JP2015118901A - リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、不可逆容量が大きいために、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少し、その本来持っている容量を十分に活用できないという現象が生じている。
また、特許文献2では、正極活物質として、Li2CuxNi1−xO2(0<x<1)が提案されている。
さらに、特許文献3では、正極活物質として、Li2NiO2とアルミニウム酸化物との混合が提唱されている。
また、特許文献4では、サイクル特性の劣化を防ぐために、Al、Mg、Si、P、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、Zr、Nbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物または複合酸化物でLi2NiCuO2を表面コートすることが提唱されている。
また、特許文献4で提唱されている金属酸化物または複合酸化物でのLi2NiCuO2の表面コートに関しては、焼成後のLi2NiCuO2はそれだけでは、水や有機溶媒に対して不安定であり、Li2NiCuO2自体の充放電容量が減少してしまうという欠点があった。
また、前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―LiAlO2、γ―LiAlO2、Li2ZrO3のうち少なくとも二種以上含有しているものであることがより好ましい。
リチウムニッケル銅複合酸化物が、上記のような添加物を含有することで、酸化珪素のような高容量の負極活物質を用いた場合に起こる正極の動作電位の上昇に起因するサイクル特性の劣化も抑制することができる。
このようなX線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
このようなX線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
リチウムニッケル銅複合酸化物を形成するときの焼成において、このような範囲の焼成温度を好適に用いることができる。
前述のように、酸化珪素に代表されるような高容量の活物質をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用い、高容量の負極電極を得ているが、本発明者らがみる限りにおいては未だ初回充放電時における不可逆容量が大きく、負極の不可逆容量が大きいために、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少し、その本来持っている容量を十分に活用できないという現象が生じている。
上記を考慮して、負極の充放電効率の低下の際にリチウムイオンを補給するために、正極活物質からリチウムイオンを供給する様々な検討が試みられているが、いずれも改善の余地があった。
その結果、リチウムニッケル銅複合酸化物からなる正極活物質のメジアン径を0.5μm以上、30μm以下とし、BET比表面積を0.1m2/g以上、20m2/g以下とし、正極の初回充放電における充電容量と放電容量の差を200mAh/g以上とすることで、充放電サイクルに伴う正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給でき、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができることを見出し、本発明をなすに至った。
上記のリチウムニッケル銅複合酸化物は、BET比表面積が0.1〜20m2/g、好ましくは0.2〜10m2/g、さらに好ましくは0.2〜1.0m2/gである。ここで、BET比表面積とは、BET法(窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から表面積を測定する方法)で求めた単位質量当たりの表面積を意味する。
また、上記のリチウムニッケル銅複合酸化物の平均粒子径(メジアン径)は、0.5〜30μm、好ましくは1〜10μmである。ここで平均粒子径の基準は、体積基準である。
さらに、上記のリチウムニッケル銅複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたときの初回の充電容量と放電容量の差が200mAh/g以上、好ましくは220mAh/g以上、さらに好ましくは240mAh/g以上である。
このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質であれば、負極活物質の不可逆容量が大きいことに起因して、充放電サイクルに伴って正極、負極間で動くリチウムイオン量が減少しても、その減少を補うようにリチウムイオンを安定して適宜供給することができ、正極、負極間で動くリチウムイオン量の減少に起因するサイクル特性の劣化を抑制することができる。
リチウムニッケル銅複合酸化物が、上記のような添加物を含有することで、酸化珪素のような高容量の負極活物質を用いた場合に起こる正極の動作電位の上昇に起因するサイクル特性の劣化も抑制することができる。
このようなX線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
このようなX線回折パターンを有するリチウムニッケル銅複合酸化物であれば、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、好適に用いることができる。
また、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、ニッケル化合物および銅化合物を混合した後、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物のうち少なくとも1種以上を添加、または表面コートした後に、リチウム化合物と混ぜて焼成することにより、β―LiAlO2、γ―LiAlO2、Li2ZrO3のうち少なくとも1種以上を含有させることができる。
アルミニウム酸化物、ジルコニア酸化物は、リチウムニッケル銅複合酸化物の原料となるニッケル化合物及び銅化合物に表面コートした方が、均一にβ―LiAlO2、γ―LiAlO2、Li2ZrO3を含有させることができるので好ましい。
ニッケル化合物は、例えば酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられるが、好ましくは水酸化ニッケルである。水酸化ニッケルが好ましい理由は、リチウムニッケル銅複合酸化物を製造するときに、水分や炭酸ガスが大量に存在することで、リチウム化合物が炭酸リチウムに変化してしまい、反応が十分進まなくなるという現象を、水酸化ニッケルであれば、確実に防止できるためである。
なお、水酸化ニッケルは、一度焼成を行ってから使用することが好ましい。その焼成条件は、400〜800℃で1〜30時間程度が望ましい。
銅化合物は、例えば酸化銅、亜酸化銅等が挙げられるが、好ましくは酸化銅である。
なお、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合には、焼成の前に仮焼工程を入れるのが好ましい。仮焼温度は150〜450℃、好ましくは200〜300℃であり、仮焼時間は30分〜5時間、好ましくは2〜5時間である。
これら記述される正極活物質の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上を有する化合物が好ましく、その添加量は、0.1質量%〜40質量%である。
本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケル銅複合酸化物は、初期充電容量と初期放電容量との差で表される初期充放電容量差が大きく、充放電サイクルに伴ってリチウムイオンが負極で不活性化した際に、併用する正極活物質にリチウムを補給する事ができ、併用する正極活物質を抑制する事ができる。
なお、aの値は電池の充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に0.05≦a≦1.10で示される。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極活物質のいずれか1種又は2種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極物質層は、本発明の正極活物質を0.1〜40質量%含んでいる。
正極は、例えば、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質は、一般式SiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化珪素のいずれか、又はこれらのうち2以上の混合物である。
負極活物質層は、上記の負極活物質を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。
負極は、上記したリチウムイオン二次電池用正極と同様の構成を有し、例えば、集電体の片面もしくは両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池として充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなる事が好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制するためである。
結着剤として、例えば高分子材料、合成ゴムなどのいずれか1種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、あるいはポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース等である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエン等である。
正極導電助剤、負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか1種以上を用いることができる。
活物質層の少なくとも一部、またはセパレータには液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば非水溶媒が挙げられる。非水溶媒として、例えば次の材料が挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、1,2−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。
その中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種以上が望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせるとより優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する(少なくとも1つの水素がハロゲンにより置換された)環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。またハロゲン数は、多いほど望ましく、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。
不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレンまたは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また、溶媒添加物として、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることも好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
電極の集電体は、構成されたリチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものではないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、銅、チタンまたは銀で表面処理したもの、負極にはステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンまたは銀などで処理したもの、Al−Cd合金などが用いられる。
セパレータは、正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
リチウムイオン二次電池の形状は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、角型などのいずれにも適用できる。本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に制限されないが、例えばノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス電話機、ポータブルCD、ラジオなどの電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器などの民生用電子機器などが挙げられる。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.90/0.10になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を700℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.90Cu0.10O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
Ni(OH)2を600℃2時間焼成して得られたNi酸化物と、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.90/0.10になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を850℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.90Cu0.10O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
Ni(OH)2を600℃2時間焼成して得られたNi酸化物と、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.50/0.50になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を650℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.50Cu0.50O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
Ni(OH)2を600℃2時間焼成して得られたNi酸化物と、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.75/0.25になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を750℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.75Cu0.25O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
このリチウムニッケル銅複合酸化物のCuKα線を用いたXRD分析結果を図1に示す。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.75/0.25になるようにして、酸化アルミニウム分散溶液(純正化学社製)を混合した。約60分間スターラーで均一混合した。混合粉末を100℃の乾燥炉で約24時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し混合して、750℃で約15時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、β―LiAlO2を含有しているLi2Ni0.75Cu0.25O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.50/0.50になるようにして、エタノール中に分散させ、それぞれの重量の和の1wt%にあたるアルミニウムイソプロポキシドを混合した。約60分間スターラーで均一混合した。混合粉末を70℃の乾燥炉で約24時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し混合して、750℃で約15時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、β―LiAlO2を含有しているLi2Ni0.50Cu0.50O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
このリチウムニッケル銅複合酸化物のCuKα線を用いたXRD分析結果を図2に示す。
図2から2θ=21〜23°の間に、回折ピークが検出されることがわかる。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.75/0.25になるようにして、混合しそれぞれの重量の和の1wt%にあたる湿式ビーズミルにて20時間粉砕した酸化ジルコニウムを混合した。約60分間スターラーで均一混合した。混合粉末を70℃の乾燥炉で約24時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し混合して、740℃で約15時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2ZrO3を含有しているLi2Ni0.75Cu0.25O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.75/0.25になるようにして、エタノール中に分散させ、それぞれの重量の和の1wt%にあたるジルコニウム(IV)プロポキシド(70%プロパノール分散液)を混合した。約60分間スターラーで均一混合した。混合粉末を70℃の乾燥炉で約24時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し混合して、780℃で約15時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2ZrO3を含有しているLi2Ni0.75Cu0.25O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
このリチウムニッケル銅複合酸化物のCuKα線を用いたXRD分析結果を図3に示す。
図3から2θ=42〜44°の間に、回折ピークが検出されることがわかる。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.75/0.25になるようにして、エタノール中に分散させ、それぞれの重量の和の1wt%にあたるアルミニウムイソプロポキシドとジルコニウム(IV)プロポキシド(70%プロパノール分散液)を混合した。約60分間スターラーで均一混合した。混合粉末を70℃の乾燥炉で約24時間乾燥した後、細かく粉砕した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社.製)を添加し混合して、750℃で約15時間熱処理した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、β―LiAlO2とLi2ZrO3を含有しているLi2Ni0.75Cu0.25O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
Ni(OH)2を600℃2時間焼成して得られたNi酸化物と、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.90/0.10になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を750℃で約2時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.90Cu0.10O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.60/0.40になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を650℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.60Cu0.40O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.90/0.10になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を800℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き75μmの篩で分級し、Li2Ni0.90Cu0.10O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
NiO(Aldrich社製)、CuO(日進ケムコ社製 グレード:N−120)の粉末をNi/Cuの当量比が0.80/0.20になるようにして混合した。その後、リチウムが2.05当量になるようにLiOH・H2O(純正化学社製)を添加し、混合粉末を850℃で約15時間焼成した後、細かく粉砕した。焼成後、冷却し、粉砕を行なった。目開き7 5μmの篩で分級し、Li2Ni0.80Cu0.20O2の組成をもつリチウムニッケル銅複合酸化物を製造した。
実施例1−10、比較例1−3のリチウムニッケル銅複合酸化物の粒度分布の測定は、イオン交換水を分散媒とし、マイクロトラックMK−II(SRA)(LEED&NORTHRUP、レーザー散乱光検出型)を用いて行った。
なお、粒度分布の測定における分散剤、環流量、超音波出力を以下に示す。
分散剤 :10%ヘキサメタりん酸ソーダ水溶液2ml
環流量 :40ml/sec
超音波出力 :40W 60秒
平均粒子径の測定結果を表1に示す。
実施例1−10、比較例1−3のリチウムニッケル銅複合酸化物のBET比表面積の測定は、フローソーブ2300型(島津製作所製)を用いて行った。
BET比表面積の測定結果を表1に示す。
(負極活物質として酸化珪素を用いたコイン型非水電解質二次電池の作製)
上記のように製造した実施例1−10、比較例1−3のリチウムニッケル銅複合酸化物5質量%、及び、コバルト酸リチウム90質量%を、黒鉛粉末2.5質量%、及び、ポリフッ化ビニリデン2.5質量%と混合して正極材とし、これをN−メチル−2−ピロリジノン(以下、NMPと称する)に分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
実施例1−10、比較例1−3のリチウムニッケル銅複合酸化物を用いて上記のようにして作製したコイン型非水電解質二次電池(負極活物質:酸化珪素)を用いて、サイクル特性を測定した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。
最初に、1サイクル充放電を行い、1サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が20サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、20サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。
なお、サイクル条件として、0.5Cに相当する電流で定電圧4.25Vまで5時間充電し、次いで0.1Cに相当する電流で定電圧2.5Vまで放電した。
サイクル特性の測定結果を表1に示す。
実施例1−10、比較例1−3のリチウムニッケル銅複合酸化物を用いて上記のようにして作製した正極の電極密度を測定した。その結果を表1に示す。
(正極初回充放電容量差の測定)
実施例1−10、比較例1−3のリチウムニッケル銅複合酸化物をコバルト酸リチウムを混合せず単独で用いて、リチウムニッケル銅複合酸化物初期充放電容量差を測定した。
リチウムニッケル銅複合酸化物80質量%を、黒鉛粉末10.0質量%、及び、ポリフッ化ビニリデン10.0質量%と混合して正極材とし、これをN−メチル−2−ピロリジノン(以下、NMPと称する)に分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。負極には金属リチウムを用いた。
上記の正極及び負極を用いて作製したコイン型非水電解質二次電池(負極:金属リチウム)を用いて、正極初回充放電容量差を測定した。
0.5Cに相当する電流で定電圧4.35Vまで5時間充電し、次いで0.1Cに相当する電流で定電圧2.5Vまで放電する充放電試験を行い、正極初回充放電容量差(すなわち、充電容量と放電容量との差)とした。その結果を表1に示す。
また、表1からわかるように、実施例1−10では、正極の電極密度が3.5g/cm3以上であるのに対して、比較例1−3では、3.5g/cm3未満になっている。
さらに、β−LiAlO2、Li2ZrO3のいずれか一方又は両方を含有している実施例5−9は、β−LiAlO2、Li2ZrO3のいずれも含有していない実施例1−4と比較してサイクル特性(容量維持率)がさらに高くなっていることがわかる。
また、β−LiAlO2、Li2ZrO3の両方を含有している実施例9において、最もサイクル特性(容量維持率)が高くなっていることがわかる。
Claims (10)
- リチウムニッケル銅複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル銅複合酸化物のメジアン径が0.5μm以上、30μm以下であり、BET比表面積が0.1m2/g以上、20m2/g以下であり、組成式がLi2+xNi1−y−zCuyMzO2(−0.5<x<0.5、0<y<1、0≦z<0.1、Mは、Fe、Co、Mn、Zn、Mg、及び、Cdからなる群から選択される+2の酸化数を有する金属)で表され、
前記リチウムニッケル銅複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いたときの初回充放電における充電容量と放電容量の差が200mAh/g以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―LiAlO2、γ―LiAlO2、Li2ZrO3のうち少なくとも一種以上含有しているものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル銅複合酸化物が、β―LiAlO2、γ―LiAlO2、Li2ZrO3のうち少なくとも二種以上含有しているものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル銅複合酸化物のCuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、少なくとも2θ=21〜23°の間に、β―LiAlO2又はγ―LiAlO2の回折ピークが検出されるものであることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムニッケル銅複合酸化物のCuKα線を用いたX線回折パターンにおいて、少なくとも2θ=42〜44°の間に、Li2ZrO3回折ピークが検出されるものであることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
ニッケル化合物および銅化合物をリチウム化合物と混ぜて焼成することにより、リチウムニッケル銅複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項2から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
アルコキシド法により、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物のうちの少なくとも1種以上を表面に被覆させたニッケル化合物および銅化合物をリチウム化合物と混ぜて焼成することにより、β―LiAlO2、γ―LiAlO2、Li2ZrO3のうち少なくとも1種以上を含有するリチウムニッケル銅複合酸化物を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 焼成温度が650℃以上、800℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いたときに充放電効率が80%以下である負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を0.1〜40質量%含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極とを有し、
前記正極活物質層の電極密度が3.5g/cm3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 組成式がSiOx(0.5≦x<1.6)で表される酸化珪素を含有する負極活物質粒子を含有する負極活物質層と、負極集電体とからなる負極と、
請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を0.1〜40質量%含む正極活物質層と、正極集電体とからなる正極とを有し、
前記正極活物質層の電極密度が3.5g/cm3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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