CN113097464B - 一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZnS‑SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用，所述ZnS‑SnS@3DC复合材料由具有异质结构的ZnS‑SnS纳米晶嵌入由金属有机骨架ZIF‑8碳化得到的氮掺杂的三维多孔碳骨架中复合而成，ZnS‑SnS@3DC复合材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料，ZnS‑SnS异质结构纳米晶嵌入氮掺杂的三维多孔碳，能够更好地限制ZnS‑SnS的体积膨胀，从而保证活性物质在脱嵌锂或钠的过程中的结构稳定性，进而提升其电化学性能。

Description

一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用，特别涉及一种由异质结构的ZnS-SnS和3DC(三维多孔碳)复合而成的ZnS-SnS@3DC复合材料、制备方法及其作为锂离子电池和钠离子电池负极材料的应用。
背景技术
在当代社会，环境问题日益加剧，可循环使用的储能设备受到重视。在众多的储能设备中，锂离子电池(LIBs)由于其高的能量密度，长的循环寿命而受到关注，并在科研人员的不断努力下已经应用于生活中的方方面面，像电动汽车、随身移动设备、甚至大型的储能系统等。随着科技日益发展，人们生活水平质量提高，高能量密度的电池需求也越来越高，除了继续加强锂离子电池的研究外，人们也在积极寻找其它种类的可循环电池。这种情况下，在地球上具有很高储存量的钠元素就受到了人们的关注，地球上钠元素的储存量位于所有元素的第四位，丰富的储量使得钠离子电池有广阔的发展前景。在锂离子电池发展的基础上，人们对性质相近的钠离子电池(NIBs)也展开了研究。但钠离子半径比锂离子大得多，性质也不完全相同，虽然有着更合适的氧化还原电位，但反应动力学更为缓慢。锂离子电池和钠离子电池负极材料都有一定的局限性，为了使充放电比容量，循环寿命、及倍率性能更好，寻找更加合适的锂和钠离子电池负极材料都十分有必要。
近年来，金属硫化物应用于电池中已经被证实具有较好的电化学性能。金属锡及其化合物是一种很有前景的电极材料，它本身无毒、资源丰富、安全稳定且价格便宜，而且性能良好，具有高比容量。SnS，ZnS作为锂电池和钠电池负极材料理论容量分别为1136mA hg-1和1022mA h g-1,962mA h g-1和981mA h g-1。虽然它们具有较高的理论容量，但是在嵌入锂或钠离子的过程中都会出现体积膨胀的问题，导致活性物由集电极上脱落，电池循环稳定性变差。
发明内容
为了解决现有金属硫化物在锂离子电池或钠离子电池应用中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种ZnS-SnS@3DC复合材料及其制备方法和应用，ZnS-SnS异质结构纳米晶嵌入氮掺杂的三维多孔碳，能够更好地限制ZnS-SnS的体积膨胀，从而保证活性物质在脱嵌锂或钠的过程中的结构稳定性，进而提升其电化学性能。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZnS-SnS@3DC复合材料，由具有异质结构的ZnS-SnS纳米晶嵌入由金属有机骨架ZIF-8碳化得到的氮掺杂的三维多孔碳骨架中复合而成。
本发明的ZnS-SnS@3DC复合材料中，ZnS-SnS异质结构纳米晶嵌入三维多孔碳，能够更好地限制ZnS-SnS的体积膨胀，从而保证活性物质在脱嵌锂或钠的过程中的结构稳定性。
优选的，所述ZnS-SnS@3DC复合材料中，Sn和S的质量比为3.6：1，Sn和S的总质量占复合材料总质量的比为25～65％；进一步优选为40～60％。
本发明还提供了上述ZnS-SnS@3DC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)保护性气氛下，将金属有机骨架ZIF-8进行碳化得到氮掺杂的三维多孔碳骨架；
(2)真空密闭环境下，将Sn粉、S粉和氮掺杂的三维多孔碳骨架的混合物进行煅烧得到ZnS-SnS@3DC复合材料。
本发明中的金属有机骨架ZIF-8(C8H12N4·Zn)可以直接商购，也可以采用现有的常规方法合成，所述ZIF-8经碳化后，得到氮掺杂的三维多孔碳骨架，并残留有Zn。
优选的，步骤(1)中，所述的碳化温度为800～900℃，碳化时间为3～8h。
优选的，步骤(2)中，所述真空密闭环境下的真空度为0.1～1Pa。
优选的，步骤(2)中，所述Sn粉和S粉的质量比为3.6：1；Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的25～65％，进一步优选为40～60％。
优选的，步骤(2)中，所述的煅烧温度不低于700℃，进一步优选为700℃-900℃；煅烧时间为1～3h。
本发明使用真空封管法，以金属有机骨架ZIF-8同时作Zn源和三维多孔碳源，金属有机骨架ZIF-8经碳化后衍生为氮掺杂的三维多孔碳，并残余有Zn存在，然后将Sn粉和S粉与其混合，在煅烧过程中，Sn粉、S粉会气化，S和Sn形成SnS，同时S还会和氮掺杂的三维多孔碳中残余的Zn形成ZnS，这样通过气化-结晶的方式使得得到的ZnS-SnS异质结构纳米晶更好的嵌入氮掺杂的三维多孔碳骨架的微孔结构中，从而可以更好的限制ZnS-SnS粒子在脱嵌锂或钠的过程中的体积膨胀，以提高其循环稳定性；同时ZnS与SnS的异质结构因其异质界面可以具有更多的存储锂或钠的位置，以增加其电化学性能。
本发明还提供了上述ZnS-SnS@3DC复合材料的应用，将其作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的ZnS-SnS@3DC复合材料中，ZnS-SnS异质结构纳米晶嵌入氮掺杂的三维多孔碳，能够更好地限制ZnS-SnS的体积膨胀，从而保证活性物质在脱嵌锂或钠的过程中的结构稳定性。
2、本发明使用真空封管法，以金属有机骨架ZIF-8同时作Zn源和三维多孔碳源，金属有机骨架ZIF-8经碳化后衍生为氮掺杂的三维多孔碳，并残余有Zn存在，然后将Sn粉和S粉与其混合，在煅烧过程中，通过气化-结晶的方式使得得到的ZnS-SnS异质结构纳米晶更好的嵌入氮掺杂的三维多孔碳骨架的微孔结构中，从而可以更好的限制ZnS-SnS粒子在脱嵌锂或钠的过程中的体积膨胀，以提高其循环稳定性；同时ZnS与SnS的异质结构因其异质界面可以具有更多的存储锂或钠的位置，以增加其电化学性能。
3、本发明制备的ZnS-SnS@3DC复合材料作为锂/钠离子电池负极材料可以具有高的比容量，良好导电性能，且长的循环寿命；如实施例1中，作为锂离子电池负极时，在100mAg-1电流密度下循环200圈比容量为725mA h g-1；作为钠离子电池负极时，在100mA g-1电流密度下循环50圈比容量为207mA h g-1。
附图说明
图1是实施例1制得的ZnS-SnS@3DC复合材料的X射线衍射谱图；
图2是实施例1制得的ZnS-SnS@3DC的透射电子显微镜图片及高放大倍数透射电子显微镜图；
图3为实施例1制得的ZnS-SnS@3DC样品的元素分布图；
图4为实施例1制得的ZnS-SnS@3DC作为锂离子电池负极材料的循环伏安曲线；
图5为实施例1制得的ZnS-SnS@3DC组装成锂离子电池的循环性能图；
图6为实施例1制得的ZnS-SnS@3DC组装成钠离子电池的循环性能图；
图7为对比例1制得的样品组装成锂离子电池的循环性能图；
图8为对比例2制得的样品组装成锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
本发明的金属有机骨架ZIF-8(C8H12N4·Zn)采用如下方法制得：
(1)将1g的六水合硝酸锌溶入49g甲醇中，磁力搅拌充分溶解得到硝酸锌甲醇溶液；
(2)将1g的2-甲基咪唑溶入49g甲醇中，磁力搅拌充分溶解得到2-甲基咪唑甲醇溶液；
(3)将2-甲基咪唑甲醇溶液倒入硝酸锌甲醇溶液中，充分反应后静置24小时，再用甲醇离心洗涤3遍，得到白色胶状物，干燥之后即得白色粉末状金属有机骨架ZIF-8。
实施例1
(1)N2气氛下，将金属有机骨架ZIF-8于900℃碳化5h，得到氮掺杂的三维多孔碳骨架；
(2)将Sn粉、S粉和氮掺杂的三维多孔碳骨架混合得到混合物，其中Sn粉和S粉的质量比为3.6：1，Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的43％；再将混合物密封于真空度为0.1Pa的石英管中，于700℃下煅烧2h，得到ZnS-SnS@3DC复合材料。
如图1所示，在横坐标2θ为28、47、56度附近处，为ZnS的3个衍射峰，分别对应于(111)(220)(311)晶面；在横坐标2θ为22、25、26、29、30、39、45度附近处为SnS的衍射峰，对应于(101)(201)(210)(011)(400)(311)(020)晶面。
如图2所示，由图(c)(d)可以看到材料本身分布均匀，这种三维多孔碳可以很好地限制ZnS-SnS在锂或钠离子的嵌入和脱出过程中的体积膨胀，从而可以获得较好的循环稳定性。
如图3所示，可以看出Sn,Zn,S,C元素均匀分布于样品上，结合XRD结果，表明异质结构的成功合成。
电极的制备过程如下，ZnS-SnS@3DC复合材料与乙炔碳及聚丙烯酸(PAA)按照6.5:2:1.5的比例混合均匀并加入NMP(N甲基吡咯烷酮)。将浆料涂于铜箔之上，在100℃真空干燥10小时。所有的电化学性能测试都是用2016型号的纽扣电池进行测试的。活性物质的质量为1-2mg cm-2。
锂离子电池，以聚乙烯薄膜作为隔膜，1M LiPF6溶于体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)混合溶液作为电解液；
钠离子电池，以1MNaClO4溶于体积比为1:1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合溶液其中加入1％的FEC作为添加剂的溶液为电解液。
ZnS-SnS@3DC复合材料作为锂离子电池负极材料，其循环稳定性如图5所示，可以看出电池在100mA g-1电流密度下运行200圈后，比容量为725mA h g-1；库伦效率稳定在99.4％左右；
其作为钠离子电池负极材料，循环稳定性如图6所示，电池在100mA g-1电流密度下运行50圈后，比容量为207mA h g-1，库伦效率稳定在98％左右。
实施例2
(1)N2气氛下，将金属有机骨架ZIF-8于800℃碳化3h，得到氮掺杂的三维多孔碳骨架；
(2)将Sn粉、S粉和氮掺杂的三维多孔碳骨架混合得到混合物，其中Sn粉和S粉的质量比为3.6：1，Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的25％；再将混合物密封于真空度为1Pa的石英管中，于900℃下煅烧3h，得到ZnS-SnS@3DC复合材料。电池在100mA g-1电流密度下运行100圈后，比容量为732mA h g-1；库伦效率稳定在99.0％左右；其作为钠离子电池负极材料，电池在100mA g-1电流密度下运行50圈后，为198mA h g-1，库伦效率稳定在97％左右。
实施例3
(1)N2气氛下，将金属有机骨架ZIF-8于850℃碳化5h，得到氮掺杂的三维多孔碳骨架；
(2)将Sn粉、S粉和氮掺杂的三维多孔碳骨架混合得到混合物，其中Sn粉和S粉的质量比为3.6：1，Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的65％；再将混合物密封于真空度为0.5Pa的石英管中，于800℃下煅烧1h，得到ZnS-SnS@3DC复合材料。电池在100mA g-1电流密度下运行250圈后，比容量为710mA h g-1；库伦效率稳定在99.1％左右；其作为钠离子电池负极材料，电池在100mA g-1电流密度下运行40圈后，比容量为203mA h g-1，库伦效率稳定在97.8％左右。
实施例4
(1)N2气氛下，将金属有机骨架ZIF-8于900℃碳化8h，得到氮掺杂的三维多孔碳骨架；
(2)将Sn粉、S粉和氮掺杂的三维多孔碳骨架混合得到混合物，其中Sn粉和S粉的质量比为3.6：1，Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的55％；再将混合物密封于真空度为0.1Pa的石英管中，于800℃下煅烧3h，得到ZnS-SnS@3DC复合材料。电池在100mA g-1电流密度下运行180圈后，比容量为729mA h g-1；库伦效率稳定在98.9％左右；其作为钠离子电池负极材料，电池在100mA g-1电流密度下运行60圈后，比容量为192mA h g-1，库伦效率稳定在98％左右。
对比例1
同实施例1，区别仅在于步骤(2)中，混合物于650℃下煅烧2h。
作为锂离子电池负极材料，其循环稳定性如图7所示，可以看出电池在100mA g-1电流密度下运行120圈后，比容量为502mA h g-1，库伦效率稳定在98.5％左右，其比容量明显低于实施例1。
对比例2
同实施例1，区别仅在于步骤(2)中，Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的80％。
作为锂离子电池负极材料，其循环稳定性如图8所示，可以看出电池在100mA g-1电流密度下运行120圈后，比容量为245mA h g-1，库伦效率稳定在99.2％左右，其循环稳定性明显差于实施例1。

Claims (9)

1.一种ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：由具有异质结构的ZnS-SnS纳米晶嵌入由金属有机骨架ZIF-8碳化得到的氮掺杂的三维多孔碳骨架中复合而成；
所述的ZnS-SnS@3DC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）保护性气氛下，将金属有机骨架ZIF-8进行碳化得到氮掺杂的三维多孔碳骨架；
（2）真空密闭环境下，将Sn粉、S粉和氮掺杂的三维多孔碳骨架的混合物进行煅烧得到ZnS-SnS@3DC复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：所述ZnS-SnS@3DC复合材料中，Sn和S的质量比为3.6：1，Sn和S的总质量占复合材料总质量的比为25~65%。
3.根据权利要求2所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：所述Sn和S的总质量占复合材料总质量的比为40~60%。
4.根据权利要求1所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述的碳化温度为800~900℃，碳化时间为3~8h。
5.根据权利要求1所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述真空密闭环境下的真空度为0.1~1Pa。
6.根据权利要求1所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述Sn粉和S粉的质量比为3.6：1；Sn粉和S粉的质量占混合物总质量的25~65%。
7.根据权利要求6所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：所述Sn和S的总质量占复合材料总质量的比为40~60%。
8.根据权利要求1所述的ZnS-SnS@3DC复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述的煅烧温度不低于700℃，煅烧时间为1~3h。
9.权利要求1-8任一项所述的ZnS-SnS@3DC复合材料的应用，其特征在于：将其作为锂离子电池或钠离子电池的负极材料。
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