CN113896256A - 一种补锂剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂剂及其制备方法和应用。本发明利用分段煅烧方式，首先将氢氧化锂利用较低温度下将氢氧化锂分解为氧化锂，同时在分解过程中氧化锂可以与镍源进行结合，然后将材料置于高温环境中继续进行煅烧，从而获得所需材料。其优点在于降低了对于混料设备的要求，不需要进行气氛保护，并且利用分段煅烧工艺，能够有效地提升材料的颗粒粒径，有效降低材料的活性，利于材料能够在空气中更为稳定的存在。同时较长的反应时间降低材料表面的残碱。对材料进行充放电测试表明，材料具有较高的充电容量，较低的放电容量，表明材料本身接纳锂离子能力较差，能够有效地为正极材料提供锂离子，适合作为补锂添加剂。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源环境污染等问题的日益突出，新能源的开发与利用势在必行。在未来的几年中，锂离子电池在新能源汽车行业的应用需求将不断增加。在新能源汽车中，锂离子电池占据核心地位，而在锂离子电池中，正极材料又是重中之重。
锂离子电池在充放电过程中，尤其是首周充放电过程中，由于SEI膜的形成，会导致材料中的部分锂被禁锢在负极之中，导致材料存在首效低，容量低等问题。鉴于这些问题的存在，补锂剂应运而生。由于金属锂性质活泼，因此，常采用富锂型的化合物作为锂离子的来源。
Li2NiO2作为一种新兴的补锂剂，对于提升电池材料的容量有着极大的作用，仅少量Li2NiO2的使用，即可大幅度提升材料的电化学性能。但是，目前常规方法制备得到的补锂剂成品材料存在活性较高，粒径小，结晶性差，在空气环境中难以稳定存在，并且材料首效较高，表明材料在充电过程中脱出锂离子的同时，放电过程中又会有锂离子嵌回，不能够有效提供锂离子等问题。另外，正极材料补锂剂Li2NiO2的制备的原料多为Li2O，而Li2O极易与空气中的水分与二氧化碳反应，从而生成氢氧化锂以及碳酸锂，因此在混料过程中需要控制气氛，增大了混料难度。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的补锂剂不稳定、不能够有效提供锂离子等缺陷，从而提供一种补锂剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种补锂剂的制备方法，包括如下步骤：
将锂源与镍源混合，在保护气体存在下，300-600℃煅烧3-8h，升温至600-800℃煅烧7-12h，冷却，得所述补锂剂。例如，第一阶段的煅烧温度可以为300℃，350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃；第一阶段的煅烧时间为3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h；第二阶段的煅烧温度可以为600℃，630℃，650℃，680℃，700℃，720℃，750℃，780℃，800℃。
可选的，煅烧过程中的升温速率为2-4℃/min。例如，所述升温速率可以为2℃/min，2.3℃/min，2.5℃/min，2.8℃/min，3℃/min，3.2℃/min，3.5℃/min，3.8℃/min，4℃/min。
可选的，锂元素和镍元素计，所述锂源与镍源的摩尔比为2.0-2.5。例如，所述锂源与镍源的摩尔比为2.0，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5。
可选的，所述锂源为氢氧化锂。
可选的，所述镍源为氧化镍，氧化亚镍，氢氧化镍中的至少一种。
可选的，所述保护气体的流量为2-10L/min。例如，所述保护气体流量为2L/min，2.2L/min，2.5L/min，2.8L/min，3L/min，3.3L/min，3.5L/min，3.8L/min，4L/min，5L/min，5.5L/min，6L/min，6.5L/min，7L/min，7.5L/min，8L/min，8.5L/min，9L/min，9.5L/min，10L/min。
可选的，所述保护气体为氮气或惰性气体。
本发明还提供一种补锂剂，通过上述的制备方法制备得到。
可选的，所述补锂剂的粒径为500nm-1μm，表面残碱为10000-30000ppm。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的补锂剂或上述的补锂剂作为锂离子电池正极材料补锂剂的应用。
本发明提供的补锂剂的制备方法，利用氢氧化锂以及含镍化合物作为原料，通过在惰性气氛下进行煅烧，从而获得高首次充电容量的正极材料。该煅烧过程主要分为两个部分，第一部分是利用惰性条件下，将氢氧化锂与含镍化合物混合物料进行低温煅烧，目的是促进氢氧化锂分解为氧化锂，同时也保证部分氧化锂能够与含镍化合物进行反应，获得相对稳定的中间产物；第二部分主要是利用高温惰性气体环境，促使氧化锂与含镍化合物进一步反应，最终得到所需产物。所得材料一次颗粒粒径为纳米级别，部分纳米级别一次颗粒团聚形成微米级别的二次颗粒。利用这种两步煅烧工艺，能够有效地提升材料的颗粒粒径，较大的一次颗粒能够有效地提高材料的稳定性，使材料能够在空气中更为稳定的存在。同时较长的反应时间能够使镍盐与锂盐更加充分的反应，能够有效降低材料表面的残碱，有利于后续匀浆涂布等环节的实施。同时，对材料进行充放电测试表明，材料具有较高的充电容量，这表明材料在首次充放电过程中能够有效地提供大量的锂离子；同时材料放电容量较低，表明材料本身接纳锂离子能力较差，能够有效地为正极材料提供锂离子，而本身仅消耗少量锂离子。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的补锂剂的制备方法，包括如下步骤：将锂源与镍源混合，在保护气体存在下，300-600℃煅烧3-8h，升温至600-800℃煅烧7-12h，冷却，得所述补锂剂。利用分段煅烧方式，首先将氢氧化锂利用较低温度下将氢氧化锂分解为氧化锂，同时在分解过程中氧化锂可以与镍源进行结合，然后将材料置于高温环境中继续进行煅烧，从而获得所需材料。其优点在于降低了对于混料设备的要求，不需要进行气氛保护，而是利用煅烧过程中的惰性环境，将材料分解再组合，并且利用分段煅烧工艺，能够有效地提升材料的颗粒粒径，有效降低材料的活性，利于材料能够在空气中更为稳定的存在。同时较长的反应时间能够使镍盐与锂盐更加充分的反应，能够有效降低材料表面的残碱，有利于后续匀浆涂布等环节的实施。对材料进行充放电测试表明，材料具有较高的充电容量，同时材料放电容量较低，表明材料本身接纳锂离子能力较差，表明材料能够有效地为正极材料提供锂离子，适合作为补锂添加剂。
本发明提供的补锂剂的制备方法，通过对升温速率、原料配比、气氛等参数的限定，能够进一步控制所得材料粒径、保证镍元素价态、控制所得材料形成化学计量比的化合物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例和对比例所提供补锂剂的充放电曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温8h，然后，再以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温12h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
实施例2
本实施例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.5混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，然后，再以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温7h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
实施例3
本实施例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(氢氧化镍)按照Li/Ni元素摩尔比为2.1混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，然后，再以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温10h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
实施例4
本实施例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.4混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以4℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h，然后，再以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温9h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
实施例5
本实施例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.2混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温5h，然后，再以3℃/min的升温速率升温至750℃，保温12h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
实施例6
本实施例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(Ni(OH)2)按照Li/Ni元素摩尔比为2.2混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温5h，然后，再以3℃/min的升温速率升温至700℃，保温10h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
对比例1
本对比例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以4℃/min的升温速率升温至300℃，保温20h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
对比例2
本对比例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温20h，煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
对比例3
本对比例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以4℃/min的升温速率升温至280℃，保温10h，然后，再以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温5h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
对比例4
本对比例提供一种补锂剂，其具体制备方法为：
(1)在干燥环境下，将氢氧化锂与含镍化合物(NiO)按照Li/Ni元素摩尔比为2.0混合均匀；
(2)将混合均匀后的材料置于箱式炉中进行煅烧，具体煅烧操作为：以4℃/min的升温速率升温至650℃，保温2h，然后，再以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h；煅烧过程的保护气体为氩气，流量为10L/min；
(3)煅烧后的样品经过自然冷却，得到所述补锂剂材料。
实验例
对本发明实施例和对比例所得补锂剂材料进行性能测试，包括粒径，表面残碱，ICP和充放电性能进行测试，具体的测试方法和测试结果如下：
1、采用激光衍射法(激光粒度仪)方法进行粒径表征；
2、采用电化学滴定方法进行表面残碱测试；具体步骤为：称取10g各实施例和对比例制备得到的补锂材料，分散于100ml水中，待充分搅拌过滤后，取50ml上清液，使用盐酸作为滴定剂，待酸碱滴定进行到终点后，通过盐酸使用量以及滴定拐点，判断氢氧化锂以及碳酸锂含量(表面残碱量)。
3.将各实施例和对比例所得补锂剂材料进行充放电测试，具体的步骤为：1.匀浆涂布：正极材料(实施例或对比例中制备得到的补锂材料)：粘结剂(聚偏氟乙烯)：导电剂(导电炭黑)＝92：4：4，置于脱泡机中混合均匀，然后进行扣电组装。2.扣电组装：按照正极壳(304不锈钢)-弹片(304不锈钢)-垫片(304不锈钢)-正极(涂覆正极材料的铝箔)-隔膜(PE)-电解液(1mol/L的LiPF6，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二乙酯)体积比为3:7)-负极(锂片)-负极壳(304不锈钢)顺序进行扣电组装。3.-扣电测试：在恒温25℃条件下，将组装好的电池静置12小时，使电解液充分浸润电极材料。然后将其在LAND CT-2001A测试系统上进行测试，测试电压为2.0-4.8V。图1是本发明实施例和对比例所提供补锂剂的充放电曲线。
表1
从表中数据可知，煅烧温度较低时，材料粒径较小，残碱较高，且锂镍比例较低，可能是煅烧温度较低，材料反应不完全，导致材料残碱较高，放电比容量较低。
采用本发明的制备方法，一方面利用氢氧化锂分解生成氧化锂，降低了混料以及对控制材料制备过程中煅烧气氛的控制，并且后续惰性气体煅烧过程保证了材料的结晶性，同时能够使氢氧化锂熔融，更有利于材料混合的均匀性。较长的反应时间能够使镍盐与锂盐更加充分的反应，能够有效降低材料表面的残碱，有利于后续匀浆涂布等环节的实施。同时，对材料进行充放电测试表明，材料具有较高的充电容量，这表明材料在首次充放电过程中能够有效地提供大量的锂离子；同时材料放电容量较低，表明材料本身接纳锂离子能力较差，能够有效地为正极材料提供锂离子，而本身仅消耗少量锂离子。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种补锂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂源与镍源混合，在保护气体存在下，300-600℃煅烧3-8h，升温至600-800℃煅烧7-12h，冷却，得所述补锂剂。
2.根据权利要求1所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，煅烧过程中的升温速率为2-4℃/min。
3.根据权利要求1所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，以锂元素和镍元素计，所述锂源与镍源的摩尔比为2.0-2.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为氧化镍，氧化亚镍，氢氧化镍中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述保护气体的流量为2-10L/min。
7.根据权利要求6所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或惰性气体。
8.一种补锂剂，其特征在于，通过权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的补锂剂，其特征在于，所述补锂剂的粒径为500nm-1μm，表面残碱为10000ppm-30000ppm。
10.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的补锂剂或权利要求8-9任一项所述的补锂剂作为锂离子电池正极材料补锂剂的应用。
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