JP2015111491A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する負極活物質を用いた、正極充電容量の大きい非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極極板と、負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解質二次電池であって、正極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_ｄ（ただし、０．９＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦２．１である）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、かつ、金属元素換算でＭｏがリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対して０．５〜２．０質量％の割合で複合化されており、負極活物質は酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を含有するものを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を含有する負極活物質を用いた、正極充電容量が大きい非水電解質二次電池に関する。

近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。

これらの駆動用電池としては、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。

このような非水電解質二次電池は一般的には以下のようにして作製されている。すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる導電性金属箔からなる集電体の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒形の巻回電極体を作製する。角形の電池の場合はさらにこの円筒形の巻回電極体をプレス機で押し潰して角形の電池外装体内に挿入できるような形に成型する。次いで、これらの円筒形ないし角形の巻回電極体をそれぞれ対応する電池外装体内に収容し、非水電解質を注入して非水電解質二次電池としている。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ_６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。

そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり、導電性ネットワークから欠け落ちたりする結果、電池のサイクル特性が低下するという課題を有している。そのため、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。

たとえば、下記特許文献１には、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（Ｉ）
Ｌｉ_１＋ｃＭ^２Ｏ_２ （Ｉ）
［ただし、−０．３≦ｃ≦０．３であり、かつ、Ｍ^２は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ^２を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれｄ、ｅおよびｆとしたときに、７０≦ｄ≦９７、０．５＜ｅ＜３０、０．５＜ｆ＜３０、−１０＜ｅ−ｆ＜１０および−８≦（ｅ−ｆ）／ｆ≦８である］
で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉＯｘ（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記負極合剤層において、ＳｉＯｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯｘの比率が３〜２０質量％であるものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。

特開２０１０−２１２２２８号公報

上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＳｉＯｘの不可逆容量が大きいという特性と、上記一般式（Ｉ）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物のＬｉＣｏＯ_２よりも高容量でありながら不可逆容量も大きいという特性とのバランスが良好となるので、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性を確保できるという効果を奏する。

このように、負極活物質材料にＳｉＯｘで表される酸化ケイ素を混合すると、炭素からなる負極活物質材料を用いた場合よりも高容量の負極が得られる。しかしながら、ＳｉＯｘは膨張・収縮が激しいので、充放電によってＳｉＯｘの導電パスが断ち切られてしまうことがある。このようにＳｉＯｘの導電パスが断ち切られると、充電末期に負極の分極が大きくなり、正極が十分に充電されないまま充電終止電流値に到達してしまい、正極の充電深度が浅くなって電池の容量を十分に確保することができなくなる。上記特許文献１に開示された非水電解質二次電池においても、ＳｉＯｘを含有している負極活物質材料を用いているので、充放電によって電池の容量が低下してしまうという課題が存在する。

発明者等は、非水電解質二次電池の正極活物質として多く用いられているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた場合について、負極活物質材料にＳｉＯｘを混合したものを用いた際の上述した充放電の繰り返しによって急速に電池の容量が低下してしまうという問題点を解決すべく種々実験を重ねてきた。その結果、この正極活物質中にモリブデン酸化物を所定の割合で複合させたものを用いると、負極活物質としてＳｉＯｘを含有するものを用いても、正極の充電容量を十分に確保することができ、電池容量の増大化を図ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いるとともに、負極活物質として酸化ケイ素を含むものを用いた高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

なお、上記特許文献１の段落［００７０］には、正極活物質を構成するＭ^２として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｇ以外にも、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｇａなどの元素を含んでいてもよい旨の記載がある。しかしながら、上記特許文献１には、正極活物質を構成するＭ^２として、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｇ以外に、Ｃｏを含むものを用いた具体例（実施例２１〜２５参照）が示されているが、Ｃｏ以外の他の成分を含んでいる具体例については何も示されていない。しかも、上記特許文献１には、負極活物質としてＳｉＯｘを含有するものを用いた場合の正極の充電容量については何も示唆されていない。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極極板と、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、下記一般式（１）、
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_ｄ （１）
（ただし、０．９＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦２．１である）
で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、かつ、金属元素換算でＭｏが前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対して０．５〜２．０質量％の割合で複合化されており、
前記負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を含有するものを用いたことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を含んでいる。なお、以下においては、「ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素」を単に「ＳｉＯｘ」と表す。このＳｉＯｘは、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた場合よりも同一体積比で電池容量が大きい非水電解質二次電池が得られる。

なお、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）は常温では直ちに二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とに不均化するため、市販の一酸化ケイ素は二酸化ケイ素と金属ケイ素の混合物からなる。本発明におけるＳｉＯｘは、このようなＳｉＯ_２のマトリクス中に金属ケイ素が分散されている構成のものを含み、ＳｉとＯの原子比ｘはこの金属ケイ素も含めた比率を示す。

しかも、本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質として上記一般式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、かつ、金属元素換算でＭｏがリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対して０．５〜２．０質量％の割合で複合化されているものを用いている。なお、上記一般式（１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質は、従来より高容量な正極活物質として知られているものである。

このような組成の正極活物質を用いると、負極活物質として充放電に伴う体積変化が大きいＳｉＯｘを含有するものを用いても、正極容量が大きい状態を維持できる。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、正極容量が大きく、しかも、負極容量も大きくなるので、結果として電池容量が大きな非水電解質二次電池が得られるようになる。

なお、ＳｉＯｘにおいて、ｘが０．５未満であると金属ケイ素の物性に近くなるので、非水電解質二次電池の負極活物質として用いると、充放電に伴って膨張収縮がより大きくなり、粉化しやすくなって電池特性が急に悪化する。また、ｘが１．６以上であると、絶縁物である二酸化ケイ素の物性に近くなるので、負極容量が低下する。

また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解液に使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などを例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明においては、非水溶媒中に溶解させる電解質塩として、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。なお、本発明の非水電解質二次電池における非水電解液はゲル化していてもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質は黒鉛材料とＳｉＯｘとの混合物であり、このＳｉＯｘの含有量は負極活物質の全質量に対して１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

黒鉛材料は、導電性を有し、しかも、非水電解質二次電池の負極活物質として普通に使用されているものである。負極活物質として黒鉛材料とＳｉＯｘとの混合物を使用すると、黒鉛材料自体の負極活物質としての特性も利用することができ、しかも、単位体積当りのＳｉＯｘの充電容量は黒鉛材料よりも大きいから、同一体積比で黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた場合よりも電池容量が大きい非水電解質二次電池が得られる。加えて、黒鉛材料は導電性であってしかもＳｉＯｘよりも多量に含まれているから、ＳｉＯｘが充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、ＳｉＯｘの導電パスは黒鉛材料によって維持されている。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、充電末期においても負極の分極が抑制されて正極が十分に充電されるため、電池の容量を十分に確保することができるようになる。

さらに、全負極活物質中のＳｉＯｘの含有量は、１質量％未満であるとＳｉＯｘ添加の効果が現れず、また、５質量％を超えるとＳｉＯｘの充放電による膨張・収縮が大きいために充放電を繰り返した際の電池特性の劣化が大きくなる。

正極の充放電試験に使用した単極式セルの断面図である。

以下、本願発明を実施するための形態を各種実施例及び比較例に基づいて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［正極極板の作製］
比較例１及び２で使用するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ_２ＣＯ_３を、遷移金属源には酸性のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎをモル比で１：１：１の割合で含む水溶液から共沈させることによって得たＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

また、実施例１〜３及び比較例６〜１０で使用するＭｏを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ_２ＣＯ_３を、遷移金属源には酸性のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎをモル比で１：１：１の割合で含む水溶液から共沈させることによって得たＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。添加金属元素源には三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を用いた。次いで、リチウム源と、遷移金属源と、添加金属源とを混合し、混合物を得た。この混合物を所定量秤量した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、Ｍｏを含有するＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。

さらに、比較例３〜５でそれぞれ使用するＴｉ、ＡｌないしＭｇを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ_２ＣＯ_３を、遷移金属源には酸性のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎをモル比で１：１：１の割合で含む水溶液から共沈させることによって得たＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。添加金属元素源には酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をそれぞれ用いた。 次いで、リチウム源と、遷移金属源と、添加金属源とを混合し、混合物を得た。この混合物を所定量秤量した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、Ｔｉ、ＡｌないしＭｇを含有するＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるＴｉ、ＡｌないしＭｇを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。なお、正極活物質中のＭｏ、Ｔｉ、Ａｌ及びＭｇの定量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により行った。実施例１〜３及び比較例１〜１０のそれぞれに係る正極活物質の組成は、表１及び表２に示したとおりである。

正極活物質として上記のようにして合成した実施例１〜３及び比較例１〜１０のそれぞれに対応する各種金属元素を含有ないし含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末が９０質量部、導電剤としての炭素材料粉末が５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
酸化ケイ素として組成がＳｉＯ（ｘ＝１）であり、平均粒径が５μｍの粒子を用いた。黒鉛としては、天然黒鉛の粉末を用いた。比較例１及び６では酸化ケイ素を含まない黒鉛のみを負極活物質とし、実施例１〜３、比較例２〜５及び７〜１０では負極活物質全体の３質量％となるように酸化ケイ素を添加した黒鉛を負極活物質とした。実施例１〜３及び比較例１〜１０のそれぞれに係る負極活物質の組成は、表１及び表２に示したとおりである。

そして、これらの負極活物質が９７質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．５質量部、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が２質量部となるように適量の水と混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の量面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して負極極板を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で３０：７０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜１０のそれぞれの正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。この後、プレスして偏平状の巻回電極体とした。また、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着材層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成すると共にカップ状の電極体収納空間を形成した。

次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で偏平状巻回電極体と非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止して、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍの実施例１〜３及び比較例１〜１０に係る非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の設計容量は、充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。

［電池の正極充電容量の測定］
各電池を２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。この時に流れた電流を正極充電容量として求めた。

［正極充電深度１００％容量の測定］
まず、上述のようにして調製された実施例１〜３及び比較例１〜１０に対応する正極合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の片面に正極合剤層を形成した。その後、乾燥した後に圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断し、更に露出しているアルミニウム製の集電体の裏面を絶縁性塗料で被覆し、実施例１〜３及び比較例１〜１０に対応する正極充電深度１００％容量測定用試料を作製した。

これらの正極充電深度１００％容量測定用試料を用いて、図１に示す単極式セル１０を作製し、充電試験を行った。負極１２には金属リチウム板を用い、この金属リチウム板からなる負極１２を正極充電深度１００％容量測定用試料からなる正極１１に対して対向可能な寸法にて切り出し使用した。また、セパレータ１３及び非水電解液１８としては、それぞれ電池作製に用いたのと同様のものを用いた。

単極式セル１０は、図１に示すように、正極１１、負極（対極）１２及びセパレータ１３が配置される測定槽１４と、参照極１５が配置される参照極槽１６とから構成されている。そして、参照極槽１６から毛細管１７が正極１１の表面近傍まで延長されており、また、測定槽１４及び参照極槽１６は何れも非水電解液１８で満たされている。参照極１５はリチウム金属が使用されている。なお、以下において電位は全て参照極１５のＬｉに対する電位を示す。また、作製された単極式セル１０の単位面積当たりの容量は０．７５ｍＡｈである。

最初に、実施例１〜３及び比較例１〜１０の各正極充電深度１００％容量測定用試料からなる正極１１に対し、単位面積当たり１Ｉｔ＝０．７５ｍＡの定電流で正極電位が４．５Ｖとなるまで充電し、その後４．５Ｖの定電圧で単位面積当たり電流値が０．０５Ｉｔ＝０．０３７５ｍＡとなるまで充電した。この充電時に流れた全電荷量を正極充電深度１００％容量として求めた。次いで、正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比を求めた。実施例１〜３及び比較例１〜１０の測定結果を表１及び表２に示した。なお、表１には実施例１及び比較例１〜６の測定結果を、表２には実施例１〜３及び比較例２、７〜１０の測定結果を、それぞれ纏めて示してある。

表１に示した結果を対比すると、以下のことが分かる。すなわち、表１の比較例１及び２の結果を対比すると明らかなように、正極活物質がＭｏを含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合、負極活物質中に酸化ケイ素が含有されたものを用いると、正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比が低下する。

また、負極活物質中に３質量％の酸化ケイ素が含有されている場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にＴｉ（比較例３）、Ａｌ（比較例４）ないしＭｇ（比較例５）が０．５質量％含有されていても、Ｍｏ（実施例１）を０．５質量％含有されている場合よりも正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比が小さくなっている。このことは、負極活物質中に３質量％の酸化ケイ素が含有されている場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にＭｏ以外のＴｉ、Ａｌ及びＭｇが含有していても、正極充電容量の増大化には効果がなく、電池容量の増大化を達成できないことを示唆するものである。

さらに、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＭｏ含有量が０．５質量％の場合、負極活物質中に酸化ケイ素を含有していない（比較例６）場合は、同じく酸化ケイ素を３質量％（実施例１）含有している場合よりも正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比が小さくなっている。このことは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にＭｏを含有させると、負極活物質中に酸化ケイ素を含有させたことによる正極容量の低下を抑制することができ、電池容量の増大化に繋がることを示唆するものである。

さらに、表２に示した結果を対比すると、以下のことが分かる。すなわち、表２の実施例１〜３及び比較例２の結果を対比すると明らかなように、正極活物質としてＭｏを含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いると、負極活物質中に酸化ケイ素が３質量％含有されていても、少なくとも正極活物質中のＭｏの含有量が０．５〜２．０質量％の範囲では正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比が大きくなっている。このことは、正極活物質がＭｏを含有しているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の場合、負極活物質中に酸化ケイ素が含有されていても正極容量が低下せず、Ｍｏ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の高容量という効果が有効に奏されていることを示すものであり、結果として電池容量の増大化に繋がることを示唆するものである。

また、負極活物質中に３質量％の酸化ケイ素が含有されている場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＭｏ含有量が０．０５質量％（比較例７）と少ない場合の正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比は、Ｍｏ含有量が０．５質量％（実施例１）の場合よりも小さくなっており、また、Ｍｏが含まれていない場合（比較例２）と実質的に同様の値しか得られていない。同じく負極活物質中に３質量％の酸化ケイ素が含有されている場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＭｏ含有量が２．５質量％（比較例８）、３．０質量％（比較例９）及び４．０質量％（比較例１０）の場合のそれぞれの正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比は、Ｍｏ含有量の増大に伴って小さくなっているだけでなく、Ｍｏ含有量が２．０質量％（実施例３）の場合よりも小さな値しか得られていない。

特にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＭｏ含有量が３．０質量％（比較例９）及び４．０％（比較例１０）の場合の正極充電容量と正極充電深度１００％容量との比は、Ｍｏが含まれていない場合（比較例２）よりも小さくなっている。これらの表２に示した実施例１〜３、比較例２及び７〜１０の結果から、正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の好ましいＭｏ含有量は、０．５〜２．０質量％であることが分かる。

なお、上記の表１及び表２に示した各測定結果は、負極活物質中に酸化ケイ素を含有させる場合には、負極活物質は黒鉛材料と酸化ケイ素の混合物であり、酸化ケイ素の分子式がＳｉＯであり、また、酸化ケイ素の含有量が全負極活物質に対して３質量％の場合について測定した例を示した。しかしながら、本発明においては、分子式をＳｉＯｘで表すと、０．５≦ｘ＜１．６の範囲内であれば使用することができる。この場合、ｘが０．５未満であると金属ケイ素の物性に近くなり、非水電解質二次電池の負極活物質として用いると、充放電に伴って膨張収縮がより大きくなり、粉化しやすくなって電池特性が急に悪化するので好ましくない。また、ｘが１．６以上であると、絶縁物である二酸化ケイ素の物性に近くなるので、負極容量が低下するため、好ましくない。

さらに、本発明における負極活物質中のＳｉＯｘの含有量は、黒鉛材料とＳｉＯｘとの全質量に対して１質量％以上５質量％以下であればよい。黒鉛材料は、導電性を有しているのでＳｉＯｘの導電助剤としても機能するから、ＳｉＯｘが充放電によって膨張・収縮を繰り返しても、ＳｉＯｘの導電パスは黒鉛材料によって維持され、充電末期においても負極の分極が抑制されて正極が十分に充電されるため、電池の容量を十分に確保することができるようになる。しかも、黒鉛材料は、非水電解質二次電池の負極活物質として普通に使用されているから、負極活物質としての作用をも利用することができる。このように、負極活物質として、黒鉛材料とＳｉＯｘとの混合物を使用すると、黒鉛材料自体の負極活物質としての特性だけでなく、ＳｉＯｘの負極活物質としての特性をも利用することができるようなり、単位体積当りのＳｉＯｘの充電容量は黒鉛材料の場合よりも大きいから、同一体積比で黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた場合よりも電池容量が大きい非水電解質二次電池が得られる。

１０…単極式セル
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…測定槽
１５…参照極
１６…参照極槽
１７…毛細管
１８…非水電解液

Claims (2)

1. 正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極極板と、負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極極板と、非水溶媒中に電解質塩を含有する非水電解液と、セパレータとを有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極活物質は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_ｄ（ただし、０．９＜ａ≦１．２、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．４、０＜ｄ≦２．１である）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物であり、かつ、金属元素換算でＭｏがリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に対して０．５〜２．０質量％の割合で複合化されており、前記負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を含有するものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質は黒鉛材料と前記酸化ケイ素との混合物であり、前記酸化ケイ素の含有量は前記負極活物質に対して１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。

Images