WO2023189234A1 - 円筒形二次電池 - Google Patents

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WO2023189234A1
WO2023189234A1 PCT/JP2023/008268 JP2023008268W WO2023189234A1 WO 2023189234 A1 WO2023189234 A1 WO 2023189234A1 JP 2023008268 W JP2023008268 W JP 2023008268W WO 2023189234 A1 WO2023189234 A1 WO 2023189234A1
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secondary battery
insulator
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negative electrode
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達也 石橋
裕子 小川
肇 西野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a cylindrical secondary battery.
  • a cylindrical secondary battery is a battery in which an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator in between is housed in a cylindrical exterior body.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose separators in which irregularities are provided on the surface of the separator for the purpose of facilitating the injection of electrolyte into the exterior body during battery manufacture.
  • Patent No. 4529903 Japanese Patent Application Publication No. 2008-226696
  • An object of the present disclosure is to provide a cylindrical secondary battery with high capacity and excellent charge/discharge cycle characteristics.
  • a cylindrical secondary battery that is an embodiment of the present disclosure includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator in between, an electrolytic solution, and a cylindrical exterior body that houses the electrode body and the electrolytic solution.
  • an insulator is disposed between at least one of the positive electrode and the negative electrode and the separator, and the separator is divided into an inner region on the inner side of the winding and an outer region on the outer side of the winding at the longitudinal center of the separator. It is characterized in that the projected area of the insulator onto the separator in the inner region is larger than the projected area of the insulator onto the separator in the outer region.
  • cylindrical secondary battery According to the cylindrical secondary battery according to the present disclosure, battery capacity and charge/discharge cycle characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a wound electrode body included in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • FIG. It is a front view showing a separator which constitutes an electrode body concerning an example of an embodiment in an expanded state, and is a figure on which an insulator is projected.
  • FIG. 4 is a plan view of the upper surface of the electrode body including the separator shown in FIG. 3, and is a diagram showing positions where insulators are arranged.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and an electrolyte (not shown) are housed in a cylindrical exterior body 15.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound with a separator 13 in between.
  • the non-aqueous solvent (organic solvent) for the electrolytic solution carbonates, lactones, ethers, ketones, esters, etc. can be used, and two or more of these solvents can be used as a mixture. When using a mixture of two or more types of solvents, it is preferable to use a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. can be used as the cyclic carbonate, and dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate ( DEC) etc. can be used.
  • electrolyte salt of the electrolytic solution LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and mixtures thereof can be used.
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol/L.
  • the sealing body 16 side will be referred to as "upper” and the bottom side of exterior body 15 will be referred to as "lower”.
  • the interior of the secondary battery 10 is sealed by closing the open end of the exterior body 15 with the sealing body 16.
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22, which is the bottom plate of the sealing body 16.
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 , extends to the bottom side of the exterior body 15 , and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 serves as a negative terminal. Note that when the negative electrode lead 20 is installed at the outer end of the winding, the negative electrode lead 20 passes through the outside of the insulating plate 18, extends to the bottom side of the exterior body 15, and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15. .
  • the exterior body 15 is, for example, a cylindrical metallic exterior can with a bottom.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure airtightness inside the secondary battery 10.
  • the exterior body 15 has a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by, for example, pressing a side surface from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 15, and supports the sealing body 16 on its upper surface.
  • the sealing body 16 includes a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edges.
  • the diameter of the electrode body 14 is preferably 20 mm or more. Thereby, the battery capacity of the secondary battery 10 can be increased.
  • FIG. 2 is a perspective view of the electrode body 14.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are all formed in a band shape, and are wound spirally around a winding core arranged along the winding axis 28, so that they are alternately arranged in the radial direction of the electrode body 14. It will be in a state where it is stacked on top of each other.
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding direction
  • the lateral direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the axial direction.
  • the positive electrode lead 19 extends in the axial direction from approximately the center in the radial direction between the center and the outermost periphery at the upper end of the electrode body 14 . Further, the negative electrode lead 20 extends in the axial direction from near the winding shaft 28 at the lower end of the electrode body 14 .
  • the positive electrode 11 includes a band-shaped positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a metal foil such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer may contain a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like.
  • the positive electrode mixture layer is formed by, for example, applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to both sides of a positive electrode current collector and drying it. After that, it can be produced by rolling.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of lithium transition metal oxides include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y M y O 4 , LiMPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active materials include Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1-y M y O z (M is At least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9 , 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon-based particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyacrylonitrile ( PAN). These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and polyacrylonitrile ( PAN). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 includes a band-shaped negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain a negative electrode active material, a binder, and the like.
  • the negative electrode mixture layer can be produced, for example, by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent such as water to both surfaces of a negative electrode current collector, drying the slurry, and then rolling the slurry.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • the graphite may be natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, or earthy graphite, or artificial graphite such as lumpy artificial graphite or graphitized mesophase carbon microbeads.
  • the negative electrode active material preferably contains a silicon-containing material.
  • the battery capacity of the secondary battery 10 can be improved. Since the negative electrode 12 containing a silicon-containing material undergoes a large volume change due to battery charging and discharging, the electrolyte tends to run out on the winding center side of the electrode body 14, but the effects of the present disclosure can improve the charging and discharging cycle characteristics. can.
  • the silicon-containing material include a silicon-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) Examples include silicon-containing compounds in which fine particles of Si are dispersed, and silicon-containing compounds in which fine particles of Si are dispersed in a carbon phase.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl Alcohol (PVA) is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl Alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator 13 include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin, or may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer.
  • the separator 13 may have a heat-resistant layer on at least one surface.
  • the separator 13 may have a heat-resistant layer on at least one of the surface facing the positive electrode 11 and the surface facing the negative electrode 12.
  • the heat-resistant layer is preferably provided at least on the surface facing the positive electrode 11.
  • the heat-resistant layer is provided, for example, on the entire surface of the separator 13.
  • the heat-resistant layer includes, for example, a filler and a binder.
  • the filler include metal oxide particles such as aluminum oxide, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, and sulfide particles. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, polyamide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene rubber (SBR), Examples include nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, and polyvinyl alcohol (PVA). These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 3 is a front view showing the separator 13 constituting the electrode body 14 according to an example of the embodiment in an expanded state, and is a diagram in which an insulator is projected.
  • the insulator 30 has a linear shape extending in the lateral direction of the separator 13 .
  • the linear insulator 30 is arranged substantially parallel to the lateral direction of the separator 13, and the length of the insulator 30 is approximately the same as the length of the separator 13 in the lateral direction.
  • the projected area of the insulator 30 on the separator 13 in the inside-winding region 13a is It is larger than the projected area of the insulator 30 onto the separator 13 in the outer region 13b. This makes it possible to reduce the volume of the insulator 30 as much as possible while suppressing the shortage of electrolyte on the center side of the winding, so that both battery capacity and charge/discharge cycle characteristics can be achieved.
  • the projected area of the insulator 30 on the separator 13 in the inner volume region 13a is preferably 0.1% to 50%, more preferably 0.1% to 20%, of the area of the inner volume region 13a.
  • the content is more preferably 0.1% to 10%, particularly preferably 0.1% to 5%.
  • FIG. 4 is a plan view of the upper surface of the electrode body 14 including the separator 13 shown in FIG. 3, and is a diagram showing the position where the insulator 30 is arranged. As shown in FIG. 4, the insulator 30 is placed on the winding center side. Note that the arrangement form of the insulator 30 is not limited to this example. The number of insulators 30 is not particularly limited, the widths of the insulators 30 may be different from each other, and the intervals between the insulators 30 may be different from each other. Further, the insulator 30 may be arranged in the unwinding region 13b.
  • the width of the linear insulator 30 is, for example, 1 mm or less.
  • the lower limit of the width of the linear insulator 30 is, for example, 0.01 mm.
  • the height of the linear insulator 30 is, for example, 0.5 ⁇ m to 1 mm.
  • the cross-sectional shape of the linear insulator 30 is not particularly limited, and is, for example, circular or rectangular.
  • the shape of the insulator 30 is not limited to the example shown in FIG. 3, and the insulator 30 may have a dot-like shape.
  • the outer shape of the dot-shaped insulator 30 is, for example, ⁇ 1 mm or less.
  • the lower limit of the outer shape of the dot-shaped insulator 30 is, for example, 0.01 mm.
  • the height of the dot-shaped insulator 30 is, for example, 0.5 ⁇ m to 1 mm.
  • the shape of the dot-shaped insulators 30 is not particularly limited, and is, for example, circular or rectangular when viewed from the front.
  • the material of the insulator 30 is not particularly limited as long as it is insulative, and is, for example, ceramic or resin.
  • the material of the insulator 30 is preferably resin.
  • the resin used for the insulator 30 include fluorine-based resins such as PET (polyethylene terephthalate), PI (polyimide), PP (polypropylene), PBT (polybutylene terephthalate), and polytetrafluoroethylene (PTFE);
  • acrylic resins such as acrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic ester, and polymethacrylic ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • PET fiber can be used as the linear insulator 30, for example.
  • the dot-shaped insulator 30 can be formed on the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13 by, for example, dissolving the above resin in a solvent and using an inkjet method or the like.
  • a negative electrode mixture slurry 94 parts by mass of graphite, 6 parts by mass of SiO, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) were mixed, and an appropriate amount of water was added to form a negative electrode mixture slurry. was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a strip-shaped negative electrode current collector made of copper foil, dried, rolled, and cut into a predetermined plate size. A negative electrode on which a mixture layer was formed was produced. An exposed negative electrode part where no mixture layer was present and the surface of the current collector was exposed was provided at the inner end of the winding, and a negative electrode lead made of nickel was welded to the exposed negative electrode part.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PET fibers with a diameter of 0.1 mm are arranged evenly over the entire region corresponding to the inner region of the separator, and PET fibers with a diameter of 0.1 mm are arranged in the center of the region corresponding to the outer region of the separator.
  • One fiber was placed.
  • the projected area of one PET fiber onto the separator was 0.05% of the area of the inner-wound region (or outer-wound region).
  • the positive electrode and the negative electrode were wound together with a polyethylene separator interposed therebetween to produce an electrode body. Insulating plates were placed above and below the electrode body, and the electrode body was housed in a cylindrical exterior body.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the exterior body, and the positive electrode lead was welded to the sealing body. Thereafter, an electrolytic solution was injected into the exterior body using a reduced pressure method, and then the open end of the exterior body was caulked to a sealing body via a gasket to produce a secondary battery.
  • Example 2 In the production of the secondary battery, the arrangement of the PET fibers was changed so that of the 10 PET fibers placed on the surface of the positive electrode in Example 1, only two from the winding center side were left, and A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive and negative electrodes were lengthened so that their diameters were the same as the diameters of the electrode bodies of Example 1.
  • Example 3 In the production of the secondary battery, the number of PET fibers arranged on the surface of the positive electrode corresponding to the inner winding area of the separator was set to 20 so that the interval between the PET fibers was half that of Example 1. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode and the negative electrode were shortened so that the diameter of the electrode body was the same as that of the electrode body of Example 1.
  • Example 4 In the production of the secondary battery, PET fibers were not placed on the surface of the positive electrode corresponding to the unwound area of the separator, and the positive and negative electrodes were placed so that the diameter of the electrode body was the same as the diameter of the electrode body in Example 1. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the length was increased.
  • Example 1 In the preparation of the secondary battery, Example 1 except that PET fibers were not placed on the surface of the positive electrode and the positive and negative electrodes were lengthened so that the diameter of the electrode body was the same as the diameter of the electrode body of Example 1. A secondary battery was produced in the same manner as above.
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial discharge capacity and capacity retention rate of the secondary batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the initial discharge capacity of the secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 is expressed relative to the initial discharge capacity of the secondary battery of Comparative Example 1 as 100.
  • Table 1 also shows the ratio of the projected area of the insulator in the in-winding region and the out-winding region to the area of the in-winding region (or the out-winding region).
  • the secondary battery of the example was able to achieve both initial discharge capacity and charge/discharge cycle characteristics.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 in which no insulator was placed, had poor charge-discharge cycle characteristics
  • the secondary battery of Comparative Example 2 in which the same number of insulators were placed in the outer area as in the inner area, was discharged at the first discharge. Poor capacity. Therefore, by arranging the insulator so that the projected area of the insulator onto the separator in the inner region is larger than the projected area of the insulator onto the separator in the outer region, the battery capacity and charge/discharge cycle characteristics can be improved. I can see that it will improve.

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Abstract

本開示の一態様である円筒形二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する円筒形の外装体とを備え、正極及び負極の少なくとも一方と、セパレータとの間に絶縁体が配置され、セパレータの長手方向の中央で、巻内側の巻内領域と、巻外側の巻外領域とに分けた場合に、巻内領域における絶縁体のセパレータへの投影面積が、巻外領域における絶縁体のセパレータへの投影面積よりも大きい。

Description

円筒形二次電池
　本開示は、円筒形二次電池に関する。
　円筒形二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体が、円筒形の外装体に収容された電池である。特許文献１及び特許文献２には、電池の製造時に外装体内への電解液の注入を容易にすることを目的として、セパレータの表面に凹凸を設けたセパレータが開示されている。
特許第４５２９９０３号公報 特開２００８－２２６６９６号公報
　近年、高容量化を目的として、円筒形二次電池の大型化が検討されている。本発明者らが鋭意検討した結果、巻回型の電極体においては、電極体内で電解液の分布の不均一が生じて、充放電の繰り返しによって電池容量が低下することがあり、大型の円筒形二次電池ではその傾向が顕著であることが判明した。特許文献１及び特許文献２に記載の技術は、電池の大型化については検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れた円筒形二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である円筒形二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、電極体及び電解液を収容する円筒形の外装体とを備え、正極及び負極の少なくとも一方と、セパレータとの間に絶縁体が配置され、セパレータの長手方向の中央で、巻内側の巻内領域と、巻外側の巻外領域とに分けた場合に、巻内領域における絶縁体のセパレータへの投影面積が、巻外領域における絶縁体のセパレータへの投影面積よりも大きいことを特徴とする。
　本開示に係る円筒形二次電池によれば、電池容量及び充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である円筒形二次電池の軸方向断面図である。 図１に示した二次電池が備える巻回型の電極体の斜視図である。 実施形態の一例に係る電極体を構成するセパレータを展開状態で示した正面図であり、絶縁体を投影させた図である。 図３に示したセパレータを含む電極体の上面の平面図であり、絶縁体が配置される位置を示す図である。
　近年、電池容量の向上を目的として、円筒形二次電池の大型化が検討されている。しかし、大型化した電池は、従来の電池に比べて、電極体の巻回中心側で電解液が不足しやすいため、充放電サイクル特性が低下しやすい。この課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討を行い、正極及び負極の少なくとも一方とセパレータとの間に絶縁体を所定の位置で配置することで、電池容量の低下を抑制しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出した。即ち、セパレータの長手方向の中央で、巻内側の巻内領域と、巻外側の巻外領域とに分けた場合に、電解液が不足しやすい巻内領域に絶縁体を配置しつつ、巻内領域に比べて電解液が豊富な巻外領域における絶縁体のセパレータへの投影面積を小さくすることで、電池容量と充放電サイクル特性を両立させることができる。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、円筒形二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である円筒形二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び電解液（図示せず）が円筒形の外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回型の構造を有する。電解液の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の溶媒を混合して用いる場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができ、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を用いることができる。電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が巻外端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　次に、図２～図４を参照しながら、電極体１４について説明する。電極体１４の直径は、２０ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、二次電池１０の電池容量を大きくすることができる。
　図２は、電極体１４の斜視図である。電極体１４は、上述の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸２８に沿って配置される巻芯の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻き方向となり、正極１１及び負極１２の短手方向が軸方向となる。正極リード１９は、電極体１４の上端において、中心と最外周の間の半径方向の略中央から軸方向に延出している。また、負極リード２０は、電極体１４の下端において、巻回軸２８の近傍から軸方向に延出している。
　正極１１は、帯状の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極合剤層は、正極活物質、導電剤、結着剤等を含んでもよい。正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延することで作製できる。
　正極合剤層に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。二次電池１０の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等のカーボン系粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１２は、帯状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。
　負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含んでもよい。負極合剤層は、例えば、負極活物質、結着剤、及び水等の溶剤を含む負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延することで作製できる。
　負極合剤層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。
　負極活物質としては、ケイ素含有材料を含むことが好ましい。これにより、二次電池１０の電池容量を向上させることができる。ケイ素含有材料を含む負極１２は、電池の充放電による体積変化が大きいため電極体１４の巻回中心側で電解液が不足しやすいが、本開示の効果により充放電サイクル特性を向上させることができる。ケイ素含有材料としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素含有化合物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有化合物、炭素相中にＳｉの微粒子が分散したケイ素含有化合物が挙げられる。
　負極合剤層に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよい。
　セパレータ１３は、少なくとも一方の表面に耐熱層を有してもよい。換言すれば、セパレータ１３は、正極１１に対向する面及び負極１２に対向する面の少なくとも一方に、耐熱層を有してもよい。耐熱層は、少なくとも正極１１に対向する面に設けられることが好ましい。耐熱層は、例えば、セパレータ１３の表面の全面に設けられる。
　耐熱層は、例えば、フィラーとバインダーとを含む。フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子及び金属炭化物粒子、硫化物粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　電極体１４においては、正極１１及び負極１２の少なくとも一方と、セパレータ１３との間に絶縁体３０が配置されている。これにより、セパレータ１３に電解液が浸透しやすくなるので、充放電サイクル特性が向上する。図３は、実施形態の一例に係る電極体１４を構成するセパレータ１３を展開状態で示した正面図であり、絶縁体を投影させた図である。本実施形態においては、絶縁体３０は、セパレータ１３の短手方向に伸びる線状の形状を有している。換言すれば、線状の絶縁体３０がセパレータ１３の短手方向に略平行に配置されており、絶縁体３０の長さはセパレータ１３の短手方向の長さと略同じである。
　セパレータ１３の長手方向の中央で、巻内側の巻内領域１３ａと、巻外側の巻外領域１３ｂとに分けた場合に、巻内領域１３ａにおける絶縁体３０のセパレータ１３への投影面積が、巻外領域１３ｂにおける絶縁体３０のセパレータ１３への投影面積よりも大きい。これにより、できるだけ絶縁体３０の体積を小さくしつつ、巻内中心側での電解液の不足を抑制できるので、電池容量と充放電サイクル特性を両立させることができる。絶縁体３０を配置することで外装体１５に収容できる正極１１及び負極１２の体積が減少するため電池容量が小さくなるが、巻外領域１３ｂよりも巻内領域１３ａに絶縁体３０を多く配置することで、電池容量と充放電サイクル特性の両立が可能となる。巻内領域１３ａにおける絶縁体３０のセパレータ１３への投影面積は、巻内領域１３ａの面積に対して、好ましくは０．１％～５０％であり、より好ましくは０．１％～２０％であり、さらに好ましくは０．１％～１０％であり、特に好ましくは０．１％～５％である。
　図３に示す本実施形態においては、巻内領域１３ａのみに同じ幅を有する５本の絶縁体３０が等間隔で配置され、巻外領域１３ｂには、絶縁体３０が配置されていない。図４は、図３に示したセパレータ１３を含む電極体１４の上面の平面図であり、絶縁体３０が配置される位置を示す図である。図４に示すように、絶縁体３０は、巻回中心側に配置されている。なお、絶縁体３０の配置の形態は、この例に限定されない。絶縁体３０の本数は特に限定されず、絶縁体３０の幅は相互に異なってもよく、絶縁体３０同士の間隔は相互に異なってもよい。また、巻外領域１３ｂに絶縁体３０が配置されていてもよい。
　線状の絶縁体３０の幅は、例えば、１ｍｍ以下である。線状の絶縁体３０の幅の下限値は、例えば、０．０１ｍｍである。線状の絶縁体３０の高さは、例えば、０．５μｍ～１ｍｍである。線状の絶縁体３０の断面形状は、特に限定されず、例えば、円形状や矩形状である。
　絶縁体３０の形状は図３の例に限定されず、絶縁体３０は、ドット状の形状を有してもよい。ドット状の絶縁体３０の外形は、例えば、φ１ｍｍ以下である。ドット状の絶縁体３０の外形の下限値は、例えば、０．０１ｍｍである。ドット状の絶縁体３０の高さは、例えば、０．５μｍ～１ｍｍである。ドット状の絶縁体３０の形状は、特に限定されず、正面視において例えば、円形状や矩形状である。
　絶縁体３０の材質は、絶縁性であれば特に限定されないが、例えば、セラミックや樹脂である。絶縁体３０の材質は、樹脂であることが好ましい。絶縁体３０に使用される樹脂としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。線状の絶縁体３０としては、例えば、ＰＥＴ製繊維を使用することができる。ドット状の絶縁体３０は、例えば、上記の樹脂を溶媒に溶解させ、インクジェット方式等を用いて、正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に形成することができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　[正極の作製]
　９５質量部のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２と、２．５質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、２．５質量部の平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、所定の極板サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した正極露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを正極露出部に溶接した。
　［負極の作製］
　９４質量部の黒鉛と、６質量部のＳｉＯと、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、所定の極板サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。巻内端部に合剤層が存在せず集電体表面が露出した負極露出部を設け、ニッケル製の負極リードを負極露出部に溶接した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加した。当該混合溶媒に１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解液を調製した。
　[二次電池の作製]
　正極表面において、セパレータの巻内領域に対応する部位全体にφ０．１ｍｍのＰＥＴ製繊維１０本が均等に並ぶように配置し、セパレータの巻外領域に対応する部位の中央にφ０．１ｍｍのＰＥＴ製繊維１本を配置した。ＰＥＴ製繊維１本のセパレータへの投影面積は、巻内領域（又は巻外領域）の面積に対して、０．０５％であった。その後、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を巻回して電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、電極体を円筒形の外装体に収容した。次いで、負極リードを外装体の底部に溶接するとともに、正極リードを封口体に溶接した。その後、外装体の内部に電解液を減圧方式により注入した後、外装体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるように封口して、二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　二次電池の作製において、実施例１で正極表面に配置したＰＥＴ製繊維１０本の内、巻回中心側からの２本のみを残すように、ＰＥＴ製繊維の配置を変更し、電極体の直径が実施例１の電極体の直径と同じになるように正極及び負極を長くしたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　二次電池の作製において、正極表面のセパレータの巻内領域に対応する部位に配置したＰＥＴ製繊維の本数を、実施例１と比較してＰＥＴ製繊維同士の間隔が半分となるよう、２０本に変更し、電極体の直径が実施例１の電極体の直径と同じになるように正極及び負極を短くしたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　二次電池の作製において、正極表面のセパレータの巻外領域に対応する部位にＰＥＴ製繊維を配置せず、電極体の直径が実施例１の電極体の直径と同じになるように正極及び負極を長くしたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　二次電池の作製において、正極表面にＰＥＴ製繊維を配置せず、電極体の直径が実施例１の電極体の直径と同じになるように正極及び負極を長くしたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　二次電池の作製において、正極表面のセパレータの巻外領域に対応する部位全体にＰＥＴ製繊維１０本が均等に並ぶように変更し、電極体の直径が実施例１の電極体の直径と同じになるように正極及び負極を短くした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。
　［初回放電容量及び容量維持率の評価］
　実施例及び比較例の二次電池を、環境温度２５℃の下、１Ｃの定電流で、４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。２０分間放置した後、１Ｃの定電流で、２．５Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行った。以下の式により、各実施例及び各比較例の二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。また、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。
　容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　表１に、実施例及び比較例の二次電池の初回放電容量及び容量維持率の評価結果を示す。実施例１～４及び比較例２の二次電池の初回放電容量は、比較例１の二次電池の初回放電容量を１００として、相対的に表したものである。また、表１には、巻内領域及び巻外領域における絶縁体の投影面積の巻内領域（又は巻外領域）の面積に対する割合も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の二次電池では、初回放電容量と充放電サイクル特性を両立することができている。一方、絶縁体を配置しなかった比較例１の二次電池は充放電サイクル特性が悪く、巻外領域に巻内領域と同じ本数の絶縁体を配置した比較例２の二次電池は初回放電容量が悪い。よって、巻内領域における絶縁体のセパレータへの投影面積が、巻外領域における絶縁体のセパレータへの投影面積よりも大きくなるように絶縁体を配置することで、電池容量及び充放電サイクル特性が向上することがわかる。
　１０　二次電池、１１　正極、　巻内端部、１２　負極、１３　セパレータ、１３ａ　巻内領域、１３ｂ　巻外領域、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット、２８　巻回軸、３０　絶縁体

Claims (11)

  1. 　正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体と、電解液と、前記電極体及び前記電解液を収容する円筒形の外装体とを備える円筒形二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極の少なくとも一方と、前記セパレータとの間に絶縁体が配置され、
    　前記セパレータの長手方向の中央で、巻内側の巻内領域と、巻外側の巻外領域とに分けた場合に、前記巻内領域における前記絶縁体の前記セパレータへの投影面積が、前記巻外領域における前記絶縁体の前記セパレータへの投影面積よりも大きい、円筒形二次電池。
  2. 　前記セパレータは、前記正極に対向する面及び前記負極に対向する面の少なくとも一方に、耐熱層を有する、請求項１に記載の円筒形二次電池。
  3. 　前記絶縁体は、前記セパレータの短手方向に伸びる線状の形状を有する、請求項１又は２に記載の円筒形二次電池。
  4. 　前記絶縁体の幅は、１ｍｍ以下である、請求項３に記載の円筒形二次電池。
  5. 　前記絶縁体は、ドット状の形状を有する、請求項１又は２に記載の円筒形二次電池。
  6. 　前記絶縁体の外形は、φ１ｍｍ以下である、請求項５に記載の円筒形二次電池。
  7. 　前記巻内領域における前記絶縁体の前記セパレータへの投影面積は、前記巻内領域の面積に対して、０．１％～５０％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
  8. 　前記巻外領域には、前記絶縁体が配置されていない、請求項１～７のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
  9. 　前記絶縁体の材質は、樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
  10. 　前記負極は、負極活物質としてのケイ素含有材料を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
  11. 　前記電極体の直径が２０ｍｍ以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
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