CN112768766B - 一种锂硫电池电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池电解液及其应用，属于电池材料技术领域。本发明电解液包括有机溶剂、锂盐和多功能添加剂。所述添加剂为含有醌羰基和两个可被取代的卤素官能团的有机化合物中的一种或多种。本发明通过在常规醚类锂硫电池电解液中加入上述添加剂，用于锂硫电池能够有效地抑制多硫化物的穿梭效应并加快电化学反应动力学，可以实现优异的倍率性能和循环稳定性。本发明制备工艺流程简单，拥有广阔的应用前景。

Description

一种锂硫电池电解液及其应用

技术领域:

本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锂硫电池电解液及其应用。

背景技术:

锂硫电池使用的正极活性物质硫自然储量丰富、环境友好，且具有高的理论能量密度，可满足未来储能器件的需求。然而，锂硫电池目前面临很大的挑战：(1)硫及放电产物硫化锂是电子、离子绝缘体，导致电化学反应动力学慢；(2)充放电过程的中间产物多硫化锂(Li₂S_x，3≤x≤8)易溶于醚类电解液，在浓度梯度和电场力的作用下，在隔膜两侧发生穿梭效应，使得电池容量迅速衰减，等。目前解决电化学动力学缓慢问题的方法有：使用的方法是减小活性物质硫的尺寸、使用高导电的载体材料，并引入有催化作用的粒子或官能团来；防止穿梭效应的方法包括设计有吸附作用的正极材料和结构、修饰隔膜。然而，这样会增加成本，需要复杂的材料合成工艺或电极材料设计，不利于锂硫电池的大范围应用和推广。

最近，对硫有共价键作用力的富硫聚合物也被应用于锂硫电池的活性物质。富硫聚合物作为锂硫电池的活性物可以很好地限制硫的溶解和扩散。在富硫聚合物的非硫基团上引入可以促进锂离子迁移或催化反应的官能团，同时可以有效促进电池的反应动力学。然而，富硫聚合物通常硫含量低、制备工艺复杂、导电性不佳、分散性差，导致其制备产率低、耗时长，用于锂硫电池。相比于电极材料的设计和改性，通过锂硫电池电解液的优化来提高电池性能，是更为简单和有效的手段。因此，基于多硫化物与有机二氯分子的原位聚合反应，在锂硫电池中原位生成富硫聚合物并进行合理的设计，有望在限制硫流失的同时提升电池的反应动力学，从而提高锂硫电池的电化学性能。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种可原位抑制多硫化物穿梭并加速反应动力学的锂硫电池电解液，并将其应用于锂硫电池。该新型电解液中添加了有机添加剂，可以原位地和反应中间产物多硫化锂发生化学反应生成富硫聚合物，从而抑制穿梭效应，保证了电池的循环稳定性；同时可以加快正极的电化学反应动力学，提升电池的倍率性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种锂硫电池电解液，包括锂盐、有机溶剂和有机化合物添加剂，其中：锂盐浓度为0.5-2mol/L，有机化合物添加剂浓度为10-50mmol/L，有机溶剂为余量；所述有机化合物添加剂为含有醌羰基和两个可被取代的卤素官能团的有机化合物中的一种或多种。

所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。

所述有机溶剂为二氧戊环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二乙二醇二乙醚中的至少一种。

所述有机化合物添加剂为2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)、2,3-二氯-1,4-苯醌和2,6-二氯-1,4-苯醌中的一种，或者，所述有机化合物添加剂为二氯二甲醚(DCME)和对苯醌(BQ)中的一种。

该电解液中还可以含有辅助添加剂，所述辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、溴化锂中的一种或多种。所述辅助添加剂的浓度为0.1-0.5mol/L。

所述锂硫电池电解液用于制备锂硫电池。

所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和所述锂硫电池电解液；所述正极活性物质为单质硫、硫化锂、含硫聚合物中的一种或多种；所述负极为金属锂箔、锂片、锂合金中的任意一种。

本发明设计原理如下：

本发明的锂硫电池电解液中的添加剂分子上有可发生反应的二氯基团，在单质硫发生电化学反应生成多硫化锂时，多硫化物可与含有二氯基团的有机分子发生聚合反应，从而生成不易溶于醚类电解液的富硫聚合物。限制了多硫化物的穿梭效应，可以有效地避免循环过程中活性物质硫的损失，获得较好的循环稳定性。这种在电化学反应过程中原位生成富硫聚合物的方法，还可以保证富硫聚合物分散均匀不团聚且与导电骨架有良好的接触。电解液添加剂2,5-二氯-1,4-苯醌分子上的羰基官能团，能够促进锂离子迁移，提高硫正极的反应动力学，实现优异的倍率性能。另外，电解液添加剂参与负极表面固态电解质膜的生成，改善其组成结构，提升锂负极的循环稳定性。综合以上锂硫电池电解液的优点，使用其装配的锂硫电池实现了优异的电化学电池的反应动力学性能。

本发明的优点及有益效果如下：

1.本发明制备的锂硫电池电解液可以原位生成不易溶于电解液的富硫聚合物，抑制活性物质硫的持续损失，实现优异的循环稳定性。

2.本发明制备的锂硫电池电解液可以促进锂离子的迁移，加快硫正极的反应动力学，降低电池极化，使锂硫电池具有较高的电化学容量和优异的倍率性能。

3.本发明制备的锂硫电池电解液可以参与金属锂负极表面固态电解质层的生成，有助于提高锂负极的循环稳定性。

4.本发明的制备过程简单，耗时短，可以用于大规模生产。

附图说明：

图1为使用对比例1电解液组装的电池在不同扫速下的循环伏安曲线(扫面速率为0.02，0.04，0.08，0.1，0.15，0.2mV/s)。

图2为使用实施例1电解液的电池不同扫速循环伏安曲线(扫面速率为0.02，0.04，0.08，0.1，0.15，0.2mV/s)。

图3为使用对比例1和实施例1电解液组装电池的循环伏安峰电流与扫速的二分之一次方关系及线性拟合。

图4为使用对比例1和实施例1电解液组装的电池交流阻抗谱。

图5为使用对比例1和实施例1电解液组装的电池在电流密度0.2C(1C＝1675mA/g)下的充放电测试曲线。

图6为使用对比例1和实施例1电解液组装的电池在电流密度2C下的充放电测试曲线。

图7为使用对比例1和实施例1电解液组装的电池的倍率特性。

图8为使用对比例1和实施例1电解液组装的电池在1C电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。

图9为使用对比例1和实施例1电解液组装的锂-锂对称电池循环稳定性图，电流密度为1.5mA/cm²，面容量为3mAh/cm²。

图10为分别加入实施例1、对比例2和对比例3电解液的电池在1C电流密度下的充放电曲线。

图11为分别加入实施例1、对比例2和对比例3电解液的电池在1C电流密度下循环性能(前两圈为0.1C)。

具体实施方式：

下面结合对比例和实施例对本发明加以说明，但本专利保护内容不限于以下实施例。

对比例1

对比例1为原始锂硫电池电解液的制备及其应用。在氧气含量和水分含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶剂中，得到二(三氟甲基磺酸)亚胺锂浓度为1mol/L和硝酸锂浓度为0.2mol/L的溶液，磁力搅拌1小时。密封放置在手套箱中备用。

对比例2

对比例2为加入1,1’-二氯二甲醚锂硫电池电解液的制备及其应用。在氧气含量和水分含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶剂中，得到二(三氟甲基磺酸)亚胺锂浓度为1mol/L和硝酸锂浓度为0.2mol/L的溶液，磁力搅拌1小时。随后加入30mmol/L的1,1’-二氯二甲醚，磁力搅拌1小时。密封放置在手套箱中备用。

对比例3

对比例3为加入苯醌锂硫电池电解液的制备及其应用。在氧气含量和水分含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶剂中，得到二(三氟甲基磺酸)亚胺锂浓度为1mol/L和硝酸锂浓度为0.2mol/L的溶液，磁力搅拌1h。之后加入30mmol/L的苯醌，磁力搅拌1h。密封放置在手套箱中，避光备用。

实施例1

实施例1为加入2,5-二氯-1,4-苯醌的锂硫电池电解液的制备及其应用。在氧气含量和水分含量均低于1ppm的氩气气氛手套箱中，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚混合溶剂中，得到二(三氟甲基磺酸)亚胺锂浓度为1mol/L和硝酸锂浓度为0.2mol/L的溶液，磁力搅拌1小时。随后加入30mmol/L的2,5-二氯-1,4-苯醌，磁力搅拌1小时。密封放置在手套箱中备用。密封放置在手套箱中，避光备用。

实施例2-15：

与实施例1不同之处如表1所示。

表1实施例1-15及对比例1-3电解液组成

将60mg硫粉与40mg有序介孔碳CMK-3混合，研磨20min，放入不锈钢反应釜155℃加热12h。降至室温后取上述硫碳混合物40mg，与5mg炭黑和5mg粘结剂聚偏氟乙烯混合，研磨40min，加入0.5mL N-甲基吡咯烷酮，继续研磨10min，将其涂布在涂炭铝箔上，真空60℃干燥12h，得到正极片。通过称量得到正极的单位面积载硫量为1mg/cm²。

采用扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将正极裁成直径为12mm的圆形电极片作为工作电极，以锂片(直径16mm，厚度0.45mm)为对电极，Celgard 2400聚丙烯膜(直径19mm，厚度25μm)为隔膜。分别使用实施例1-15、对比例1-3制备的电解液组装电池，电解液量与正极硫含量的比为30μL/mg。将组装好的电池进行恒流充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试。充放电测试时，电位区间为1.7-2.8V(vs.Li/Li⁺)，充放电倍率为0.2C。循环伏安测试时，电压区间为开路电压-1.7V(vs.Li/Li⁺)，扫面速率为0.02，0.04，0.08，0.1，0.15，0.2mV/s。交流阻抗测试时，振幅为5mV，频率范围为100kHz–10mHz。

如图1所示，对比例1解液循环伏安曲线峰扁平，极化明显。如图3所示，峰电流对扫速的二分之一次方作图线性拟合出的直线斜率为2.56，锂离子扩散较慢。如图4所示，对比例1电池的阻抗较大。如图5，使用原始电解液的锂硫电池在0.2C(1C＝1675mA/g)电流密度下首圈放电容量为932mAh/g；如图6所示，在2C电流密度下，放电容量仅241mAh/g，且极化电压即充电电压平台和放电电压平台的差值较大。如图7所示，倍率性能较差，如图8所示，循环100圈后保容量衰减率为每圈0.45％，容量衰减较快。如图9所示，使用对比例1电解液所组装Li-Li对称电池循环稳定性不足400h。

使用对比例2电解液所组装的电池充放电测试时，电位区间为1.7-2.8V(vs.Li/Li⁺)。如图10，使用加入二氯二甲醚电解液的锂硫电池在1C电流密度下首圈放电容量为700mAh/g；如图11所示，循环100圈后容量仍有621mAh/g，循环稳定性好。

使用对比例3电解液所组装的电池充放电测试时，电位区间为1.7-2.8V(vs.Li/Li⁺)。如图10，使用加入苯醌电解液的锂硫电池在1C电流密度下首圈放电容量为737mAh/g；如图11所示，循环100圈后容量仍有680mAh/g，循环稳定性欠佳。

使用实施例1电解液所组装的电池充放电测试和循环伏安测试时，电位区间为1.7-2.8V(vs.Li/Li⁺)。如图2所示，原始电解液循环伏安曲线峰相对尖锐，极化较小。如图3所示，峰电流对扫速的二分之一次方作图线性拟合出的直线斜率为4.67，锂离子扩散较快。如图4所示，对实施例1电池的阻抗较小。如图5，使用原始电解液的锂硫电池在0.2C电流密度下首圈放电容量为1032mAh/g；如图6所示，在2C电流密度下，放电容量达到622mAh/g，且极化电压较小。如图7所示，倍率性能较优异，如图8所示，循环100圈后保容量衰减率仅为每圈0.11％，容量衰减较慢。如图9所示，加入2,5-二氯-1,4-苯醌的电解液所组装Li-Li对称电池循环稳定性超过2000h。

因此，基于上面的表述可知，本发明提供了一种可原位抑制多硫化物穿梭并加速反应动力学的新型锂硫电池电解液的制备方法，能够有效地抑制多硫化物的穿梭，提升循环稳定性。该电解液可以促进锂离子的传递，加速反应动力学，提升锂硫电池的倍率性能。本专利制备方法简单，耗时短，有利于扩大化生产，具有广阔的商业化前景。

此外，以上所述实施例仅是对本专利的展示性描述，不能理解为对本专利的限制。基于本专利的原理和技术，所做的任何改进和调整，都应该视为本专利的保护内容。

Claims (4)

1.一种锂硫电池电解液的应用，其特征在于：该锂硫电池电解液包括锂盐、有机溶剂和有机化合物添加剂，其中：锂盐浓度为0.5-2 mol/L，有机化合物添加剂浓度为10-30 mmol/L，有机溶剂为余量；所述有机化合物添加剂为2,5-二氯-1,4-苯醌（DCBQ）、2,3-二氯-1,4-苯醌和2,6-二氯-1,4-苯醌中的一种，或者，所述有机化合物添加剂为二氯二甲醚（DCME）和对苯醌（BQ）中的一种；所述有机溶剂是将1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚按照体积比为1:1形成的混合溶剂；

所述锂硫电池电解液用于制备锂硫电池；所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和所述锂硫电池电解液；所述正极活性物质为单质硫和含硫聚合物中的一种或两种；所述负极为金属锂箔、锂片、锂合金中的任意一种；所述锂硫电池使用时充放电电位区间为1.7-2.8 V（vs. Li/Li+）。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液的应用，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液的应用，其特征在于：该电解液中还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、溴化锂中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的锂硫电池电解液的应用，其特征在于：所述辅助添加剂的浓度为0.1-0.5 mol/L。

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