JP2014067581A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた場合の、サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と、負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板１２と、セパレータ１３と、非水電解液とを備え、負極活物質は、黒鉛材料と、繊維状の炭素材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、繊維状の炭素材料は平均繊維長が０．１０〜２μｍであり、ＳｉＯｘの平均粒子径が４〜１２μｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた場合の、サイクル特性も優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。

これらの駆動用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。

そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりするため、電池のサイクル特性が低下するという課題があり、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。

例えば、下記特許文献１には、負極として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有する負極活物質合材層を有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。

また、下記特許文献２には、非水電解質二次電池の負極として、シリコン／炭素複合材料粉末と、カーボンブラックと、カーボンナノファイバとを混練することによって作製され、カーボンブラック及びカーボンナノファイバはシリコン／炭素複合材料の粒子間に共存し、シリコン粉末の粒子表面を炭素皮膜で被覆した構造を有しているものを用いた例が示されている。このとき、カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径はシリコン／炭素複合材料の一次粒子の平均粒子径よりも小さく、カーボンナノファイバの平均長はカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径よりも長く、カーボンナノファイバの平均直径はシリコン／炭素複合材料粉末及びカーボンブラックの一次粒子の平均粒子径よりも細くされている。

また、下記特許文献３には、正極活物質及び負極活物質の粒子表面に親水性基で修飾されている微細炭素繊維を網目状に付着させたものを用いたリチウムイオン二次電池の発明が開示されており、負極活物質としてが天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、有機物の黒鉛化材料、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又ははＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、あるいはＳｎ、Ｓｉ等の合金系のものを用い得ることも示されている。

また、下記特許文献４には、比表面積１ｍ^２／ｇ以上の炭素系負極活物質、平均粒径１０〜５００ｎｍの微粒子からなるスチレンブタジエンゴムからなる結着材、及び繊維径１〜１０００ｎｍかつ平均繊維径８０ｎｍ以上の炭素繊維を含有し、負極活物質、結着材、及び導電助剤とからなる合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするリチウム電池用負極材の発明が開示されており、負極活物質としてＳｉからなるものを用いることも示唆されている。

特開２０１０−２１２２２８号公報 特開２０１１−０１８５７５号公報 特開２００９−２７２０４１号公報 特開２００８−０１６４５６号公報

上記特許文献1に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるという効果を奏する。また、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池によれば、充放電に伴うケイ素粒子の体積変化に起因する電池特性の劣化を抑制したリチウムイオン二次電池が得られるようになる。

なお、上記特許文献３には、負極活物質としてＳｉを用いた具体例については何も示されていないばかりか、負極活物質としてＳｉＯｘからなるものを用いることについては何も示唆されていない。また、上記特許文献４には、負極活物質としてＳｉやＳｉＯｘを用いることについては何も示されていない。

しかしながら、ＳｉＯｘの充放電による体積変化は、黒鉛材料に比べて２倍以上大きい。そのため、充電状態からの体積の収縮が黒鉛材料よりもＳｉＯｘの方が大きく、負極活物質としてＳｉＯｘを用いた場合、放電の過程においてＳｉＯｘと周囲の黒鉛材料との電気的接触が乏しくなり、このＳｉＯｘの利用率が低下する。このＳｉＯｘの利用率の低下が、特に充放電サイクルの初期においてはそれぞれの充放電毎に発生するため、サイクル特性の低下を引き起こす。このような問題点は、上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池においても同様に生じる。

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）からなる酸化ケイ素と黒鉛材料とを混合して用いた場合において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、黒鉛材料と、繊維状の炭素材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、前記繊維状の炭素材料は平均繊維長が０．１０〜２μｍであり、前記ＳｉＯｘの平均粒子径は４〜１２μｍであることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として、黒鉛材料だけでなく、繊維状の炭素材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素とを含んでいる。このようなＳｉＯｘで表される酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。

しかも、本発明の非水電解質二次電池で使用している負極活物質中には、黒鉛材料及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素のみでなく、繊維状の炭素材料も含まれている。繊維状の炭素材料は、充放電サイクル毎にＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の膨張・収縮が生じても、その膨張・収縮に追従して黒鉛材料とＳｉＯｘで表される酸化ケイ素との間の電気的導通を維持することができる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、負極活物質として黒鉛材料及びＳｉＯｘで表される酸化ケイ素のみからなるものを用いた場合よりもサイクル特性が良好になる。

加えて、本発明の非水電解質二次電池においては、繊維状の炭素材料の平均繊維長が０．１０〜２μｍの範囲であり、負極活物質としてのＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素の平均粒子径が４〜１２μｍの範囲とされている。繊維状の炭素材料の平均繊維長及びＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素の平均粒子径が上記のような数値範囲内にあると、繊維状の炭素材料の電子導電性とＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の膨張・収縮のバランスが良好となる。これにより、本発明の非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素と黒鉛材料との間の電気的導通がより良好に維持されるため、よりサイクル特性が良好な非水電解質二次電池が得られるようになる。

なお、繊維状の炭素材料の平均繊維長が０．１０μｍ未満であると、この繊維状の炭素材料の長さ方向の電子導電性が乏しくなり、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の充放電に伴う膨張・収縮に際して、このＳｉＯｘで表される酸化ケイ素と黒鉛材料との間の電気的導通を維持できなくなるので、サイクル特性の低下を抑制すことができなくなる。一方、繊維状の炭素材料の平均繊維長が２μｍを超えると、この繊維状の炭素材料同士が黒鉛材料やＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の間で凝集することが確認されており、この場合も黒鉛材料とＳｉＯｘで表される酸化ケイ素との間の電気的導通が阻害されるので、同様にサイクル特性の低下を抑制することができなくなる。

また、ＳｉＯｘの平均粒子径が４μｍ未満であると、ＳｉＯｘ粒子と非水電解液との反応性が大きくなり、負極活物質の表面への被膜の形成が促進され易くなるので、負極の抵抗成分の影響が増大し、サイクル特性が低下してしまう。一方、ＳｉＯｘの平均粒子径が１２μｍよりも大きくなると、繊維状の炭素材料に対して相対的に過剰に大きくなるため、繊維状の炭素材料に起因する抵抗低減効果が十分に得られなくなり、サイクル特性が低下してしまう。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極活物質中の前記ＳｉＯｘの含有割合は、全負極活物質中の０．５〜１０質量％であることが好ましい。さらに、１〜５質量％であることがより好ましい。

負極活物質中のＳｉＯｘの含有割合が全負極活物質中の０．５〜１０質量％である場合、この範囲を外れた場合と比較して、サイクル特性の低下を抑制する効果がより顕著となる。ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の全負極活物質中の含有割合が０．５質量％未満であると、これに伴って単位負極活物質合剤量当たりの充電容量が減少する。一方、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の全負極活物質中の含有割合が１０質量％を超えると、充放電による体積変化の大きいＳｉＯｘで表される酸化ケイ素の膨張・収縮に伴って、電極板の膨張・収縮が大きくなる。このため、ＳｉＯｘで表される酸化ケイ素と周囲に存在する黒鉛との電気的接触が乏しくなり、サイクル特性が低下する。

また、前記負極活物質中の前記ＳｉＯｘの平均粒子径は、４〜７μｍであることがより好ましい。負極活物質中の前記ＳｉＯｘの平均粒子径が４〜７μｍである場合、この範囲を外れた場合と比較して、サイクル特性の低下を抑制する効果がより顕著となる。

また、繊維状の炭素材料の含有割合は、全負極活物質中の０．１〜２質量％であることが好ましい。

繊維状の炭素材料の含有割合が０．１〜２質量％である場合、この範囲を外れた場合と比較して、サイクル特性の向上がより顕著となる。繊維状の炭素材料の全負極活物質中の含有割合が０．１質量％未満であると、この繊維状の炭素材料により付与される導電性の効果が減少するため、サイクル特性が低下する。一方、繊維状の炭素材料の全負極活物質中の含有割合が２質量％を超えると、繊維状の炭素材料の比表面積の大きさに起因して電解液成分との反応が増長されるため、サイクル特性が低下する。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０の斜視図である

以下、本発明を実施するための形態の詳細について説明する。ただし、以下に示す形態は本発明の技術思想を具体化するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。

以下では、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池の詳細について説明するが、まず、各実施例及び比較例について共通する構成について説明する。

［正極極板の作製］
正極極板は、以下のようにして作製した。炭酸コバルトの合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四三酸化コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７９}Ｚｒ_{０．００１}Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２）を得た。

正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有コバルト酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素材料粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを質量比で９５：２．５：２．５となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成した。次いで、乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
（黒鉛の作製）
核となる鱗片状人造黒鉛と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチとを準備した。これらを不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、焼成した。その後、粉砕・分級して、平均粒径が２２μｍであり、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を調製した。なお、黒鉛の平均粒径は１８〜２２μｍのものを用いることが特に好ましい。

（繊維状炭素の作製）
繊維状の炭素材料としては、コバルト触媒上に一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）を含む混合ガスを供給して反応させて炭素繊維を成長させ、この炭素繊維にハンマーミルを用いて衝撃力を加えて解砕処理を行い、繊維状炭素を用意した。繊維状炭素の繊維径は、透過型顕微鏡で確認したところ約１０〜２０ｎｍであった。なお、繊維径は、この大きさに限られず、繊維状炭素の長さに対して短いものであればよい。

（酸化ケイ素活物質の作製）
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級し、ＳｉＯｘとして表される酸化ケイ素活物質を作製した。なお、本発明の効果の発現はＳｉＯｘの処理温度や炭素材料の被覆処理の有無によって限定されるものではなく、炭素材料の被覆処理を行う場合には周知の方法をそのまま使用し得る。しかし、ＳｉＯｘに対して炭素材料による被覆処理を実施した方がより好ましく、この被覆量は炭素材料を含めた酸化ケイ素粒子中１質量％以上とした方がより好ましい。

（負極活物質合剤層の形成）
上述のようにして作製した黒鉛、繊維状炭素及びＳｉＯｘからなる負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、各実施例及び比較例についてそれぞれ下記表１に示した配合割合となるように秤量し、水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極活物質合剤層を形成した。次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極極板を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３０：６０：１０（２５℃）の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、非水電解液全体に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％、フルオロエチレンカーボネートを１．０質量％添加して溶解させ、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極極板に正極集電タブを、負極極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。

ここで、各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池の構成について、図１を用いて説明する。なお、図１は、各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０の斜視図である。

樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極極板及び負極極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。

この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実施例及び比較例に共通するラミネート形非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は、充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。

［ＳｉＯｘの平均粒子径の測定］
上述のようにして調製したＳｉＯｘの粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ：島津製作所製）を用い、分散媒を水とし、屈折率を１．７０−０．２０ｉとして測定した。そして、体積基準での積算粒子径が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、ＳｉＯｘの平均粒子径とした。

［炭素繊維長の測定］
上述のようにして作製した負極極板を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、この負極極板上の繊維状炭素１００本の長さを計測して、その平均値を炭素繊維長とした。このようにして、合成された状態の炭素繊維の長さでは無く、極板状態としたときの炭素繊維の長さを測定したのは、負極合剤スラリーの調製時のずり応力によって炭素繊維の繊維長が変化するためである。

次に、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。

［実施例１〜３及び比較例１、２］
実施例１〜３及び比較例１、２の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛：繊維状炭素：ＳｉＯｘの混合比（質量比）を９４：１：５一定とし、ＳｉＯｘの平均粒子径を６μｍ一定としたものに対し、繊維状炭素の長さ（炭素繊維長）を種々変化させた。具体的には、炭素繊維長をそれぞれ、０．０１μｍ（比較例１）、０．１０μｍ（実施例１）、１μｍ（実施例２）、２μｍ（実施例３）及び８μｍ（比較例２）とした。

［実施例４〜６及び比較例３、４］
実施例４〜６及び比較例３、４の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛：繊維状炭素：ＳｉＯｘの混合比（質量比）を９４：１：５一定とし、炭素繊維長を１μｍ一定としたものに対し、ＳｉＯｘの平均粒子径を種々変化させた。具体的には、ＳｉＯｘの平均粒子径をそれぞれ、２μｍ（比較例３）、４μｍ（実施例４）、７μｍ（実施例５）、１２μｍ（実施例６）及び１５μｍ（比較例４）とした。

［実施例７〜１１］
実施例７〜１１の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、炭素繊維長を１μｍ一定とし、ＳｉＯｘの平均粒子径を６μｍ一定としたものに対し、黒鉛：繊維状炭素：ＳｉＯｘそれぞれの負極活物質中の含有割合を変化させた。具体的には、黒鉛：繊維状炭素：ＳｉＯｘの混合比（質量比）をそれぞれ、９８．９：１：０．１（実施例７）、９８．５：１：０．５（実施例８）、９８：１：１（実施例９）、８９：１：１０（実施例１０）及び８７：１：１２（実施例１１）とした。

［実施例１２〜１５］
また、実施例１２〜１５の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、炭素繊維長を１．０μｍ一定とし、ＳｉＯｘの平均粒子径を６μｍ一定としたものに対し、ＳｉＯｘの含有割合を５．０質量％一定に維持し、黒鉛：繊維状炭素：ＳｉＯｘの混合比（質量比）をそれぞれ、９４．９５：０．０５．：５（実施例１２）、９４．９：０．１：５（実施例１３）、９３：２：５（実施例１４）及び９１：４：５（実施例１５）とした。

「３００サイクル容量維持率の測定」
実施例１〜１５及び比較例１〜４について、サイクル特性として３００サイクル容量維持率の測定を以下のようにして行った。それぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電し、その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルとした。そして、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量とを測定し、３００サイクル容量維持率を下記のようにして算出した。結果を、それぞれの負極活物質の混合比、炭素繊維長及びＳｉＯｘの平均粒子径とともに、まとめて表１に示した。
３００サイクル容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、実施例１〜３及び比較例１、２の測定結果を対比すると、実施例１〜３のように炭素繊維長が０．１０〜２μｍのものは３００サイクル容量維持率が８４％以上となり、良好なサイクル特性が得られた。それに対し、比較例１、２のように、炭素繊維長が０．１０〜２μｍの範囲外のものは、３００サイクル容量維持率が８０％未満となった。

また、実施例４〜６及び比較例３、４の測定結果を対比すると、実施例４〜６のようにＳｉＯｘの平均粒子径が４〜１２μｍのものは３００サイクル容量維持率が８４％以上となり、良好なサイクル特性が得られた。それに対し、比較例３、４のようにＳｉＯｘの平均粒子径が４〜１２μｍの範囲外のものは、３００サイクル容量維持率が８０％未満となった。

これらのことから、炭素繊維長が０．１０〜２μｍであり、ＳｉＯｘの平均粒子径が４〜１２μｍのものは、炭素繊維長及びＳｉＯｘの平均粒子径がこの範囲外のものと比較して、良好なサイクル特性が特性が得られることが分かる。

また、実施例１〜１５及び比較例１〜４の測定結果を対比すると、炭素繊維長が０．１０〜２μｍであり、全負極活物質中のＳｉＯｘの含有割合が０．１〜１２質量％であり、ＳｉＯｘの平均粒子径が４〜１２μｍのものは、３００サイクル容量維持率が８０％以上となり、良好なサイクル特性が得られた。このうち、実施例７〜１１の測定結果を対比すると、実施例８〜１０のように、全負極活物質中のＳｉＯｘの含有割合が０．５〜１０質量％のものは、３００サイクル容量維持率が８２％以上となり、全負極活物質中のＳｉＯｘの含有割合がこの範囲外のものと比較して、より良好なサイクル特性が得られた。また、実施例２、９のように、全負全負極活物質中のＳｉＯｘの含有割合が１〜５質量％のものは、３００サイクル容量維持率が８６％以上となり、さらに良好なサイクル特性が得られた。

さらに、実施例１２〜１５の測定結果を対比すると、実施例１３、１４のように繊維状炭素の含有割合が０．１〜２質量％のものは、３００サイクル容量維持率が８４％以上となり、繊維状炭素の含有割合がこの範囲外のものと比較して、より良好なサイクル特性が得られた。また、実施例１〜５、１０、１３、１４の測定結果を対比すると、炭素繊維長が０．１０〜２μｍであり、ＳｉＯｘの平均粒子径が４〜７μｍであり、ＳｉＯｘの含有割合が５〜１０質量％であり、繊維状炭素の含有割合が０．１〜２質量％のものは、３００サイクル容量維持率が８３％以上となり、より良好なサイクル特性が得られた。

したがって、負極活物質合剤層中の繊維状の炭素材料の平均繊維長は０．１０〜２μｍ及びＳｉＯｘの平均粒子径は４〜１２μｍであることが好ましく、また、負極活物質中のＳｉＯｘの含有割合は全負極活物質中の０．５〜１０質量％、負極活物質中のＳｉＯｘの平均粒子径は４〜７μｍ、繊維状の炭素材料の含有割合は全負極活物質中の０．１〜２質量％であることがそれぞれより好ましい範囲であることが分かる。

１０…ラミネート形非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂

Claims (5)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質は、
   黒鉛材料と、繊維状の炭素材料と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
   前記繊維状の炭素材料は平均繊維長が０．１０〜２μｍであり、
   前記ＳｉＯｘの平均粒子径は４〜１２μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質中の前記ＳｉＯｘの含有割合は、全負極活物質中の０．５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質中の前記ＳｉＯｘの含有割合は、全負極活物質中の１〜５質量％であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質中の前記ＳｉＯｘの平均粒子径は、４〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記繊維状の炭素材料の含有割合は、全負極活物質中の０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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