々、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）の割合を示すｙ及びｑは、ｙ＞ｑを満たすことが好ましい。ｙは、好ましくは０．０８～０．４であり、より好ましくは０．０８～０．２である。ｑは、好ましくは０．０５～０．３であり、より好ましくは０．０５～０．１５である。
　第１正極合剤層３１は、上記の一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２－ｂで表されるリチウム酸化物以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。また、第２正極合剤層３２は、上記の一般式ＬｉｃＮｉｐＮｑＯ２－ｄで表されるリチウム酸化物以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。
　第１正極合剤層３１及び第２正極合剤層３２の厚みは、各々、例えば、正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極合剤層３１の厚みと正極合剤層３２の厚みは、略同じであってもよい。
　正極合剤層３１，３２に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３１，３２に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極１１の作製方法は特に限定されないが、正極１１は、例えば、以下のようにして作製できる。
（１）第１正極合剤層３１用の第１正極合剤スラリーと、第２正極合剤層３２用の第２正極合剤スラリーとを各々作製する。第１正極合剤スラリー及び第２正極合剤スラリーは、いずれも、例えば正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。
（２）第１正極合剤スラリー及び第２正極合剤スラリーを正極集電体３０の長手方向γに沿って、且つ幅方向αで隣り合うようにストライプ状に塗布する。この時、正極露出部３４は、例えば正極集電体３０の一部に第１正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
（３）塗布したスラリーを乾燥させた後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極１１を作製する。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層と、負極集電体が露出した負極露出部とを有する。負極集電体の外形は、帯状であり、負極１２の外形と略一致する。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の厚みは、例えば、５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極集電体の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を含む。負極合剤層における負極活物質の含有量は、負極合剤層の総質量に対して、例えば、８０質量％～９９質量％である。負極は、例えば、負極集電体の両面に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラ等を用いて塗膜を圧延することで作製できる。なお、負極露出部は、例えば負極集電体の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（ｘは０．５～１．６）で表されるケイ素酸化物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料、炭素相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有材料などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ－ＮＨ４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を相互に隔離する。セパレータ１３としては、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　[正極の作製]
　第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０４Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量は、２１０ｍＡｈ／ｇであった。第１正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第１正極合剤スラリーを調製した。第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量は、２１３ｍＡｈ／ｇであった。第２正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混錬して、第２正極合剤スラリーを調製した。
　アルミニウム箔からなる帯状の正極集電体に、第１正極合剤スラリーと第２正極合剤スラリーを長手方向に対してストライプ状に塗布し、乾燥を行った。裏面も同様に塗布、乾燥を行った。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極合剤層は、図２と同様の形態であり、第１正極合剤層に第１正極合剤スラリーが塗布され、第２正極合剤層に第２正極合剤スラリーが塗布されて形成された。第１正極合剤層の単位面積当たりの放電容量は、１２．７ｍＡｈ/ｃｍ２であり、第２正極合剤層の単位面積当たりの放電容量は、１２．９ｍＡｈ/ｃｍ２であった。正極の幅方向において、第１正極合剤層の長さは１０ｍｍであり、第２正極合剤層の長さは５０ｍｍであった。また、正極の長手方向の略中央部に、第１正極合剤スラリーの間欠塗布により正極露出部を設け、アルミニウム製の正極タブを正極露出部に溶接した。
　［負極の作製］
　９８質量部の黒鉛と、１質量部のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に、巻き終わり側端部に負極集電体が露出した負極露出部が形成されるように塗布した。この塗布膜を乾燥した後、圧延し、所定の極板サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製し、ニッケル製の負極タブを負極露出部に溶接した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：３）に１．０モル／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて、電解液を調製した。
　［二次電池の作製］
　厚み２０μの微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム）を介して上記の正極及び負極を巻回して電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を円筒形の外装体に収容した。外装体の外形は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであった。次いで、負極タブを外装体の底部に溶接するとともに、正極タブを封口体に溶接した。その後、外装体の内部に５．２ｍLの電解液を減圧方式により注入した後、外装体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるように封口して、二次電池を作製した。
　［電池容量及び容量維持率の評価］
　環境温度２５℃の下、上記の二次電池を、０．３Ｉｔで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで０．０５Ｉｔまで定電圧充電した。その後、０．２Ｉｔで２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、３００サイクル行い、下記式により容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電容量を電池容量とした。
　容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　［電極体の膨張率の評価］
　二次電池の作製において、正極、負極、及び２枚のセパレータからなる積層体の厚みを測定し、初期積層体厚みとした。また、上記の３００サイクル後の二次電池から取り出した電極体における積層体の厚みを再度測定し、サイクル後積層体厚みとした。下記式により電極体の膨張率を求めた。
　電極体の膨張率＝（サイクル後積層体厚み－初期積層体厚み）／初期積層体厚み
　＜実施例２＞
　正極の作製において、第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。なお、第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量は２０３ｍＡｈ／ｇであり、第１正極合剤層の単位面積当たりの放電容量は、１２．３ｍＡｈ/ｃｍ２であった。
　＜実施例３＞
　正極の作製において、第１正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用い、第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０４Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１正極活物質として、第２正極活物質と同じＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１正極活物質及び第２正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価を行った。
　表１に、実施例及び比較例の二次電池の評価結果をまとめた。表１において、実施例１～３及び比較例２の電池容量及び電極体の膨張率は、比較例１の電池容量及び電極体の膨張率の各々を１００とした相対値である。また、表１には、第１正極活物質及び第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量、並びに、第１正極合剤層及び第２正極合剤層の単位面積当たりの放電容量も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の二次電池は、電池容量及び容量維持率がどちらも高く、高容量化とサイクル特性の向上を両立することができている。一方、比較例１，２の二次電池は、高容量化とサイクル特性の向上を両立することができていない。
　１０　二次電池、１１　正極、１１ａ　一方の端部、１１ｂ　他方の端部、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極タブ、２１　負極タブ、２２　溝入部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　第１正極合剤層、３２　第２正極合剤層、３４　正極露出部、α　幅方向、γ　長手方向

Claims (3)

  1. 　正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、前記電極体及び前記電解液を収容する円筒形の外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、前記正極集電体が露出した正極露出部とを有し、
    　前記正極露出部は、前記正極の幅方向の両端部のうち一方の端部にのみ接し、
    　正極タブが、前記正極露出部に接続されるとともに前記一方の端部から導出され、
    　前記正極合剤層を、前記正極の長手方向に前記正極露出部と並んだ第１正極合剤層と、前記正極の幅方向に前記正極露出部及び前記第１正極合剤層と隣接する第２正極合剤層とに分けた場合に、
    　前記第１正極合剤層に含まれる第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量が、前記第２正極合剤層に含まれる第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量よりも小さく、且つ、前記第１正極合剤層の単位面積当たりの放電容量が、前記第２正極合剤層の単位面積当たりの放電容量よりも小さい、非水電解質二次電池。
  2. 　前記第１正極活物質の単位質量当たりの放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ～２１５ｍＡｈ／ｇであり、前記第１正極合剤層の単位面積当たりの放電容量が１２．０ｍＡｈ/ｃｍ２～１３．０ｍＡｈ/ｃｍ２であり、前記第２正極活物質の単位質量当たりの放電容量が２０５ｍＡｈ/ｇ～２２５ｍＡｈ/ｇであり、前記第２正極合剤層の単位面積当たりの放電容量が１２．４ｍＡｈ/ｃｍ２～１３．７ｍＡｈ/ｃｍ２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｙＯ２－ｂ（式中、０≦ａ≦１．０５、０．６≦ｘ≦０．９２、０．０８≦ｙ≦０．４、０≦ｂ≦０．０５、ｘ＋ｙ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で表されるリチウム複合酸化物を含み、
    　前記第２正極活物質は、一般式ＬｉｃＮｉｐＮｑＯ２－ｄ（式中、０≦ｃ≦１．０５、０．７≦ｐ≦０．９５、０．０５≦ｑ≦０．３、０≦ｄ≦０．０５、ｐ＋ｑ＝１、Ｎは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示す）で表されるリチウム複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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