CN106654226A - 一种高容量安全的导电高聚物包覆硫单质电极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料及其制造方法，为改善单质硫作为电极活性物质的导电性和使用寿命，采用了纳米级聚吡咯导电聚合物对硫的表面进行包覆修饰，从而极大地提高了正极材料的导电性、改善了整个电池的容量及循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及可充电锂离子电池技术领域，特别是一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料及其制造方法。
背景技术
目前，从电子类产品到电动汽车的应用对高能量密度的可充电电池的需求愈加迫切，因此需要不断地进一步开发具有高能量密度锂电池的阴极材料和阳极材料以满足市场的需求。在二次可充电池中，目前倍受关注的有锂/硫电池体系:因为单质硫作为锂硫二次电池正极材料其理论比容量高达1672毫安时/克，理论功率密度达到2600瓦时/公斤，远高于目前已经商业化的钴酸锂/石墨锂离子电池(其理论能量密度360瓦时/公斤)，同时单质硫的价格低廉、产量丰富、安全无毒、环境友好。因此，锂硫二次电池被认为是最有发展前景的新一代二次电池。
但是单质硫的本身是一种绝缘体，不能直接作为二次电池的电极活性物质，必须经过导电修饰处理之后才有可能作为正极材料。对硫的导电性修饰处理通常是对硫添加导电的材料，例如加入各种导电的碳材料，形成导电硫-碳的化合物或硫-碳混合物。但是过多的加入导电物会降低整个电池的能量密度,以往的研究结果显示，只有当导电添加剂量(如添加高比表面积的炭黑)达到总量的30％～55％时，硫电极才能够在充放电循环过程中保持良好的导电性能。但是，碳-硫复合电极材料中硫含量要超过70％的总量时才会具有实用性价值。因此开发出即能提高硫复合电极材料的导电性，同时保持一定的高能量密度特性的修饰技术是实现把硫单质作为锂-硫电池正极材料的一项关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料及其制造方法，主要解决现有硫单质材料的低导电性，尤其是针对以硫单质作为阴极材料在有机液态电解质体系下应用,通过采用导电高聚物与单质硫的一种优化化学聚合的方法将导电高聚物均匀的包覆在硫颗粒物的表面，由此获得具有高导电性的硫复合物材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：它以聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在单质硫颗粒的表面。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物聚吡咯包覆层与被包覆的电极之间形成的固-固面，可以有效地防止硫离子从被包覆的硫电极中析出进入有机电解液中，因而提高了电池的循环寿命。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物包覆层与有机电解液之间形成的固-液面,可以增强有机电解液与阴极之间界面的离子导电性，提升电池的高倍率放电率。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：所述的包覆层与被包覆的单质硫材料是通过液相反应完成，该液相反应的具体过程为：
将起始原料单质硫(S，99.8％纯度)，吡咯，(≥99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(≥99％纯度)，甲苯磺酸钠(≥99％纯度)，三氯化铁(≥99％)；
将4-苯乙烯磺酸钠盐作为表面活性剂、甲苯磺酸钠作为添加剂、三氯化铁作为氧化剂；先将0.2M单质硫的粉末置入0.01M的含对甲苯磺酸钠溶液的容器中，然后依次加入0.01M的4-苯乙烯磺酸钠盐，0.032M的吡咯，将0.1M的三氯化铁溶剂缓慢滴加入上述溶液中；连续搅拌2小时，将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁；将所得的溶液过滤物在50℃真空下干燥4小时即得到聚吡咯包覆-硫的锂-硫电池正极材料。
所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：制备导电高聚物包覆硫电极的条件及成分如下：
聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1；
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。
一种如上所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料的制造方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)导电聚吡咯包覆正极材料制备：将导电高聚物聚吡咯与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按8:1:1的重量比，溶于2-吡咯烷酮溶液中混合，制备成浆液；将浆液涂布在阴极基材铝箔上，然后在真空烘箱中在100℃下经24小时除水，干燥后的电极经压片机压制成极片，用于装配电池；
(2)正极浆料制备
首先将聚偏二氟乙烯和2-吡咯烷酮进行混合，配置成8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转35转/分的速度，自转使用1500转/分的速度搅拌1小时，加入导电碳材料乙炔黑，提高自转速度2000转/分，搅拌1小时；加入按上述条件制备的聚吡咯包覆-硫粉末，自转使用2000转/分以上的速度搅拌3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：
聚吡咯包覆-硫：乙炔黑：PVDF：NMP＝100：1：3：70，
根据使用设备的特点进行调节，正极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，粘度13000mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大8微米，测量固含量和密度等其他物理指标；以上正极溶液可以静止2小时后使用；涂布的面密度设定在180g/m2；
(3)制作正极极片
将正极浆料均匀的涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的大量热风循环进行烘干。涂布机风量3000m3/小时、烘道长20米、速度4.5米/分，涂布的面密度为180g/m2，精度在4g/m2以内，加热方式为从底层(铝箔的那一侧)加热上部温度80摄氏度，下部温度120摄氏度。将以上极片采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到2.7g/cm3，并裁切成宽度55mm，长度1350mm的长条形极片，对极片上的铝箔焊接极耳(铝带)，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，采用278S高温胶布；极耳采用3条0.1*3.5mm的铝带作为极耳，极片的两端和中间各一条。
另外，聚吡咯包覆层的厚度在0～1000nm；较佳范围在0.1～100在nm；聚吡咯包覆层的厚度在最佳范围在1～10nm。
本发明技术是针对以硫单质作为阴极材料在有机液态电解质体系下应用,通过采用导电高聚物与单质硫的一种优化化学聚合的方法将导电高聚物均匀的包覆在硫颗粒物的表面，由此获得具有高导电性的硫复合物材料。由于这种导电高聚物(S-PPy)包覆硫电极有了高聚物导电层的包覆，防止了单质硫直接与电解质溶液接触；抑制了相过渡硫的溢出，因此硫电极结构的稳定性得以提升，进而使锂硫电池的寿命得到了改善。
附图说明
图1为循环伏安曲线图，实线为导电高聚物包覆硫电极，虚线为纯硫电极。
图2为放电容量与循环曲线，(a)实线为导电聚合物包覆硫正极，虚线是纯硫正极，(b)纯导电聚合物正极。
图3为单质硫的扫描电镜(颗粒大小，图中标尺10μm)。
图4为PPy包覆硫的扫描电镜((颗粒大小，图中标尺10μm)。
图5为PPy包覆硫的扫描电镜(图中标度0.5μm)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例来进一步介绍本发明。
实施例
一种制备导电高聚物包覆和改性硫单质材料，以及一种采用导电高聚物包覆硫制备锂硫电池正极的方法。
具体步骤如下：
1、导电高聚物包覆硫正极材料的制备：
将4-苯乙烯磺酸钠盐作为表面活性剂、甲苯磺酸钠作为添加剂、三氯化铁作为氧化剂。先将0.2M单质硫的粉末置入含对甲苯磺酸钠(0.01M)溶液的容器中，然后依次加入4-苯乙烯磺酸钠盐(0.01M)，吡咯(0.032M)，将三氯化铁溶剂(0.1M)缓慢滴加入上述溶液中。连续搅拌2小时，将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁。将所得的溶液过滤物在50℃真空下干燥4小时即得到聚吡咯包覆-硫的黑色粉末。同时可按：上述相同的方法可制备聚吡咯粉末用来检测和区别聚吡咯本身对锂电池的影响。
2、正极材料及正极的制备:
按比例,聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯(PVDF)＝8：1：1。
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。根据使用设备的特点进行调节，当正极溶液配置完毕后使用旋转粘度计测试粘度，粘度13000mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大8微米，测量固含量和密度等其他物理指标。以上正极溶液可以静止2小时后使用。涂布的面密度设定在180g/m2。将正极浆料均匀的涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的热风循环进行烘干
干燥之后采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实。
将所制备的极片切割成为1平方厘米的电极，采用锂箔对电极装配标准扣式电池中(CR2032)进行性能测试，电解液采用含锂双三氟甲烷亚胺酸酯(1M)的聚(乙二醇)二甲醚溶液。
3、电化学性能测试
循环伏安测试：扫描速度0.1毫伏/秒
图1为循环伏安曲线图，实线为导电高聚物包覆硫电极，虚线为纯硫电极。
其中，纯硫电极循环伏安曲线(图中虚线)中的两个还原峰(a,b),可分别对应:
(a)Li2Sn→2Li++nS°(2<n<8)，(b)Li2S→2Li++S°
而导电高聚物包覆硫(S-PPy)电极循环伏安曲线(图中实线)中出现的三个还原峰(a,b,c)可分别对应为：
(a,b)为硫的转换还原峰，c为导电高聚物(聚吡咯骨架)的还原峰，这一还原峰c说明了导电高聚物不仅仅是一种导电添加剂，而且还作为电极活性物质的一部分参与了电极的充放电过程。从循环伏安图可以看到全部的氧化还原过程发生在1.5-3.0V之间(相对锂负极)。
恒流充放电循环测试:
电压范围设定在:1.5-3.0V,电流密度设定:50毫安/克:
图2为放电容量与循环曲线，(a)实线为导电聚合物包覆硫正极，虚线是纯硫正极。(b)纯导电聚合物正极。
检测到的纯硫与导电高聚物包覆硫电极的首次放电容量分别为：1100(毫安时/克)和1280(毫安时/克)，而采用导电高聚物包覆硫电极的循环性能也得到了很大的改善。
为进一步确认材料的结构和形貌特征，对所制备的正极材料采用扫描电镜进行形貌图像分析(图3-5)，从图3-5可以看到单质硫颗粒表面被导电聚合物包覆的形貌-单质硫颗粒表面被均匀包覆了一层导电聚合物。
本发明中我们提出了一种导电高聚物(聚吡咯)包覆单质硫材料以及一种导电高聚物(聚吡咯)包覆硫正极的制备方法。
本发明是这样实现的：通过液相反应将导电聚吡咯均匀包覆在单质硫材料的表面，该导电包覆层可以有效地防止硫单质的析出、溶解，改善电池的循环寿命，参与电化学反应(充放电)具有一定的容量贡献，同时可增强电解液与阴极之间界面的离子导电性，提升电池的高倍率放电率。
阴极材料-导电聚吡咯包覆硫阴极材料的合成：
1)起始原料为：单质硫(粉末S，99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(表面活性剂)，甲苯磺酸钠(添加剂)、吡咯、三氯化铁(氧化剂)，按摩尔比：100：5：5：16：5配置。
2)将100M单质硫粉末加入到盛有5M甲苯磺酸钠溶液的容器中，然后加入5M的4-苯乙烯磺酸钠，再加入16M吡咯，在连续搅拌过程中1小时内缓慢滴加完毕三氯化铁溶剂5M，连续搅拌2小时。
3)将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁。
4)将所得的溶液过滤物在50℃真空下干燥4小时，即得到聚吡咯包覆-硫的黑色粉末。
电极的制备、电池的装配与电池检测：
将按上述工艺所制备的正极材料聚吡咯包覆硫正极材料与乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVDF),按8:1:1的重量比,溶于2-吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，制备成正极浆料；
将正极浆料涂布在阴极基材铝箔上，然后在真空烘箱中(100℃)下经24小时除水，干燥后的电极经压片机压制，最后冲压成直径11.28毫米的圆形极片，用于装配标准CR2032硬币型电池的正极。
负极浆料及负极的制备：
负极浆料的比例如下：石墨：导电碳：CMC：SBR(50％固含量)：水＝100:1:1.5:5.8:120，使用旋转粘度计测试粘度，粘度控制在3200mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大值25微米，负极溶液可以静止3小时后使用。
将负极浆料均匀的涂布在厚度0.009毫米厚的铜箔上，采用100℃度的热风循环进行烘干，涂布的面密度为90g/m2,将以上极片采用50吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到1.4g/cm3，然后冲压出直径11.28毫米的圆形极片。
电解液采用含锂双三氟甲烷亚胺酸酯(1M)的聚(乙二醇)二甲醚溶液，电池装配在充满氩气的手套箱中完成。所装配好的标准纽扣电池采用恒电流充电，并在电压范围：1.5-3.0V内以不同的电流密度放电。同时采用VMP-3电化学工作站来进行循环伏安法(CV；扫描速率0.1毫伏-1)测试。
充电/放电循环测试的结果说明导电高聚物包覆还可以提升电极的高倍率性能及电极循环稳定性。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (6)
1.一种高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：它以聚吡咯作为硫电极材料的包覆层，包覆层在单质硫颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物聚吡咯包覆层与被包覆的电极之间形成的固-固面，可以有效地防止硫离子从被包覆的硫电极中析出进入有机电解液中，因而提高了电池的循环寿命。
3.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：导电高聚物包覆层与有机电解液之间形成的固-液面,可以增强有机电解液与阴极之间界面的离子导电性，提升电池的高倍率放电率。
4.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：所述的包覆层与被包覆的单质硫材料是通过液相反应完成，该液相反应的具体过程为：
将起始原料单质硫(S，99.8％纯度)，吡咯，(≥99％纯度)，4-苯乙烯磺酸钠盐(≥99％纯度)，甲苯磺酸钠(≥99％纯度)，三氯化铁(≥99％)；
将4-苯乙烯磺酸钠盐作为表面活性剂、甲苯磺酸钠作为添加剂、三氯化铁作为氧化剂；先将0.2M单质硫的粉末置入0.01M的含对甲苯磺酸钠溶液的容器中，然后依次加入0.01M的4-苯乙烯磺酸钠盐，0.032M的吡咯，将0.1M的三氯化铁溶剂缓慢滴加入上述溶液中；连续搅拌2小时，将所得到的黑色水溶液充分用水洗涤、过滤、除净溶液中残留的三氯化铁；将所得的溶液过滤物在50℃真空下干燥4小时即得到聚吡咯包覆-硫的锂-硫电池正极材料。
5.根据权利要求1所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料，其特征在于：制备导电高聚物包覆硫电极的条件及成分如下：
聚吡咯包覆硫正极材料:炭黑:聚偏氟乙烯＝8：1：1；
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调制均匀成正极浆料。
6.一种如权利要求1或2所述的高容量安全的导电高聚物包覆单质硫电极材料的制造方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)导电聚吡咯包覆正极材料制备：将导电高聚物聚吡咯与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按8:1:1的重量比，溶于2-吡咯烷酮溶液中混合，制备成浆液；将浆液涂布在阴极基材铝箔上，然后在真空烘箱中在100℃下经24小时除水，干燥后的电极经压片机压制成极片，用于装配电池；
(2)正极浆料制备
首先将聚偏二氟乙烯和2-吡咯烷酮进行混合，配置成8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转35转/分的速度，自转使用1500转/分的速度搅拌1小时，加入导电碳材料乙炔黑，提高自转速度2000转/分，搅拌1小时；加入按上述条件制备的聚吡咯包覆-硫粉末，自转使用2000转/分以上的速度搅拌3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：
聚吡咯包覆-硫：乙炔黑：PVDF：NMP＝100：1：3：70，
根据使用设备的特点进行调节，正极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，粘度13000mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大8微米，测量固含量和密度等其他物理指标；以上正极溶液可以静止2小时后使用；涂布的面密度设定在180g/m2；
(3)制作正极极片
将正极浆料均匀的涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的大量热风循环进行烘干。涂布机风量3000m3/小时、烘道长20米、速度4.5米/分，涂布的面密度为180g/m2，精度在4g/m2以内，加热方式为从底层(铝箔的那一侧)加热上部温度80摄氏度，下部温度120摄氏度。将以上极片采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到2.7g/cm3，并裁切成宽度55mm，长度1350mm的长条形极片，对极片上的铝箔焊接极耳(铝带)，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，采用278S高温胶布；极耳采用3条0.1*3.5mm的铝带作为极耳，极片的两端和中间各一条。
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