CN111180791A - 一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法及其应用，首先制备了一种基于金属有机框架/离子液体的新型复合填料，而后将复合填料、聚合物基体和锂盐在有机溶剂中搅拌均匀，浇筑在模板上刮涂成膜，制得复合固态电解质。本发明的优点在于：本发明能够有效提高固态电解质的离子电导率和改善锂枝晶抑制能力，在组装的全固态锂电池中，展示了较好的长循环性能和倍率性能，有利于全固态电池的广泛生产应用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于全固态锂电池领域，特别涉及一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、可快速充放电和环境友好等诸多优点受到广泛的关注，但传统的锂离子电池使用的是液态电解质，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成众多安全隐患。采用全固态锂电池能够规避安全性问题，且能够有效抑制锂枝晶的生长，因此全固态锂电池可以用金属锂代替传统的石墨材料，在实现电池内部物理串联提高单体电压、提升电池能量密度和安全性等方面具有突出优势。
固态电解质作为全固态锂电池中至关重要的核心组成部分，需满足如下几点要求：1. 工作温度下具有高的离子电导率（>10-4 S cm-1）；2. 合适的机械强度和柔性；3. 宽的电化学窗口；4. 高的锂离子迁移数。按照电解质材料的组成，固态电解质可以分为无机固态电解质和有机固态聚合物电解质。无机固态电解质离子电导率和离子迁移数高、热稳定好、活化能低，但机械强度差、界面阻抗大、成本高，不适于大规模生产；而有机固态聚合物电解质易于成膜、柔韧性好、粘弹性佳，使用该类电解质的固态锂电池具有可弯曲、易加工、成本低等优点，在便携式电子设备中广泛使用，但其离子电导率相对较低(10-6～10-7 Scm-1)和锂枝晶抑制能力差。
专利文献CN 109860699 A、CN 108987798 A、CN 109755645 A、CN 109755637 A公布了在固态聚合物电解质中添加填料（如Li7La3Zr2O12纳米颗粒、Li7La3Zr2O12纳米线、氮化硼纳米片、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米颗粒等）构筑成复合固态电解质能够在一定程度上提高固态聚合物电解质的离子电导率和抑制锂枝晶生长。然而，上述技术制备的复合固态电解质性能依然差强人意，无法满足高性能固态锂电池的需求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够有效提高固态电解质的离子电导率、改善锂枝晶抑制能力、且具有较好的长循环性能和倍率性能的基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其创新点在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中，持续搅拌，反应一段时间后，分离洗涤干燥，制得金属有机框架材料；其中，金属盐为铜、镍、钴、锰和锆元素组成的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种；有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，且金属盐：有机配体：有机溶剂的摩尔比为1：0.3～2 ：500～1000；
步骤2：将锂盐与离子液体搅拌混合均匀，制得含锂离子液体；其中，锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的一种；离子液体中阴离子与上述锂盐阴离子一致，阳离子为咪唑类，包括1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑及1-丁基-3-甲基咪唑中的一种，且锂盐与离子液体的摩尔比为1：3～5；
步骤3：利用金属有机框架材料的吸附特性，将制得的含锂离子液体灌注到金属有机框架材料的孔道内，得到一种基于金属有机框架/离子液体的新型复合填料；其中，金属有机框架材料与含锂离子液体的质量比为1： 1～4；
步骤4：将制备的新型复合填料超声分散在有机溶剂中，再向其中加入聚合物基体和锂盐，搅拌均匀，形成溶胶，然后将溶胶倾倒在聚四氟乙烯板、玻璃板或不锈钢板的模具上，采用刮涂的方式进行成膜，得到复合固态电解质；其中，有机溶剂为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；聚合物基体为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚(碳酸丙烯酯)-聚(碳酸环己烯)共聚物、聚碳酸环己烯中的一种；锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的一种，且锂盐：聚合物基体：新型复合填料：有机溶剂的质量比为1： 2～4： 0.1～2： 40～100。
进一步地，所述步骤1中反应时间为20～28 h，反应温度控制在10～30 oC。
进一步地，所述步骤2中搅拌时间为8～15 h，搅拌温度控制在20～40 oC。
进一步地，所述步骤3中灌注的方式为毛细管作用法，即在研钵中不断研磨，研磨时间为0.5～1 h。
进一步地，所述步骤4中搅拌时间为12～24 h，搅拌温度控制在20～50 oC。
本发明的优点在于：
（1）本发明基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其中，基于金属有机框架/离子液体的新型复合填料在复合固态电解质中搭建了离子导电网络，从而大大提高离子电导率，在30 oC下达≥1.20 × 10-4 S cm-1；
（2）本发明基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其中，基于金属有机框架/离子液体的新型复合填料的存在能够强化固态电解质的力学性能，并且能够改善金属锂与电解质之间的界面接触，使得锂离子在金属锂上沉积与脱出更加均匀，从而能够有效抑制锂枝晶的生长；
（3）本发明基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其中，本发明提供的复合固态电解质与磷酸铁锂组装的固态锂金属电池在2.5～4.0 V的电压范围内和在60 oC的温度下，在1 C的电流密度下循环100圈后，放电比容量达≥136.2 mAh g-1，容量保持率达≥92 %，且具有较好的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1～4所采用的新型复合填料的扫描电镜图和透射电镜图。
图2为实施例1～4与对比例制备的复合固态电解质的阿伦尼乌斯曲线。
图3为实施例4与对比例制备的复合固态电解质的线性伏安扫描曲线。
图4为根据实施例4与对比例制备的锂对称电池的循环性能图。
图5为根据实施例4与对比例制备的全固态锂电池的循环性能和库伦效率。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1) 将3.93 g三水合硝酸铜和2.15 g均苯三甲酸溶解在500 mL的甲醇中，搅拌均匀，常温静置24小时后，离心洗涤干燥，得HKUST-1材料；将制得的粉体研磨后置于真空干燥箱内在150 oC的温度下进一步活化除去孔道内的水分，然后将制得的活化后HKUST-1材料置于氩气填充的手套箱内保存。
(2) 称取1.00 g LiTFSI溶解在5.45 g的[EMIM+][TFSI-]中，搅拌12小时，制得含锂离子液体，记为Li-IL，置于氩气填充的手套箱内保存。
(3) 在氩气填充的手套箱内，将1.80 g Li-IL逐滴滴到0.80 g活化后的HKUST-1粉末上，加以不断的研磨，使Li-IL完全灌注到HKUST-1的孔道内，并在120 oC进一步真空干燥24小时，制得Li-IL@HKUST-1，如图1所示，制备的Li-IL@HKUST-1呈现出规则的八面体结构，粒径约为200 nm。
(4) 称取0.12 g Li-IL@HKUST-1粉末超声分散到22 mL乙腈溶剂中，然后加入0.92 g PEO和0.30 g LiTFSI，搅拌均匀，形成溶胶；将获得的溶胶慢慢倒入聚四氟乙烯模具中，等待乙腈慢慢挥发，然后放置于真空干燥箱内，在80 oC下真空干燥24小时，形成复合固态电解质，并用压片机裁成直径为2 cm的圆片。
利用AutoLab电化学工作站测得固态电解质在25～80 oC下的阻抗，如图2所示，在30 oC和60 oC下的离子电导率分别为2.46 × 10-5 S cm-1和4.74 × 10-4 S cm-1。
实施例2
(1) 将3.93 g三水合硝酸铜和2.15 g均苯三甲酸溶解在500 mL的甲醇中，搅拌均匀，常温静置24小时后，离心洗涤干燥，得HKUST-1材料；将制得的粉体研磨后置于真空干燥箱内在150 oC的温度下进一步活化除去孔道内的水分，然后将制得的活化后HKUST-1材料置于氩气填充的手套箱内保存。
(2) 称取1.00 g LiTFSI溶解在5.45 g的[EMIM+][TFSI-]中，搅拌12小时，制得含锂离子液体，记为Li-IL，置于氩气填充的手套箱内保存。
(3) 在氩气填充的手套箱内，将1.80 g Li-IL逐滴滴到0.80 g活化后的HKUST-1粉末上，加以不断的研磨，使Li-IL完全灌注到HKUST-1的孔道内，并在120 oC进一步真空干燥24小时，制得Li-IL@HKUST-1，如图1所示，制备的Li-IL@HKUST-1呈现出规则的八面体结构，粒径约为200 nm。
(4) 称取0.24 g Li-IL@HKUST-1粉末超声分散到22 mL乙腈溶剂中，然后加入0.92 g PEO和0.30 g LiTFSI，搅拌均匀，形成溶胶；将获得的溶胶慢慢倒入聚四氟乙烯模具中，等待乙腈慢慢挥发，然后放置于真空干燥箱内，在80 oC下真空干燥24小时，形成复合固态电解质，并用压片机裁成直径为2 cm的圆片。
利用AutoLab电化学工作站测得固态电解质在25～80 oC下的阻抗，如图2所示，在30 oC和60 oC下的离子电导率分别为4.64 × 10-5 S cm-1和5.96 × 10-4 S cm-1。
实施例3
(1) 将3.93 g三水合硝酸铜和2.15 g均苯三甲酸溶解在500 mL的甲醇中，搅拌均匀，常温静置24小时后，离心洗涤干燥，得HKUST-1材料；将制得的粉体研磨后置于真空干燥箱内在150 oC的温度下进一步活化除去孔道内的水分，然后将制得的活化后HKUST-1材料置于氩气填充的手套箱内保存。
(2) 称取1.00 g LiTFSI溶解在5.45 g的[EMIM+][TFSI-]中，搅拌12小时，制得含锂离子液体，记为Li-IL，置于氩气填充的手套箱内保存。
(3) 在氩气填充的手套箱内，将1.80 g Li-IL逐滴滴到0.80 g活化后的HKUST-1粉末上，加以不断的研磨，使Li-IL完全灌注到HKUST-1的孔道内，并在120 oC进一步真空干燥24小时，制得Li-IL@HKUST-1，如图1所示，制备的Li-IL@HKUST-1呈现出规则的八面体结构，粒径约为200 nm。
(4) 称取0.36 g Li-IL@HKUST-1粉末超声分散到22 mL乙腈溶剂中，然后加入0.92 g PEO和0.30 g LiTFSI，搅拌均匀，形成溶胶。将获得的溶胶慢慢倒入聚四氟乙烯模具中，等待乙腈慢慢挥发，然后放置于真空干燥箱内，在80 oC下真空干燥24小时，形成复合固态电解质，并用压片机裁成直径为2 cm的圆片。
利用AutoLab电化学工作站测得固态电解质在25～80 oC下的阻抗，如图2所示，在30 oC和60 oC下的离子电导率分别为7.52 × 10-5 S cm-1和6.66 × 10-4 S cm-1。
实施例4
(1) 将3.93 g三水合硝酸铜和2.15 g均苯三甲酸溶解在500 mL的甲醇中，搅拌均匀，常温静置24小时后，离心洗涤干燥，得HKUST-1材料；将制得的粉体研磨后置于真空干燥箱内在150 oC的温度下进一步活化除去孔道内的水分，然后将制得的活化后HKUST-1材料置于氩气填充的手套箱内保存。
(2) 称取1.00 g LiTFSI溶解在5.45 g的[EMIM+][TFSI-]中，搅拌12小时，制得含锂离子液体，记为Li-IL，置于氩气填充的手套箱内保存。
(3) 在氩气填充的手套箱内，将1.80 g Li-IL逐滴滴到0.80 g活化后的HKUST-1粉末上，加以不断的研磨，使Li-IL完全灌注到HKUST-1的孔道内，并在120 oC进一步真空干燥24小时，制得Li-IL@HKUST-1，如图1所示，制备的Li-IL@HKUST-1呈现出规则的八面体结构，粒径约为200 nm。
(4) 称取0.48 g Li-IL@HKUST-1粉末超声分散到22 mL乙腈溶剂中，然后加入0.92 g PEO和0.30 g LiTFSI，搅拌均匀，形成溶胶；将获得的溶胶慢慢倒入聚四氟乙烯模具中，等待乙腈慢慢挥发，然后放置于真空干燥箱内，在80 oC下真空干燥24小时，形成复合固态电解质，并用压片机裁成直径为2 cm的圆片。
利用AutoLab电化学工作站测得固态电解质在25～80 oC下的阻抗，如图2所示，在30 oC和60 oC下的离子电导率分别为1.20 × 10-4 S cm-1和7.15 × 10-4 S cm-1。如图3所示，通过线性扫描伏安曲线可以看出分解电压为5.2 V。如图4所示，组装锂对称电池，在0.1mA cm-2的电流密度下的极化电压为61.60 mV，且循环稳定超过500个小时。如图5所示，以磷酸铁锂为正极，金属锂为负极组装成R2032型扣式电池，测试显示在1 C的电流密度下循环100圈后，放电比容量达136.2 mAh g-1，容量保持率达92 %，且具有较好的倍率性能。
对比例：
称取0.92 g PEO和0.30 g LiTFSI溶于乙腈溶剂中，搅拌24小时得到均匀溶液。随后，将均匀溶液转移至聚四氟乙烯模具中，等待乙腈慢慢挥发，然后放置于真空干燥箱内，在80oC下真空干燥24小时，形成复合固态电解质，并用压片机裁成直径为2 cm的圆片。
利用AutoLab电化学工作站测得固态电解质在25～80 oC下的阻抗，如图2所示，在30 oC和60 oC下的离子电导率分别为9.76 × 10-6 S cm-1和3.42 × 10-4 S cm-1。如图3所示，通过线性扫描伏安曲线可以看出分解电压为4.2 V。如图4所示，组装锂对称电池，在0.1mA cm-2的电流密度下的极化电压为88.12 mV，且循环120小时后，电池短路。如图5所示，以磷酸铁锂为正极，金属锂为负极组装成R2032型扣式电池，测试显示在1 C的电流密度下循环20圈后，容量衰减严重。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中，持续搅拌，反应一段时间后，分离洗涤干燥，制得金属有机框架材料；其中，金属盐为铜、镍、钴、锰和锆元素组成的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种；有机配体为咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种，且金属盐：有机配体：有机溶剂的摩尔比为1：0.3～2 ：500～1000；
步骤2：将锂盐与离子液体搅拌混合均匀，制得含锂离子液体；其中，锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的一种；离子液体中阴离子与上述锂盐阴离子一致，阳离子为咪唑类，包括1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑及1-丁基-3-甲基咪唑中的一种，且锂盐与离子液体的摩尔比为1：3～5；
步骤3：利用金属有机框架材料的吸附特性，将制得的含锂离子液体灌注到金属有机框架材料的孔道内，得到一种基于金属有机框架/离子液体的新型复合填料；其中，金属有机框架材料与含锂离子液体的质量比为1： 1～4；
步骤4：将制备的新型复合填料超声分散在有机溶剂中，再向其中加入聚合物基体和锂盐，搅拌均匀，形成溶胶，然后将溶胶倾倒在聚四氟乙烯板、玻璃板或不锈钢板的模具上，采用刮涂的方式进行成膜，得到复合固态电解质；其中，有机溶剂为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；聚合物基体为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯、聚(碳酸丙烯酯)-聚(碳酸环己烯)共聚物、聚碳酸环己烯中的一种；锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂中的一种，且锂盐：聚合物基体：新型复合填料：有机溶剂的质量比为1： 2～4： 0.1～2： 40～100。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤1中反应时间为20～28 h，反应温度控制在10～30 oC。
3.根据权利要求1所述的基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2中搅拌时间为8～15 h，搅拌温度控制在20～40 oC。
4.根据权利要求1所述的基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3中灌注的方式为毛细管作用法，即在研钵中不断研磨，研磨时间为0.5～1 h。
5.根据权利要求1所述的基于金属有机框架/离子液体复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤4中搅拌时间为12～24 h，搅拌温度控制在20～50 oC。
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