CN115394979A - 一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用。所述层状钠离子正极材料具有核壳球型颗粒结构，内核组分的结构通式为NaNixMnyCo1‑x‑yO2，其中x≥0.6，y≤0.3，外壳组分的结构通式为NaNix'Mny'Co1‑x'‑y'O2，其中x'≤0.5，y'≥0.2。采用本发明的层状正极材料结构设计方式，能够实现钠离子电池的容量、循环性能以及倍率性能的综合提升。

Description

一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
可充电电池涵盖了从便携式设备到新能源汽车以及大规模电网储能等众多应用领域。迄今为止，锂离子电池是应用最为广泛的储能技术，因此，对于高能量密度锂离子电池(能量密度≥350Wh/kg)的探索是近年来各领域的研究重点。然而，锂、钴、镍等资源存在严重的市场不稳定现象，以碳酸锂为例，2021年全年价格上涨超过400％，且上涨趋势仍在持续，严重制约了锂离子电池市场的健康发展。因此，针对特定领域寻求锂离子电池的替代方案对于成本的控制变得异常重要。钠离子在地壳内的丰度约为锂离子的1000倍，且分布均匀，提取容易，近年来被认为是锂离子电池的最佳替代之一。与锂离子类似，钠离子同样可以通过嵌入/脱出等方式实现电化学过程。钠离子电池的能量密度通常能达到100-160Wh/kg，与磷酸铁锂电池的能量密度相当，且远高于铅酸电池，镍镉电池以及镍氢电池。此外，钠离子电池的高低温性能优于锂离子电池。因此，钠离子电池有望在短程电动汽车、5G基站储能、电网储能等领域发挥重大作用。
发展高能量密度的钠离子电池的重要前提之一是获得高容量的正极材料。以高镍层状材料为代表的正极材料能输出超过200mAh/g的容量，理论上可将钠离子电池能量密度提升至200Wh/kg。然而，高镍层状材料在循环过程会经历表面电解液副反应、表面晶格的离子不可逆迁移、以及复杂的体相相变等过程，严重影响其循环稳定性，阻碍了此材料的实用化进程。
为了克服上述缺点，许多科研工作者针对高镍层状钠离子电池正极材料进行了改性研究。其中Al2O3表面包覆被证明是一种简单有效的手段，文献报道利用Al2O3包覆NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2可以将循环稳定性从81％提升至90％(J.Mater.Chem.A,2017,5,23671)。优化电解液组分是另一种实现高镍材料的性能改进的方法。文献报道利用一种局部高浓电解液替代碳酸酯电解液，可以将NaNi0.68Mn0.22Co0.10O2的循环稳定性提升3倍(ACS Energy Lett.,2020,5,1718)。然而，表面包覆材料影响材料的导电性，造成容量值降低，局部高浓电解液的成本过高，因此，设计一种在保护材料界面的同时不损失容量，且不提高成本的方案非常关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种层状钠离子正极材料及其制备方法和应用。本发明设计的具有核壳结构的层状钠离子电池正极材料二次颗粒，利用内核组分的高电压平台提供容量，同时外壳组分无高电压平台，进一步提升界面稳定性和倍率性能等综合性能，其容量可以达到199mAh/g，150次循环以后容量保持率86.7％。在6C(1C＝200mA/g)下仍然可以保持118mAh/g的容量。
第一方面，本发明提供的层状钠离子正极材料，所述层状钠离子正极材料具有核壳球型颗粒结构，内核组分的结构通式为NaNixMnyCo1-x-yO2，其中x≥0.6，y≤0.3，外壳组分的结构通式为NaNix'Mny'Co1-x'-y'O2，其中x'≤0.5，y'≥0.2。发明人经研究发现，NaNixMnyCo1-x-yO2与LiNixMnyCo1-x-yO2的电化学行为存在显著区别。在LiNixMnyCo1-x-yO2中，材料的倍率性能伴随x的增大而提高。而在NaNixMnyCo1-x-yO2中，材料的倍率性能伴随x的增大反而降低。这一区别根源在于LiNixMnyCo1-x-yO2的充电过程在多数情况下是固溶体反应，或O3-H1的快速相变。而NaNixMnyCo1-x-yO2的充电过程会在4-4.2V区间内存在高电压平台，对应P3-O1的相变，这一相变过程对应的离子传输速率较慢，对倍率性能的影响巨大。由于这一相变在低x值下非常弱，因此x值越高，NaNixMnyCo1-x-yO2的倍率性能越差。此外，高x值的NaNixMnyCo1-x-yO2材料表面会经历大量的电解液分解，过渡金属迁移等副反应。本发明提供的提高层状钠离子正极材料容量、循环稳定性和倍率性能的方法及结构，可以在不损失材料活性物质的前提下实现容量、稳定性、倍率性能的综合提升，为实现高循环寿命的钠离子电池提供更佳的技术保障。
作为优选，所述内核组分在4～4.2V区间内有电压平台，所述外壳组分在4～4.2V区间内无电压平台。
本发明涉及的一种核壳二次球型颗粒结构，该结构如图1所示，二次颗粒结构通式为NaNixMnyCo1-x-yO2，其中二次颗粒内核组分为0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，二次颗粒外壳组分为x'≤0.4,y'≥0.3。该结构的制备方式是利用共沉淀技术合成，经过与钠源混合，高温烧结，从而制备出具有核壳结构的NaNixMnyCo1-x-yO2二次颗粒。本发明设计核壳结构的正极材料球状二次颗粒，利用不同镍含量的正极材料的4～4.2V区间内高电压相变作用区别，应用于钠离子电池中实现材料容量、循环稳定性、倍率性能的提升。
进一步优选，所述内核组分的结构通式为NaNixMnyCo1-x-yO2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，优选0.68≤x≤0.8，0.1≤y≤0.25，所述外壳组分的结构通式为NaNix'Mny'Co1-x'-y'O2，其中x'≤0.4，y'≥0.3，优选0.33≤x'≤0.4，0.33≤y'≤0.4。本发明对内核及外壳组分作了进一步优化，特别在优选范围内，能够实现材料容量、循环稳定性、倍率性能的进一步提升。
进一步优选，所述层状钠离子正极材料的核壳球型颗粒结构半径为3～8μm优选为5μm。本发明特定粒径的核壳球型颗粒结构效果更佳。
本发明提供的具有核壳结构的NaNixMnyCo1-x-yO2二次颗粒的钠离子电池正极材料。利用低镍状态下的NaNixMnyCo1-x-yO2壳由于具有较高的离子导、较弱的表面副反应，获得性能超过单一组分的NaNixMnyCo1-x-yO2材料。本发明内核单一组分应在4-4.2V区间内有电压平台，外壳单一组分应在4-4.2V区间内无电压平台，利用现有的氢氧化物前驱体共沉淀技术，可以实现规模生产，本发明对实现上述核壳结构的层状钠离子正极材料的制备方法作了进一步优化，能够进一步提高材料的综合性能，具体如下：
第二方面，本发明提供的所述层状钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配液：按内核组分中镍、锰和钴的比例配置第一溶液，按外壳组分中镍、锰和钴的比例配置第四溶液，将氨水配成浓度为1.5～2.5优选2M的第二溶液，将NaOH配成浓度为1.5～2.5优选2M的第三溶液；
2)反应：将所述第一溶液和所述第二溶液混合、搅拌，采用第三溶液调pH，加热反应，陈化；然后将所述第四溶液和所述第二溶液混合、搅拌，采用第三溶液调pH，加热反应，陈化，得到核壳结构的前驱体；
3)干燥：将步骤2)的前驱体进行水洗、干燥，得到粉末；
4)混料：将步骤3)的粉末与钠源混合，得到混合粉料；
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料进行烧结。
作为优选，步骤1)中，所述第一溶液的镍、锰、钴的总摩尔浓度为0.5～1.5M优选1M；所述第四溶液的镍、锰、钴的总摩尔浓度为0.5～1.5M优选1M。本发明中，采用上述浓度的第一溶液至第四溶液，能够以最低成本获得球型颗粒并改善上述层状钠离子正极材料的结构及性能。
进一步优选，所述第一溶液以镍、锰、钴的摩尔比为60～80：10～30：3～20配制，优选为68～80：10～25：3～10；所述第四溶液所述第四溶液以镍、锰、钴的摩尔比为2～5：2～5：2～5配制，优选为33～40：33～40：20～40。
进一步优选，所述第一溶液和第四溶液的配置过程中的镍盐为硫酸镍、锰盐为硫酸锰、钴盐为硫酸钴。
进一步优选，步骤2)中，反应pH为10～14优选为11～12，反应温度为40-70优选为55～65℃，更优选反应pH为11.5，反应温度为60℃。本发明中采用的反应pH和反应温度，能够优化核壳结构，能够进一步提高材料的综合性能，尤其是优选条件下综合效果提升更好。
作为优选，步骤2)中，采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用pH反馈仪控制流量加入反应釜并加热，进行反应，反应后进行陈化，然后将第一溶液替换为第四溶液，重复上述过程，得到核壳结构的前驱体，步骤2)整个过程中反应釜中有惰性气体保护。
进一步优选，步骤4)中，所述钠源为NaOH或Na2CO3优选为NaOH，优选的，所述粉末与所述NaOH按照1：0.9～1.1优选1：1.05钠含量的摩尔比混合。
进一步优选，步骤5)中，烧结温度为650～760℃优选为700℃，烧结时间为12～15h优选为14h。本发明通过优化钠源的添加比例及烧结条件，使得所制层状钠离子正极材料结构性能更佳，进一步提高了材料容量、循环稳定性、倍率性能。
第三方面，本发明提供所述的层状钠离子正极材料或所述的钠离子正极材料的制备方法得到的层状钠离子正极材料的应用，将所述层状钠离子正极材料用于制备钠离子电池或钠离子电池正极。
作为优选，所述钠离子电池正极的制备包括：按85：8：7的质量比将所述层状钠离子正极材料、导电炭黑、粘结剂混合，加入N，N-二甲基吡咯烷酮，经脱泡搅拌为浆料，在铝箔上涂膜，80℃12h烘干极片，然后冲成直径为12mm的圆片。
进一步优选，所述钠离子电池为扣式电池，采用所述钠离子电池正极作为工作电极，Celgard 2500PP膜为隔膜，高纯钠片作为负极，电解液为1M NaPF6+EC+PC(V/V＝1/1)，添加5％FEC。
根据本发明，为了解决层状高镍钠离子正极材料的表面结构不稳定性问题，克服材料在高电压区间的低离子迁移速率问题，需要对高镍钠离子正极材料进行表面修饰，所需表面修饰材料采用共沉淀方式实现，具体过程为在前驱体共沉淀合成过程中先形成高镍的内核颗粒，该内核颗粒组分优选是NixMnyCo1-x-y(OH)2,x≥0.6,y≤0.2，随后改变过渡金属比例，高镍内核颗粒表面包覆形成低镍的壳结构，该壳结构组分优选是NaNixMnyCo1-x-yO2，x≤0.4,y≥0.3。其设计原则为，内核单一组分应在4-4.2V区间内有电压平台，外壳单一组分应在4-4.2V区间内无电压平台。低镍含量的表面结构可以在不损失材料活性物质的前提下实现容量、稳定性、倍率性能的综合提升，为实现高循环寿命的钠离子电池提供技术保障。
本发明的有益效果至少在于：本发明利用一种新型原理指导设计具有核壳结构的层状钠离子电池正极材料球型颗粒。不同镍含量的层状钠离子电池正极材料在4-4.2V区间内经历不同相变，镍的含量越高，该相变越剧烈，容量越高但是衰减越快、倍率性能越差。使用不经历该相变的组分作为外壳结构，经历该相变的组分作为内核结构，可以在提高容量的同时维持稳定性，并提高材料的倍率性能。利用该原理设计的核壳结构材料可以将材料的循环稳定性从47％提升至87％，6C容量从97.1mAh/g提升至118.6mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中核壳二次球型颗粒结构示意图。
图2为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构的颗粒SEM图。
图3为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构的颗粒XRD。
图4为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构材料的充放电曲线图。
图5为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构材料、单一内核组分NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2和单一外壳组分NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2的循环稳定性测试图。
图6为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构材料、单一外壳组分NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2和单一内核组分NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2的倍率性能测试图。
图7为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构材料、单一外壳组分NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2和单一内核组分NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2在4.0-4.2V高电压平台前后(上图为3.9V，下图为4.2V)分别对应的XRD图。
图8为本发明中具有NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2/NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2核壳结构材料(c和d)和单一内核组分NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2(a和b)的原位三电极EIS图。
图9为本发明中单一组分NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2材料在不同电流密度下的充放电曲线图。
图10为本发明中根据文献J.Mater.Chem.A.,2016,4,17952记载的方式得到的按照x:y:1-x-y＝33：33：33为单一组分制成的球型二次颗粒的充放电曲线图。
图11为本发明中单一组分NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2材料在不同电流密度下的充放电曲线图，显示4-4.2V区间有明显电压平台。
图12为本发明中单一组分NaNi0.6Mn0.2Co0.2O2材料的充放电曲线图。
图13为本发明中单一组分NaNi0.68Mn0.22Co0.1O2材料的充放电曲线图。
图14为本发明中根据文献J.Mater.Chem.A.,2016,4,17952记载的方式得到的按照x:y:1-x-y＝8：1：1为单一组分制成的球型二次颗粒的充放电曲线图。
图15为本发明中单一组分的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2与单一组分的LiNi0.73Mn0.22Co0.05O2的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例中，镍盐、锰盐、钴盐分别采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴。
实施例1
本实施例按照x:y:1-x-y＝73：22：5为组分比例制成核壳结构的内核，按照x':y':1-x'-y'＝40：40：20为组分比例制成核壳结构的外壳。本实施例的组分比例筛选原则为，内核单一组分在4-4.2V之间需具有电压平台，外壳单一组分在4-4.2V之间不具有电压平台，以本实施例所示的内核及外壳组分比例更能满足筛选条件，具有更佳的代表性。本实施例采用的制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比73：22：5配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液，镍盐、锰盐、钴盐按摩尔比4：4：2配成第四溶液。
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃；第一步反应完成后进行陈化过程，随后将第一溶液替换为第四溶液，重复上述过程，直至核壳结构形成，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的核壳材料。
该实施例的SEM测试结果见附图2(左幅标尺为100μm，右幅标尺为5μm)，SEM显示实施例样品具有均匀的球状结构，其半径约为5μm。该实施例的XRD测试结果见图3，XRD显示样品是标准的O3型结构。图4显示，该核壳结构具有4-4.2V区间平台。图5显示，核壳结构的稳定性优于单一外壳组分的NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2、单一内核组分的NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2。图6显示，核壳结构的倍率性能优于单一外壳组分的NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2、单一内核组分的NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2。图7显示，核壳结构材料的高电压相变程度显著低于单一内核组分的NaNi0.73Mn0.22Co0.05O2，而单一外壳组分的NaNi0.4Mn0.4Co0.2O2无高电压相变。图8显示，核壳结构充放电过程阻抗低于单一内核组分。
实施例2
本实施例按照x:y:1-x-y＝60：20：20为组分比例制成核壳结构的内核，按照x':y':1-x'-y'＝1：1：1为组分比例制成核壳结构的外壳。本实施例的组分比例筛选原则为，内核单一组分在4-4.2V之间需具有电压平台，外壳单一组分在4-4.2V之间不具有电压平台，以本实施例所示的内核及外壳组分比例满足筛选条件，具有代表性。本实施例采用的制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比6：2：2配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液，镍盐、锰盐、钴盐按摩尔比1：1：1配成第四溶液。
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃；第一步反应完成后进行陈化过程，随后将第一溶液替换为第四溶液，重复上述过程，直至核壳结构形成，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的核壳材料。
实施例3
本实施例按照x:y:1-x-y＝80：10：10为组分比例制成核壳结构的内核，按照x':y':1-x'-y'＝40：40：20为组分比例制成核壳结构的外壳。本实施例的组分比例筛选原则为，内核单一组分在4-4.2V之间需具有电压平台，外壳单一组分在4-4.2V之间不具有电压平台，以本实施例所示的内核及外壳组分比例满足筛选条件，具有代表性。本实施例采用的制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比8：1：1配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液，镍盐、锰盐、钴盐按摩尔比4：4：2配成第四溶液。
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃；第一步反应完成后进行陈化过程，随后将第一溶液替换为第四溶液，重复上述过程，直至核壳结构形成，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的核壳材料。
对比例1
本对比例按照x:y:1-x-y＝4：4：2为单一组分比例制成球型二次颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比4：4：2配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液.
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃,第一步反应完成后进行陈化过程，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的单一组分材料。
该对比例的测试结果见图9，其在4-4.2V区间内无明显电压平台。
对比例2
根据文献J.Mater.Chem.A.,2016,4,17952记载的方式得到的按照x:y:1-x-y＝33:33:33为单一组分制成的球型二次颗粒。
该对比例的测试结果见图10，其在4-4.2V区间内无明显电压平台。
对比例3
本对比例按照x:y:1-x-y＝73：22：5为单一组分比例制成球型二次颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比73：22：5配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液。
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃,第一步反应完成后进行陈化过程，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的单一组分材料。
该对比例的测试结果见图11，其在4-4.2V区间内有明显电压平台。
对比例4
本对比例按照x:y:1-x-y＝6：2：2为单一组分比例制成球型二次颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比6：2：2配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液.
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃，第一步反应完成后进行陈化过程，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的单一组分材料。
该对比例的测试结果见图12，其在4-4.2V区间内有明显电压平台。
对比例5
本对比例按照x:y:1-x-y＝68：22：10为单一组分比例制成球型二次颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比68：22：510配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液.
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃，第一步反应完成后进行陈化过程，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与NaOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的单一组分材料。
该对比例的测试结果见图13，其在4-4.2V区间内有明显电压平台。
对比例6
根据文献J.Mater.Chem.A.,2016,4,17952记载的方式得到的按照x:y:1-x-y＝8：1：1为单一组分制成的球型二次颗粒。
该对比例的测试结果见图14，其在4-4.2V区间内有明显电压平台。
对比例7
本对比例按照x:y:1-x-y＝4：4：2为单一组分比例制成球型二次颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比4：4：2配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液.
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃，第一步反应完成后进行陈化过程，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与LiOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的单一组分LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2材料。
对比例8
本对比例按照x:y:1-x-y＝73：22：5为单一组分比例制成球型二次颗粒，其制备方法包括以下步骤：
1)配液：将镍盐、锰盐、钴盐按镍、锰、钴的摩尔比73：22：5配成第一溶液，将氨水配成第二溶液，将NaOH配成第三溶液.
2)反应：采用并流的方法，将第一溶液和第二溶液同时注入到反应釜中，强力搅拌，搅拌过程中以第三溶液利用PH反馈仪控制流量加入反应釜，PH控制在11.5之间，反应过程控制反应釜在60℃，第一步反应完成后进行陈化过程，整个过程中反应釜中有惰性气体或氮气保护。
3)干燥：将步骤2)的前驱体经过多次水洗以后干燥。
4)混料：将步骤3)的粉末与LiOH按照摩尔比1：1.05均匀混合。
5)烧结：将步骤4)得到的混合粉料倒在氧化铝坩埚中，然后在700℃下烧结14h，得到均匀的单一组分LiNi0.73Mn0.22Co0.5O2材料。
该对比例的测试结果见图15，单一组分的LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2与单一组分的LiNi0.73Mn0.22Co0.05O2的倍率性能图显示层状锂正极材料中倍率性能与镍的含量关系和层状钠正极材料中倍率性能与镍的含量关系完全相反。
对实施例1-3和对比例1-6进行了充放电测试，各实施例或对比例的电极材料、导电炭黑、粘结剂按照85：8：7的质量比例，加入N，N-二甲基吡咯烷酮，经脱泡搅拌为浆料，用自动涂敷机在铝箔上涂膜，80℃12h烘干极片，然后用冲片机冲成直径为12mm的小圆片的正极极片。电化学性能测试采用扣式电池，其中，正极极片为工作电极，Celgard 2500PP膜为隔膜，高纯钠片用作负极。电解液为1M NaPF6+EC+PC(V/V＝1/1)，添加5％FEC。电池装配在充氩气的手套箱内进行。本发明中电池的充放电实验在Arbin BT2000电池测试系统上进行。粉末的颗粒形貌由扫描电镜SEM测定。材料的晶体结构由X射线衍射仪XRD测定。测试结果见表1。
表1充放电测试结果
Figure BDA0003800638420000161
表1显示，对比例1、2无4-4.2V区间内电压平台，可做外壳组分，对比例3-6有4-4.2V区间内电压平台，可做内核组分。其中，对比例2和对比例5具有较高的容量值，因此作为实施例的典型组分，可以获得超过其余所有对比例的充放电容量值。
对实施例1和对比例2、5进行了循环稳定性和倍率性能测试，测试结果见表2。
表2循环稳定性和倍率性能测试结果
Figure BDA0003800638420000162
Figure BDA0003800638420000171
表2显示，本发明实施例循环150周以后容量保持率等于对比例2，远大于对比例5。本发明实施例的倍率性能，相对于对比例5有显著提升。证明本发明提供的核壳结构在提高循环稳定性和倍率性能上有显著效果。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种层状钠离子正极材料，其特征在于，所述层状钠离子正极材料具有核壳球型颗粒结构，内核组分的结构通式为NaNixMnyCo1-x-yO2，其中x≥0.6，y≤0.3，外壳组分的结构通式为NaNix'Mny'Co1-x'-y'O2，其中x'≤0.5，y'≥0.2。
2.根据权利要求1所述的层状钠离子正极材料，其特征在于，所述内核组分的结构通式为NaNixMnyCo1-x-yO2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，优选0.68≤x≤0.8，0.1≤y≤0.25，所述外壳组分的结构通式为NaNix'Mny'Co1-x'-y'O2，其中x'≤0.4，y'≥0.3，优选0.33≤x'≤0.4，0.33≤y'≤0.4。
3.根据权利要求1或2所述的层状钠离子正极材料，其特征在于，所述内核组分在4～4.2V区间内有电压平台，所述外壳组分在4～4.2V区间内无电压平台。
4.权利要求1～3任一项所述层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配液：按内核组分中镍、锰和钴的比例配置第一溶液，按外壳组分中镍、锰和钴的比例配置第四溶液，将氨水配成浓度为1.5～2.5M的第二溶液，将NaOH配成浓度为1.5～2.5M的第三溶液；
2)反应：将所述第一溶液和所述第二溶液混合、搅拌，采用第三溶液调pH，加热反应，陈化；然后将所述第四溶液和所述第二溶液混合、搅拌，采用第三溶液调pH，加热反应，陈化，得到核壳结构的前驱体；
3)干燥：将步骤2)的前驱体进行水洗、干燥，得到粉末；
4)混料：将步骤3)的粉末与钠源混合，得到混合粉料；
5)烧结：将步骤4)的混合粉料进行烧结。
5.根据权利要求4所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述第一溶液的镍、锰、钴的总摩尔浓度为0.5～1.5M优选1M；所述第四溶液的镍、锰、钴的总摩尔浓度为0.5～1.5M优选为1M。
6.根据权利要求4或5所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶液以镍、锰、钴的摩尔比为60～80：10～30：3～20配制，优选为68～80：10～25：3～10；所述第四溶液所述第四溶液以镍、锰、钴的摩尔比为2～5：2～5：2～5配制，优选为33～40：33～40：20～40。
7.根据权利要求4-6任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应pH为10～14优选为11～12，反应温度为40-70优选为55～65℃。
8.根据权利要求4-7任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述钠源为NaOH或Na2CO3优选为NaOH，优选的，所述粉末与所述NaOH按照1：0.9～1.1优选1：1.05钠含量的摩尔比混合。
9.根据权利要求4-8任一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，烧结温度为650～760℃优选为700℃，烧结时间为12～15h优选为14h。
10.权利要求1-3任一项所述的层状钠离子正极材料或权利要求4-7任一项所述的钠离子正极材料的制备方法得到的层状钠离子正极材料的应用，其特征在于，将所述层状钠离子正极材料用于制备钠离子电池或钠离子电池正极。
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