WO2022224824A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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恭平 阪本
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • silicon which can occlude more lithium ions per unit mass than carbon-based active materials such as graphite, has been used as the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer.
  • silicon-based active material containing
  • the silicon-based active material undergoes a larger volume change due to the absorption of lithium ions than the carbon-based active material, the conductive path in the negative electrode mixture layer may be lost due to repeated charging and discharging, resulting in a decrease in cycle characteristics. be.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery containing carbon nanotubes in the negative electrode mixture layer from the viewpoint of improving cycle characteristics. Patent Document 1 describes that the ratio of the intensity of the G band to the intensity of the D band of the carbon nanotube (G/D ratio) is preferably 1 to 16 in the Raman spectrum.
  • Patent Literature 1 As a result of extensive studies by the present inventors, it was found that when the G/D ratio of the carbon nanotubes contained in the negative electrode mixture layer was 1 to 16, the cycle characteristics of the battery were not sufficiently improved.
  • the technology disclosed in Patent Literature 1 still has room for improvement in terms of cycle characteristics.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure includes an electrode body that includes a positive electrode and a negative electrode, and an exterior body that houses the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode mixture layer formed on a surface of an electric body, the negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material containing a carbon-based active material and a silicon-based active material;
  • the G/D ratio obtained by spectroscopic measurement is characterized by being 40-130.
  • charge/discharge cycle characteristics can be improved.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other.
  • the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like.
  • the outer package may be a pouch type configured by a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • an electrode body 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in an exterior body 15 .
  • the electrode body 14 has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the sealing member 16 side will be referred to as "upper”
  • the bottom side of the outer package 15 will be referred to as "lower”.
  • the inside of the secondary battery 10 is hermetically sealed by closing the upper end of the exterior body 15 with the sealing body 16 .
  • Insulating plates 17 and 18 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 extends upward through the through hole of the insulating plate 17 and is welded to the lower surface of the filter 22 which is the bottom plate of the sealing member 16 .
  • the cap 26, which is the top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 , extends to the bottom side of the exterior body 15 , and is welded to the bottom inner surface of the exterior body 15 .
  • the exterior body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 passes through the insulating plate 18 and extends to the bottom side of the outer package 15 and is welded to the bottom inner surface of the outer package 15. .
  • the exterior body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 27 is provided between the exterior body 15 and the sealing body 16 to ensure hermetic sealing of the inside of the secondary battery 10 .
  • the exterior body 15 has, for example, a grooved portion 21 that supports the sealing body 16 and is formed by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 21 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the exterior body 15 , and supports the sealing body 16 via a gasket 27 on its upper surface.
  • the sealing body 16 has a filter 22, a lower valve body 23, an insulating member 24, an upper valve body 25, and a cap 26 which are stacked in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 16 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 24 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that make up the electrode body 14, particularly the negative electrode 12, will be described in detail below.
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • As the positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the positive electrode potential range, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied onto a positive electrode current collector, dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode mixture layer is rolled. It can be produced by
  • Examples of positive electrode active materials include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1 -yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( M ; Na , Mg , Sc , Y , Mn, Fe, Co, At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1- y My O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, graphite and other carbon materials. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Binders contained in the positive electrode mixture layer include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, and polyolefin-based resins. etc. can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • polyimide-based resins acrylic-based resins
  • acrylic-based resins acrylic-based resins
  • polyolefin-based resins etc.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layers are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material containing a carbon-based active material and a silicon-based active material, and carbon nanotubes (CNT).
  • CNTs function as a conductive agent that secures a conductive path in the negative electrode mixture layer.
  • Graphite etc. can be illustrated as a carbon-type active material.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicon-based active materials examples include Si oxides represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2.0), and lithium silicate phases represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • Si-containing compounds in which Si fine particles are dispersed, Si—C composites in which Si fine particles are dispersed in a carbon phase, and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silicon-based active material in the negative electrode mixture layer is preferably 8% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material. Thereby, the battery capacity can be improved.
  • the content of the silicon-based active material is large, the conductive path in the negative electrode mixture layer is lost due to repeated charging and discharging, and the cycle characteristics of the battery tend to deteriorate.
  • the negative electrode mixture layer contains CNTs having a G/D ratio within a predetermined range, cycle characteristics can be improved.
  • the average particle diameter (D50, volume-based median diameter) of the carbon-based active material is, for example, 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and the D50 of the silicon-based active material is, for example, 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average particle size of the carbon-based active material and the silicon-based active material is within the above range, side reactions between the active material and the electrolytic solution and loss of conductive paths in the negative electrode mixture layer can be more effectively suppressed. can.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the carbon-based active material and the silicon-based active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the negative electrode active material may contain active materials other than carbon-based active materials and silicon-based active materials.
  • active materials other than carbon-based active materials and silicon-based active materials include metals such as Sn that are alloyed with Li, metal compounds containing Sn and the like, lithium-titanium composite oxides, and the like.
  • the G/D ratio obtained by Raman spectroscopic measurement of the carbon nanotubes (CNT) contained in the negative electrode mixture layer is 40-130. Thereby, the cycle characteristics of the battery can be improved. Although the details of the mechanism are not clear, since the G/D ratio represents the crystal ratio, it is assumed that the CNT must have an appropriate amount of structural defects in order to secure the conductive path in the negative electrode mixture layer. be done. If the G/D ratio is lower than 40, there are too many structural defects, the conductivity efficiency of the CNT is lowered, and the cycle characteristics are deteriorated. It is assumed that the side reaction between the electrolyte and the electrolyte solution increases and the cycle characteristics deteriorate.
  • the G/D ratio is the ratio of the peak intensity of G-Band (1550 cm -1 to 1600 cm -1 ) to the peak intensity of D-Band (1300 cm -1 to 1350 cm -1 ) in Raman spectroscopy. CNTs with a high G/D ratio have high crystallinity.
  • the Raman spectroscopic spectrum of CNT can be measured using a Raman spectrometer (eg, NRS-5500 manufactured by JASCO Corporation).
  • a Raman spectrometer eg, NRS-5500 manufactured by JASCO Corporation.
  • the CNTs are dispensed onto a slide and flattened using a spatula to measure a prepared sample.
  • Measurement conditions are, for example, as follows. Measurement time: 5 seconds Accumulation times: 2 Neutral density filter OD: 0.3 Objective lens magnification: 100 times Measurement range: 950 cm -1 to 1900 cm -1
  • the content of carbon nanotubes (CNT) in the negative electrode mixture layer is preferably 0.01% by mass to 0.1% by mass, more preferably 0.01% by mass to 0.01% by mass, relative to the total mass of the negative electrode active material. 05% by mass is more preferable. Within this range, the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer can be sufficiently ensured, so that the cycle characteristics can be improved without lowering the battery capacity.
  • Examples of carbon nanotubes (CNT) contained in the negative electrode mixture layer include single-wall carbon nanotubes (SWCNT) and multi-wall carbon nanotubes (MWCNT).
  • the CNTs contained in the negative electrode mixture layer are preferably SWCNTs.
  • the CNTs contained in the negative electrode mixture layer may be a combination of SWCNTs and MWCNTs.
  • the diameter of SWCNT is, for example, 0.1 nm to 2 nm. Also, the length of the SWCNT is, for example, 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the diameter of SWCNT is calculated from the average value of 10 SWCNT diameters measured using a transmission electron microscope (TEM). The length of SWCNT is calculated by measuring the length of 10 SWCNTs using a scanning electron microscope (SEM) and calculating their average value.
  • the diameter of MWCNT is, for example, 3 nm to 100 nm. Also, the length of the MWCNT is, for example, 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m. The diameter and length of MWCNTs can be calculated in the same manner as for SWCNTs.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive agent other than CNT.
  • conductive agents other than CNT include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode mixture layer may further contain a thickener, a binder, and the like.
  • a binder contained in the negative electrode mixture layer as in the case of the positive electrode 11, fluorine-based resins such as PTFE and PVdF, PAN, PI, acrylic resins, polyolefin-based resins, and the like may be used, but are preferably used. Styrene-butadiene rubber (SBR) is used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • the negative electrode 12 for example, a negative electrode slurry in which a negative electrode active material, CNT, a thickener, and a binder are dispersed in water at a predetermined mass ratio is applied on the negative electrode current collector, and the coating is dried. After the negative electrode mixture layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector by rolling, the negative electrode mixture layer can be formed.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator may have a single layer structure or a laminated structure.
  • a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), and chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate methyl propyl carbonate
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isoprop
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4, LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li ( P ( C2O4 ) F4 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li( B ( C2O4 )F2), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 ) ( CmF2m +1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the concentration of the lithium salt is preferably, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • ⁇ Experimental example 1> [Preparation of negative electrode] A mixture of graphite and SiO at a mass ratio of 90:10 was used as the negative electrode active material. 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), 1 part by mass of polyacrylic acid (PAA), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) are mixed, and G Carbon nanotubes (CNT) having a /D ratio of 10 were added in an amount of 0.01% by mass relative to the mass of the negative electrode active material, and an appropriate amount of water was added to prepare a negative electrode slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, and the coating film was dried.
  • a negative electrode was produced by cutting into a length of 0 mm and a length of 900 mm.
  • a negative electrode current collector exposed portion for connecting a negative electrode lead was provided at one end in the width direction of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 25:5:70, and 2 parts by mass of fluoroethylene is added to 100 parts by mass of a mixed solvent.
  • a carbonate (FEC) was added to prepare a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the non-aqueous solvent to a concentration of 1.5 mol/liter.
  • a bipolar test cell composed of a working electrode and a counter electrode was prepared as follows. First, a working electrode was prepared by connecting a negative electrode lead to the negative electrode current collector exposed portion of the negative electrode. Next, a Ni lead was connected to the lithium metal foil to prepare a counter electrode. An electrode assembly was constructed by arranging a working electrode and a counter electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween, and this electrode assembly was accommodated in an exterior body composed of an aluminum laminate film. After the non-aqueous electrolyte was injected into the outer package, the outer package was sealed to prepare a test cell.
  • the charge and discharge of the test cell correspond to the charge and discharge of the negative electrode, which is the working electrode, respectively, and the voltage (V) corresponds to the potential of the working electrode with respect to Li metal (vs. Li + /Li).
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 10th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Example 2 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that CNTs with a G/D ratio of 40 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in fabricating the negative electrode.
  • Example 3 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that CNTs with a G/D ratio of 60 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in fabricating the negative electrode.
  • Example 4 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that CNTs with a G/D ratio of 90 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 5 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that CNTs with a G/D ratio of 130 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 6 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that CNTs with a G/D ratio of 150 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 7 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of CNT added to the mass of the negative electrode active material was changed to 0.02% by mass in the fabrication of the negative electrode.
  • Example 8 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 7, except that CNTs with a G/D ratio of 40 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in fabricating the negative electrode.
  • Example 9 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 7, except that CNTs with a G/D ratio of 10 were replaced with CNTs with a G/D ratio of 60 in the production of the negative electrode.
  • Example 10 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 7, except that CNTs with a G/D ratio of 90 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 11 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 7, except that CNTs with a G/D ratio of 130 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 12 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 7, except that CNTs with a G/D ratio of 150 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 13 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of CNT added to the mass of the negative electrode active material was changed to 0.04% by mass in fabricating the negative electrode.
  • Example 14 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 13, except that CNTs with a G/D ratio of 40 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 15 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 13, except that CNTs with a G/D ratio of 60 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 16 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 13, except that CNTs with a G/D ratio of 90 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in fabricating the negative electrode.
  • Example 17 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 13, except that CNTs with a G/D ratio of 130 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 18 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 13, except that CNTs with a G/D ratio of 150 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 19 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of CNT added to the mass of the negative electrode active material was changed to 0.05% by mass in fabricating the negative electrode.
  • Example 20 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 19, except that CNTs with a G/D ratio of 40 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 21 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 19, except that CNTs with a G/D ratio of 60 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 22 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 19, except that CNTs with a G/D ratio of 90 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 23 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 19, except that CNTs with a G/D ratio of 130 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 24 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 19, except that CNTs with a G/D ratio of 150 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 25 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that the amount of CNT added to the mass of the negative electrode active material was changed to 0.1% by mass in the fabrication of the negative electrode.
  • Example 26 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 25, except that CNTs with a G/D ratio of 40 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 27 A test cell was fabricated and evaluated in the same manner as in Experimental Example 25, except that CNTs with a G/D ratio of 10 were replaced with CNTs with a G/D ratio of 60 in the fabrication of the negative electrode.
  • Example 28 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 25, except that CNTs with a G/D ratio of 90 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 29 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 25, except that CNTs with a G/D ratio of 130 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 30 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 25, except that CNTs with a G/D ratio of 150 were used instead of CNTs with a G/D ratio of 10 in the production of the negative electrode.
  • Example 31 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1, except that CNT was not added in the production of the negative electrode.
  • Tables 1 to 5 The evaluation results of the test cells according to Experimental Examples 1 to 30 are listed separately in Tables 1 to 5 for each amount of CNT added.
  • Tables 1 to 5 the capacity retention rates of Experimental Examples 1, 7, 13, 19, and 25 are set to 100, and the capacity retention rates of other Experimental Examples are shown relative to each other.
  • Table 6 lists the evaluation results of Experimental Examples 4, 10, 16, 22, and 28 and Experimental Example 31, where the G/D ratio is 90.
  • the capacity retention rate of Experimental Example 31 is set to 100, and the capacity retention rates of other Experimental Examples are shown relatively.
  • Tables 1 to 6 also show the amount of CNT added and the G/D ratio.
  • the experimental examples containing CNTs with a G/D ratio of 40 to 130 have better cycle characteristics than the experimental examples containing CNTs with a G/D ratio of 10 and 150. . Also, the cycle characteristics of the experimental examples having CNTs with a G/D ratio of 40 to 90 are significantly improved.
  • all of the experimental examples containing CNT have better cycle characteristics than Experimental Example 31, which does not contain CNT.
  • the cycle characteristics are remarkably improved.

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Abstract

サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極及び負極を含む電極体と、電極体と非水電解質を収容する外装体とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、負極合剤層は、炭素系活物質及びケイ素系活物質を含む負極活物質と、カーボンナノチューブとを含有し、カーボンナノチューブのラマン分光測定により得られるＧ／Ｄ比は、４０～１３０である。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、二次電池の高容量化の観点から、負極合剤層に含まれる負極活物質として、黒鉛等の炭素系活物質と比べて単位質量当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できるケイ素（Ｓｉ）を含むケイ素系活物質を用いることが検討されている。しかし、ケイ素系活物質は炭素系活物質に比べてリチウムイオンの吸蔵による体積変化が大きいので、充放電の繰り返しにより負極合剤層中での導電経路が失われ、サイクル特性が低下することがある。
　特許文献１には、サイクル特性向上の観点から、負極合剤層にカーボンナノチューブを含む二次電池が開示されている。特許文献１では、ラマン分光スペクトルにおいて、カーボンナノチューブのＤバンドの強度に対するＧバンドの強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１～１６であることが好ましいことが記載されている。
国際公開第２０１７／００７０１３号
　本発明者らが鋭意検討した結果、負極合剤層に含まれるカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が１～１６である場合、電池のサイクル特性が十分に向上しないことが判明した。特許文献１に開示された技術は、サイクル特性の向上について未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、サイクル特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極及び負極を含む電極体と、電極体と非水電解質を収容する外装体とを備え、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、負極合剤層は、炭素系活物質及びケイ素系活物質を含む負極活物質と、カーボンナノチューブとを含有し、カーボンナノチューブのラマン分光測定により得られるＧ／Ｄ比は、４０～１３０であることを特徴とする。
　本開示の一態様である二次電池によれば、充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。外装体は円筒形に限定されず、例えば、角形、コイン形等であってもよい。また、外装体は金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成されたパウチ型であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形の二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。
　外装体１５の上端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。なお、負極リード２０が巻外端部に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。
　外装体１５は、例えば、有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば、側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。
　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば、円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に負極１２について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素材料などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　負極合剤層は、炭素系活物質及びケイ素系活物質を含む負極活物質と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する。ＣＮＴは負極合剤層の導電経路を確保する導電剤として機能する。炭素系活物質としては、黒鉛などが例示できる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素系活物質としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦２．０）で表されるＳｉ酸化物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物、カーボン相の中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ－Ｃコンポジットなどが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層におけるケイ素系活物質の含有量は、負極活物質の総質量に対して、８質量％～２０質量％であることが好ましい。これにより、電池容量を向上させることができる。ケイ素系活物質の含有量が多い場合には、充放電の繰り返しにより負極合剤層中での導電経路が失われ、電池のサイクル特性が低下しやすい。しかし、後述するように、負極合剤層が所定の範囲のＧ／Ｄ比を有するＣＮＴを含有することで、サイクル特性を向上させることができる。
　炭素系活物質の平均粒子径（Ｄ５０、体積基準のメジアン径）は、例えば、５μｍ～４０μｍであり、ケイ素系活物質のＤ５０は、例えば、２μｍ～２０μｍである。炭素系活物質及びケイ素系活物質の平均粒子径が上記の範囲内であれば、活物質と電解液との副反応や負極合剤層の導電経路の喪失をより効果的に抑制することができる。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。炭素系活物質及びケイ素系活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　負極活物質は、炭素系活物質及びケイ素系活物質以外の活物質を含んでもよい。炭素系活物質及びケイ素系活物質以外の活物質としては、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などが例示できる。
　負極合剤層に含有されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のラマン分光測定により得られるＧ／Ｄ比は、４０～１３０である。これにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。メカニズムついての詳細は明らかではないが、Ｇ／Ｄ比は結晶比率を表すので、負極合剤層中の導電経路を確保するためには、ＣＮＴに適切な量の構造欠陥が必要であると想定される。Ｇ／Ｄ比が４０よりも低ければ、構造欠陥が多すぎてＣＮＴの導電効率が下がってサイクル特性が低下し、Ｇ／Ｄ比が１３０よりも高ければ、カーボンとしての特性が顕著となり、ＣＮＴと電解液との副反応が増大し、サイクル特性が低下すると想定される。
　Ｇ／Ｄ比は、ラマン分光スペクトルにおいて、Ｄ－Ｂａｎｄ（１３００ｃｍ－１～１３５０ｃｍ－１）のピーク強度に対するＧ－Ｂａｎｄ（１５５０ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１）のピーク強度の比である。Ｇ／Ｄ比の高いＣＮＴは、結晶性が高い。
　ＣＮＴのラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、日本分光社製ＮＲＳ－５５００）を用いて計測することができる。例えば、ＣＮＴをスライド上に分取し、スパチュラを用いて平坦化して作製した試料を測定する。計測条件は、例えば、以下の通りである。
　　測定時間：５秒
　　積算回数：２回
　　減光フィルタＯＤ：０．３
　　対物レンズ倍率：１００倍
　　測定範囲：９５０ｃｍ－１～１９００ｃｍ－１
　負極合剤層におけるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の含有量は、負極活物質の総質量に対して、０．０１質量％～０．１質量％であることが好ましく、０．０１質量％～０．０５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、負極合剤層における負極活物質の含有量を十分に確保できるので、電池容量を低下させずに、サイクル特性を向上させることができる。
　負極合剤層に含有されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が例示できる。負極合剤層に含有されるＣＮＴは、ＳＷＣＮＴであることが好ましい。また、負極合剤層に含有されるＣＮＴは、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの組み合わせでもよい。
　ＳＷＣＮＴの直径は、例えば、０．１ｎｍ～２ｎｍである。また、ＳＷＣＮＴの長さは、例えば、０．１μｍ～２００μｍである。ここで、ＳＷＣＮＴの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０本のＳＷＣＮＴの直径を測定し、それらの平均値から算出される。ＳＷＣＮＴの長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０本のＳＷＣＮＴの長さを測定し、それらの平均値から算出される。ＭＷＣＮＴの直径は、例えば、３ｎｍ～１００ｎｍである。また、ＭＷＣＮＴの長さは、例えば、０．１μｍ～２００μｍである。ＭＷＣＮＴの直径及び長さは、ＳＷＣＮＴと同様の方法で算出することができる。
　負極合剤層は、ＣＮＴ以外の導電剤を含有してもよい。ＣＮＴ以外の導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独でもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤層は、さらに、増粘剤、結着剤等を含有してもよい。負極合剤層に含まれる結着剤としては、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ＰＩ、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が含まれていてもよい。
　負極１２は、例えば、負極活物質と、ＣＮＴと、増粘剤と、結着剤とを所定の質量比で水に分散させた負極スラリーを負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　［セパレータ］
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータの表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素原子の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［負極の作製］
　黒鉛と、ＳｉＯとを、９０：１０の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のポリアクリル酸（ＰＡＡ）と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、さらに、Ｇ／Ｄ比が１０のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を負極活物質の質量に対して０．０１質量％添加し、水を適量加えて、負極スラリーを調製した。当該負極スラリーを、厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、負極の厚みが０．１１７ｍｍになるように圧延ローラで圧延し、幅５８．０ｍｍ、長さ９００ｍｍに切断して、負極を作製した。なお、負極には、負極リードを接続するための負極集電体露出部を、幅方向一端部に設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５：５：７０の体積比で混合した１００質量部の混合溶媒に対して、２質量部のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して非水溶媒を作製した。当該非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記負極を評価するため、作用極と対極から構成される２極式の試験セルを次のように作製した。まず、上記負極の負極集電体露出部に負極リードを接続して作用極を作製した。次に、リチウム金属箔にＮｉリードを接続して対極を作製した。作用極と対極とをセパレータを介して対向配置して電極体を構成し、この電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される外装体内に収容した。外装体に上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して試験セルを作製した。以下、試験セルの充電及び放電はそれぞれ作用極である負極の充電及び放電に対応しており、電圧（Ｖ）はＬｉ金属に対する作用極の電位（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に相当する。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルを、環境温度２５℃の下、０．１Ｃの定電流で０．０５Ｖまで充電し、次に、０．０５Ｃの定電流で０．０５Ｖまで充電し、さらに、０．０１Ｃの定電流で０．０５Ｖまで充電した。その後、０．１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、次に、０．０５Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電し、さらに、０．０１Ｃの定電流で１．０Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、１０サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　＜実験例２＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が４０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例３＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が６０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例４＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が９０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例５＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１３０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例６＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１５０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例７＞
　負極の作製において、負極活物質の質量に対するＣＮＴの添加量を０．０２質量％に変更したこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例８＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が４０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例７と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例９＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が６０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例７と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１０＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が９０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例７と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１１＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１３０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例７と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１２＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１５０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例７と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１３＞
　負極の作製において、負極活物質の質量に対するＣＮＴの添加量を０．０４質量％に変更したこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１４＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が４０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１５＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が６０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１６＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が９０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１７＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１３０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１８＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１５０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例１９＞
　負極の作製において、負極活物質の質量に対するＣＮＴの添加量を０．０５質量％に変更したこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２０＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が４０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２１＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が６０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２２＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が９０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２３＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１３０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２４＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１５０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例１９と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２５＞
　負極の作製において、負極活物質の質量に対するＣＮＴの添加量を０．１質量％に変更したこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２６＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が４０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２７＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が６０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２８＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が９０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例２９＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１３０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例３０＞
　負極の作製において、Ｇ／Ｄ比が１０のＣＮＴの代わりにＧ／Ｄ比が１５０のＣＮＴを用いたこと以外は、実験例２５と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実験例３１＞
　負極の作製において、ＣＮＴを添加しなかったこと以外は、実験例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実験例１～３０に係る試験セルの評価結果を、ＣＮＴ添加量毎に、表１～５に分けて記載した。表１～５では、各々、実験例１、７、１３、１９、及び２５の容量維持率を１００として、その他の実験例の容量維持率を相対的に表している。表６には、Ｇ／Ｄ比が９０である実験例４、１０、１６、２２、及び２８、並びに実験例３１の評価結果を記載した。表６では、実験例３１の容量維持率を１００として、その他の実験例の容量維持率を相対的に表している。また、表１～６には、ＣＮＴの添加量とＧ／Ｄ比を併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～５のいずれにおいても、Ｇ／Ｄ比が４０～１３０のＣＮＴを含有する実験例は、Ｇ／Ｄ比が１０及び１５０のＣＮＴを含有する実験例よりもサイクル特性が向上している。また、Ｇ／Ｄ比が４０～９０のＣＮＴを有する実験例のサイクル特性が顕著に向上している。表６において、ＣＮＴを含有する実験例は、いずれも、ＣＮＴを含有しない実験例３１よりもサイクル特性が向上している。特に、負極活物質の質量に対するＣＮＴ含有量が０．０１％～０．０５％の範囲である実験例４、１０、１６、及び２２は、サイクル特性が顕著に向上している。
　１０　二次電池、１１　正極、　巻内端部、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　外装体、１６　封口体、１７，１８　絶縁板、１９　正極リード、２０　負極リード、２１　溝入部、２２　フィルタ、２３　下弁体、２４　絶縁部材、２５　上弁体、２６　キャップ、２６ａ　開口部、２７　ガスケット

Claims (3)

  1. 　正極及び負極を含む電極体と、前記電極体と非水電解質を収容する外装体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極合剤層とを有し、
    　前記負極合剤層は、炭素系活物質及びケイ素系活物質を含む負極活物質と、カーボンナノチューブとを含有し、
    　前記カーボンナノチューブのラマン分光測定により得られるＧ／Ｄ比は、４０～１３０である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極合剤層における前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、０．０１質量％～０．１質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極合剤層における前記ケイ素系活物質の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して、８質量％～２０質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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