CN117317153A - 一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料/负极、制备方法和应用 - Google Patents
一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料/负极、制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池领域，涉及硬碳负极，具体涉及一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料/负极、制备方法和应用。在球状或块状商业化硬碳材料表面或由硬碳材料所制备的负极表面包覆一层金属有机配合物薄膜，该薄膜由金属中心和有机分子在碳材料表面通过配位聚合而成。方法为：将硬碳材料或由硬碳材料所制备的负极先后在有机分子溶液和金属离子溶液中浸泡、干燥后，即可得到界面修饰的硬碳材料制备的硬碳负极或界面修饰的硬碳负极。本发明创新性引入金属有机配合物薄膜，促进了界面离子电导率和稳定性，显著提升硬碳负极储钠比容量、倍率性能和循环稳定性，有效解决目前钠离子电池负极困境；同时制备方法简单，适合大规模操作，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及硬碳负极制备，具体涉及一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料/负极、制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池作为可再生能源和大规模储能系统之间能量传输的媒介，以其资源储量丰富、低成本等优点，被看作是最有前景的下一代储能系统之一。然而现有的钠离子电池技术却并不能满足当前社会对大规模储能电站和新能源电车等领域的需求。因此，发展具有低成本、高能量密度、高功率密度和长循环寿命的钠离子电池成为目前的迫切需求。
硬碳由于低的储钠电压（约为0.1V）和高储量而被广泛研究，并应用于钠离子电池负极材料上，并成为钠离子电池商业化中的主要候选负极材料。然而，大多数可以规模化生产的硬碳均表现出低的比容量和差的倍率性能，钠离子电池在其具有价格优势的同时却未表现出高的电化学性能，这对硬碳材料的应用带来了巨大的困扰。
研究表明，在硬碳材料表面形成固态电解质界面（SEI）将有助于提高硬碳材料的稳定性和离子电导率等性质，并将有助于提高其储钠性能。如在硬碳材料表面包覆一层Al2O3或者NaPO3等，从而有效减小材料与电解液在充放电过程中的副反应。然而，该制备方法存在制备时间长、加工成本高的问题。又如，在电解液中加入添加剂使其在电极材料表面分解优化SEI。然而，分布在电解液中的添加剂利用效率低，且容易影响电解液自身性质。
因此，为了实现钠离子电池的进一步产业化突破，迫切需要一种便宜且高效的电极材料/电解液界面稳定的方法。
发明内容
针对现有技术中存在钠离子电池硬碳负极制备时间长、成本高以及钠离子电池电解液界面不稳定的技术问题，本发明提出一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料/负极、制备方法和应用。通过在硬碳负极材料表面或由硬碳材料所制备的负极表面诱导形成稳定均匀的SEI，提升其比容量和倍率性能，制备方法简单，适合大规模操作，具有广阔的应用前景。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明公开的一种技术方案：一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料，在硬碳材料表面包覆一层由金属中心和有机分子配位而成的金属有机配合物薄膜，厚度为1nm-100nm，优选为3nm-30nm。
所述的金属中心包括Cu、Ni、Co、Zn或Fe中的任意一种或几种；所述的有机分子包括苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、3-氨基-1，2，4-三唑、喹啉、吡唑、吡咯或吩噻嗪类含有O/N/S原子和共轭大π键结构的有机分子中的任意一种或几种；所述的硬碳材料的结构为球状或块状，其平均粒径为1-20μm。
利用上述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料制备得到的界面修饰的钠离子电池硬碳负极。
所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，步骤如下：
（1）将硬碳材料的粉末浸泡于有机分子溶液中或将有机分子溶液滴加到未界面修饰的硬碳材料上，使硬碳材料被有机分子包覆后干燥，得到硬碳材料a1；
（2）然后将硬碳材料a1浸泡于金属盐溶液中或将金属盐溶液滴加到硬碳材料a1上，得到硬碳材料b1，将硬碳材料b1在溶剂中浸泡清洗，浸泡清洗完成后干燥，得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料；
（3）将界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料、导电剂和粘结剂混合于溶剂中调制浆料，涂布在铜箔上，烘干得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极。
本发明公开的另一种技术方案：一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极，在硬碳负极表面包覆一层由金属中心和有机分子配位而成的金属有机配合物薄膜，厚度为1nm-100nm，优选为3nm-30nm。
所述的金属中心包括Cu、Ni、Co、Zn或Fe中的任意一种或几种；所述的有机分子包括苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、3-氨基-1，2，4-三唑、喹啉、吡唑、吡咯或吩噻嗪等含有O/N/S原子和共轭大π键结构的有机分子中的任意一种或几种。
所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，步骤如下：
（1）将硬碳负极浸泡于有机分子溶液中或将有机分子溶液滴加到硬碳负极上，使硬碳负极被有机分子包覆后干燥，得到硬碳负极a2；
（2）然后将硬碳负极a2浸泡于金属盐溶液中或将金属盐溶液滴加到硬碳负极a2上，得到硬碳负极b2，将硬碳负极b2在溶剂中浸泡清洗，浸泡清洗完成后干燥，即得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极。
在本发明的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法中，所述的有机分子溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的任意一种或多种；有机分子的浓度为0.01-10g/L，溶解温度为10-80℃；浸泡时间为1min-2h。
所述的金属盐包括Cu、Ni、Co、Zn或Fe金属离子的氯化物、硫酸物、氟化物或硝酸物盐中的任意一种或多种。
所述的金属盐溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的任意一种或多种；金属离子的浓度为0.01-10g/L，溶解温度为10-80℃；浸泡时间为1min-2h。
所述的浸泡清洗溶剂包括二甲基亚砜、甲醇、水、丙酮、乙醇、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；浸泡清洗的时间为10s-1h；浸泡清洗完成后的干燥方法为鼓风干燥或真空干燥，干燥温度为20-100℃。
本发明还公开了一种非水二次电池，包括负极极片、正极极片、非水电解液、隔膜和外壳，其中所述的负极极片采用上述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极作为负极极片。
所述的正极极片：包含NaxMO2层状化合物（M包括Fe、Mn、Cu、Cr、Ni中的任意一种或多种）、聚阴离子型化合物（磷酸铁钠等磷酸盐、磷酸钒钠等Na快离子导体、焦磷酸铁钠等焦磷酸盐、氟磷酸钒钠等氟化磷酸盐、硫酸铁钠等硫酸盐等）、普鲁士蓝类化合物等材料。
所述的酯类电解液为钠盐溶于有机溶剂中得到，浓度为0.3-3mol/L，钠盐包括六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）、三氟甲基磺酸钠（NaSO3CF3）、四氟硼酸钠（NaBF4）、六氟砷酸钠（NaAsF6）、双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI）、双（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）的任意一种或几种；有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、磷酸三甲酯（TMP）、1,3-二氧环戊烷（DOL）、四氢呋喃（THF）、乙二醇二甲醚（DME）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二乙二醇二甲醚（DGM）、三乙二醇二甲醚（TGM）中的任意一种或几种。
所述的隔膜包括聚丙烯、聚乙烯、无纺布隔膜、玻璃纤维或醋酸纤维素隔膜以及以上述材料为基底的涂覆隔膜。
所述的外壳包括采用有机塑料、铝壳、铝塑膜、不锈钢或它们的复合材料，形状为扣式、柱状或方形。
所述的非水二次电池应用在电动车、风力发电、太阳能发电、智能电网或通信基站等领域。
本发明具有以下有益效果：
1、针对硬碳负极在循环过程中电解液会在硬碳表面形成不稳定的SEI膜的问题，本发明通过一种简单的界面构筑方法在电极材料表面原位生成一层金属有机配合物薄膜，薄膜的厚度为1nm-100nm。将该电极材料组装为钠离子电池后，电极材料表面引入的金属有机聚合物薄膜能够与SEI膜结合，促进SEI膜的稳定性，最终使电解液在电极材料表面分解形成一层均匀、超薄、无机盐为主体的SEI保护膜。该SEI保护膜能够缓冲电极材料体积膨胀和降低活性材料溶解现象，阻止酯类电解液的过度分解。
2、本发明利用稳定界面构筑方法制备的界面修饰的钠离子电池硬碳负极可以很好地解决现有的钠离子电池循环稳定性和倍率性能低的问题，获得的钠离子电池具有优异的循环稳定性。未经修饰的硬碳负极制备的钠离子电池的比容量为228mAh g-1（0.05Ag-1），在经过50次循环后比容量保持率为78.2%左右，在0.1A g-1比容量相比0.02A g-1保持41.4%。而本发明制备的钠离子电池同时具有良好的倍率性能和比容量（4%-40%），比容量最高为321.5mAh g-1（0.05Ag-1），50次循环后的比容量保持率为85.7%左右，在0.1A g-1比容量相比0.02A g-1保持66.4%。
3、本发明制备的可充放钠离子电池器件具有高循环寿命，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所用的块状（A）和实施例6中球状（B）硬碳材料扫描电镜图。
图2是本实施例1制备的利用2-巯基苯并噻唑和Cu离子界面修饰的硬碳负极和未界面修饰硬碳负极高分辨透射电镜图
图3为本发明实施例1制备的利用2-巯基苯并噻唑和Cu离子界面修饰的硬碳负极和纯硬碳负极在0.05 A g-1下的充放电曲线图。
图4为本发明实施例1制备的利用2-巯基苯并噻唑和Cu离子界面修饰的硬碳负极和纯硬碳负极在0.05 A g-1下的循环性能图。
图5是本发明实施例2制备的未界面修饰的硬碳负极和界面修饰的硬碳负极的红外光谱（A）和X射线光电子能谱图（B）。
图6为本发明实施例2制备的界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的硬碳负极在0.05 A g-1下的充放电曲线。
图7为本发明实施例2制备的界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的硬碳负极在不同电流密度下的倍率性能图。
图8为本发明实施例2制备的未界面修饰的硬碳负极（A）和界面修饰的硬碳负极（B）在首周放电至0.01V形成的SEI的高分辨透射电镜图。
图9为本发明实施例9构筑的软包钠离子电池图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明各实施例所用导电剂和粘结剂均为常规物质，其中导电剂和粘结剂为乙炔黑和PVDF，硬碳负极材料与导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
实施例1
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成（如图1所示），将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.05g/L的2-巯基苯并噻唑（MBT）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.05g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在25℃下浸泡在2-巯基苯并噻唑溶液5min，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的CuCl溶液中，25℃下浸泡5min，用二甲基亚砜和甲醇溶剂依次洗涤10min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，分别以未界面修饰的硬碳负极和本实施例得到的界面修饰的硬碳负极组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。
图2是本实施例制备的利用2-巯基苯并噻唑和Cu离子界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的高分辨透射电镜图，硬碳负极表面包覆的金属有机配合物薄膜厚度约为6 nm左右。
图3为本实施例制备的利用2-巯基苯并噻唑和Cu离子界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的硬碳负极在0.05A g-1下的充放电曲线。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时本实施例制备的硬碳负极比容量为303mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升32.9%。
图4为本实施例制备的利用2-巯基苯并噻唑和Cu离子界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的硬碳负极在0.05A g-1下的循环性能图，未经修饰的硬碳负极循环50次比容量保持率为78.2%，界面修饰的硬碳负极循环50次比容量保持率为85.7%。
实施例2
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.1g/L的2-巯基苯并噻唑溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在30℃下浸泡在2-巯基苯并噻唑溶液1.5h，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的CuCl溶液中，30℃下浸泡1.5h，用二甲基亚砜和甲醇溶剂依次洗涤5min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，其金属有机配合物薄膜厚度约为15nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，1mol/LNaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液，利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。图5为本实施例制备的未界面修饰的硬碳负极和界面修饰的硬碳负极的红外光谱（A）和X射线光电子能谱图（B）。其中，相比于未界面修饰的硬碳负极，界面修饰后的硬碳负极中存在C-N键和Cu-N/Cu-S化学键，证明了界面金属有机配位结构的形成。
图6为本实施例制备的界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的硬碳负极在0.05A g-1下的充放电曲线。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时本实施例制备的硬碳负极比容量为310mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升35.9%。
图7为本实施例制备的界面修饰的硬碳负极和未界面修饰的硬碳负极在不同电流密度下的倍率性能图。在0.02A g-1、0.05A g-1和0.1A g-1的电流密度下分别循环5次，本实施例制备的硬碳负极比容量保持率在66.4%左右，而未界面修饰的硬碳负极比容量保持率为41.4%左右，相比于未界面修饰的硬碳负极倍率性能提升了60%，在倍率性能有明显提升。
图8为本实施例制备的未界面修饰的硬碳负极（A）和界面修饰的硬碳负极（B）在首周放电至0.01V形成的SEI的高分辨透射电镜图。未界面修饰的硬碳负极表面SEI是富有机相，易溶解在电解液中同时结构不稳定。而界面修饰的硬碳负极SEI具有丰富的和清晰的晶格条纹，说明该SEI主要由无机物组成，其具有更高的稳定性，能够促进电极材料的结构稳定性。
实施例3
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.2g/L的苯并三氮唑（BTA）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.2g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在30℃下浸泡在苯并三氮唑溶液2h，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的CuCl溶液中，30℃下浸泡2h，用二甲基亚砜和甲醇溶剂依次洗涤5min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为20nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，1mol/LNaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液，利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时比容量为267mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升17.1%。
实施例4
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.02g/L的苯并三氮唑（BTA）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在20℃下浸泡在苯并三氮唑溶液1h，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的CuCl溶液中，20℃下浸泡1h，用二甲基亚砜和甲醇溶剂依次洗涤10min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为30nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时比容量为238mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升4.4%。
实施例5
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.1g/L的2-巯基苯并噻唑（MBT）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1g/L的CuCl溶液；将2-巯基苯并噻唑滴加至未界面修饰的硬碳极表面，取出干燥；进一步将CuCl溶液滴加至获得的硬碳负极上，用甲醇溶剂洗涤10min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为25nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时比容量为272mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升19.3%。
实施例6
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由球状颗粒（如图1所示）组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.2g/L的苯并三氮唑（BTA）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.2g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在35℃下浸泡在苯并三氮唑溶液2h，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的CuCl溶液中，35℃下浸泡2h，用甲醇溶剂洗涤20min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为25nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），利用醋酸纤维素隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时比容量为265mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升16.23%。
实施例7
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.1g/L的2-巯基苯并噻唑（MBT）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在30℃下浸泡在2-巯基苯并噻唑溶液30min，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的CuCl溶液中，30℃下浸泡30min，用甲醇溶剂洗涤20min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为27nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，NaSO3CF3盐溶解在DGM溶剂作为电解液（1mol/L），利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.2A g-1时比容量为282mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升23.68%。
实施例8
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.1g/L的2-巯基苯并噻唑（MBT）溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在40℃下浸泡在2-巯基苯并噻唑溶液2h，取出干燥；进一步将其浸泡于0.1g/L的FeSO4溶液中，40℃下浸泡2h，用甲醇溶剂洗涤20min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为15nm左右。
电化学性能测试：用钠金属片作为对电极，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），利用玻璃纤维隔膜和不锈钢电池壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.2A g-1时比容量为243mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升6.58%。
实施例9
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由微米块状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以甲醇为溶剂，配置浓度为0.1g/L的2-巯基苯并噻唑溶液，另外，以二甲基亚砜为溶剂配置浓度为0.1g/L的CuCl溶液；将未界面修饰的硬碳负极在50℃下浸泡在2-巯基苯并噻唑溶液2h，取出干燥；进一步将其浸泡于0.1g/L的FeSO4溶液中，50℃下浸泡2h，用甲醇溶剂洗涤20min，烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为20nm左右。
电化学性能测试：用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2活性材料、导电剂和粘结剂涂布获得正极极片，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），玻璃纤维作为隔膜，调控负极和正极材料容量比例为1:1.2，以铝塑膜为外壳（如图9所示）组装成软包钠离子电池，测试其电化学性能。在1.0-3.5V电压范围内，电流密度为0.02A g-1时比容量为235mAhg-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（210mAh g-1）提升11.9%。
实施例10
本实施例为由界面修饰的硬碳粉末所制备的硬碳负极的制备方法和其应用，步骤如下：
界面修饰的硬碳粉末制备方法：将0.5g的苯并三氮唑（BTA）和0.25g的硬碳粉末（由微米块状颗粒组成）混合分散在100mL甲醇溶液中持续搅拌1h，将其离心干燥；另外，将1.277g的CuSO4溶解于150mL的二甲基亚砜中，然后加入上一步获得的硬碳粉末，剧烈搅拌2min，离心、洗涤三次、烘干即可得到界面修饰的硬碳粉末，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为20nm左右。
电化学性能测试：将界面修饰的硬碳粉末和导电剂和粘结剂混合于N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中调制浆料，涂布在铜箔上，烘干。用钠金属片作为对电极，NaPF6盐溶解在体积比为1:1的EC：DEC溶剂作为电解液（1mol/L），玻璃纤维作为隔膜，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05Ag-1时，界面修饰的硬碳粉末制备的硬碳负极比容量为247mAh g-1，其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升8.33%。
实施例11
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由球状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以乙醇为溶剂，配置浓度为5g/L的苯并噻唑（BT）溶液，另外，以乙腈为溶剂，配置浓度为5g/L的ZnCl2溶液；将未界面修饰的硬碳负极在80℃下浸泡在苯并噻唑溶液1min，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的ZnCl2溶液中，80℃下浸泡1min，用乙醇和乙腈溶剂依次洗涤10s，20℃烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为25nm左右。
电化学性能测试：用磷酸铁钠作为正极极片，0.3mol/L NaBF4盐溶解在体积比为1:1的EMC：DMC溶剂作为电解液，醋酸纤维素隔膜作为隔膜，以不锈钢作为外壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在0.01-2.0V电压范围内，电流密度为0.05A g-1时比容量为237mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（228mAh g-1）提升4.0%。
实施例12
本实施例为界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法和应用，步骤如下：
硬碳负极制备方法：将购买的商业化硬碳作为负极材料，主要由球状颗粒组成，将其和导电剂、粘结剂混合成浆料涂布在铜箔上，烘干。
界面修饰的硬碳负极制备方法：以水为溶剂，配置浓度为10g/L的吡唑（Pyro）溶液，另外，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配置浓度为10g/L的NiSO4溶液；将未界面修饰的硬碳负极在20℃下浸泡在吡唑溶液2h，取出干燥；进一步将其放入相应浓度的NiSO4溶液中，10℃下浸泡2h，用N,N-二甲基甲酰胺和水溶剂依次洗涤1h，70℃烘干即可得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极，获得的金属有机配合物薄膜厚度约为30nm左右。
电化学性能测试：用氟磷酸钒钠化合物作为正极极片，1.0mol/L NaClO4盐溶解在体积比为1:1的EC：PC溶剂，5%FEC作为添加剂的电解液，调控负极和正极材料容量比例为1:1.2，聚偏氟乙烯作为隔膜，以铝壳和铝塑膜的复合材料作为外壳，组装成扣式钠离子电池，测试其电化学性能。在1.0-4.0V电压范围内，电流密度为0.02A g-1时比容量为240mAh g-1。其相比于未界面修饰的硬碳负极比容量（220mAh g-1）提升9.09%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于：在硬碳材料表面包覆一层由金属中心和有机分子配位而成的金属有机配合物薄膜，厚度为1nm-100nm。
2.根据权利要求1所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于：所述的金属中心包括Cu、Ni、Co、Zn或Fe中的任意一种或几种；所述的有机分子包括苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、3-氨基-1，2，4-三唑、喹啉、吡唑、吡咯或吩噻嗪类含有O/N/S原子和共轭大π键结构的有机分子中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料，其特征在于：所述金属有机配合物薄膜厚度为3nm-30nm。
4.一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极，其特征在于：利用权利要求1-3任意一项所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料制备得到。
5.一种界面修饰的钠离子电池硬碳负极，其特征在于：在硬碳负极表面包覆一层由金属中心和有机分子配位而成的金属有机配合物薄膜，厚度为1nm-100nm。
6.根据权利要求4所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极，其特征在于：所述的金属中心包括Cu、Ni、Co、Zn或Fe中的任意一种或几种；所述的有机分子包括苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑、3-氨基-1，2，4-三唑、喹啉、吡唑、吡咯或吩噻嗪类含有O/N/S原子和共轭大π键结构的有机分子中的任意一种或几种。
7.根据权利要求4所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极，其特征在于：所述金属有机配合物薄膜厚度为3nm-30nm。
8.权利要求4所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将硬碳材料的粉末浸泡于有机分子溶液中或将有机分子溶液滴加到未界面修饰的硬碳材料上，使硬碳材料被有机分子包覆后干燥，得到硬碳材料a1；
（2）然后将硬碳材料a1浸泡于金属盐溶液中或将金属盐溶液滴加到硬碳材料a1上，得到硬碳材料b1，将硬碳材料b1在溶剂中浸泡清洗，浸泡清洗完成后干燥，得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料；
（3）将界面修饰的钠离子电池硬碳负极材料、导电剂和粘结剂混合于溶剂中调制浆料，涂布在铜箔上，烘干得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极。
9.权利要求5所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将硬碳负极浸泡于有机分子溶液中或将有机分子溶液滴加到硬碳负极上，使硬碳负极被有机分子包覆后干燥，得到硬碳负极a2；
（2）然后将硬碳负极a2浸泡于金属盐溶液中或将金属盐溶液滴加到硬碳负极a2上，得到硬碳负极b2，将硬碳负极b2在溶剂中浸泡清洗，浸泡清洗完成后干燥，即得到界面修饰的钠离子电池硬碳负极。
10.根据权利要求8或9所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，其特征在于：所述的有机分子溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的任意一种或多种；有机分子的浓度为0.01-10g/L，浸泡温度为10-80℃；浸泡时间为1min-2h。
11.根据权利要求8或9所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，其特征在于：所述的金属盐包括Cu、Ni、Co、Zn或Fe金属离子的氯化物、硫酸物、氟化物或硝酸物盐中的任意一种或多种，金属盐浓度为0.01-10g/L。
12.根据权利要求8或9所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，其特征在于：所述的金属盐溶液的溶剂包括甲醇、乙醇、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中的任意一种或多种；金属盐的浓度为0.01-10g/L，浸泡温度为10-80℃；浸泡时间为1min-2h。
13.根据权利要求8或9所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极的制备方法，其特征在于：所述的浸泡清洗溶剂包括二甲基亚砜、甲醇、水、丙酮、乙醇、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种；浸泡清洗的时间为10s-1h；浸泡清洗完成后的干燥方法为鼓风干燥或真空干燥，干燥温度为20-100℃。
14.一种非水二次电池，包括负极极片、正极极片、非水电解液、隔膜和外壳，其特征在于：所述的负极极片采用权利要求4或5所述的界面修饰的钠离子电池硬碳负极作为负极极片。
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