CN101262077A - 一种高容量安全的26650锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可重复使用的二次电源(可充电电池)技术领域，特别是一种高容量安全的26650锂离子电池及其制造方法。它以磷酸铁锂为阴极材料，以石墨类材料为阳极材料，以EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)混合物(体积比1∶1∶1)为电解液，1.0－1.4摩尔/升LiPF6(六氟磷酸锂)为电解质，以多孔PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)为隔膜，使用金属罐作为外壳，做成直径26mm，高度65mm的26650型电池，容量可以达到3200mAh，内阻30mΩ以内，循环寿命1000次以上。它主要解决现有锂离子电池在安全和大型化方面的局限，向大型化方向发展，具有更长的寿命，更高的安全性能、应用更广泛的环保的化学电源。

Description

一种高容量安全的26650锂离子电池及其制造方法

技术领域：

本发明涉及可重复使用的二次电源(可充电电池)技术领域，特别是一种高容量安全的26650锂离子电池及其制造方法。

背景技术：

锂离子电池是二十世纪九十年代日本索尼(SONY)公司研制并开始实现商品化的，它的出现是二次电池发展史上的一次飞跃。锂离子电池以其重量轻、容量高、工作电压高、使用寿命长以及无污染等特点而得到迅速发展，其全球销售额已经超过了镍氢、镍镉电池的总和。我国近几年来在锂离子电池产业化方面有了长足的发展，2003年总产量已经超过2.5亿只，2005年达到了6亿只的生产规模，正在赶上和超过世界先进水平。

以往的电动自行车使用铅酸和镍氢电池，都没有使用锂离子电池，主要受锂离子电池的大倍率放电性能和如此高的能量密度下的安全性能和成本影响，发明的锂离子电池将解决此问题。

下表是各种电池性能对比：

由于成本等的因素，锂离子电池目前主要应用于自身价值比较高、需要高的能量密度的移动通讯领域和其他便携设备，如手机、笔记本电脑、摄影机等数码产品，大型的后备电源多使用成本低廉的铅酸电池，铅酸在需要大电流的汽车启动电源上更是占有不可取代的地位；镍镉电池广泛的应用在电动工具产品上(未来的几年将会受到巨大的冲击，因为含镉的电池不符合欧盟的RoHS(the Restriction of the use of certainhazardous substances in electrical and electronic equipment)《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)指令要求，其应用受到了巨大的限制，镍氢电池主要占据价格低廉的一般消费市场，广泛的应用于小电器上，如随身听、剃须刀等。电动自行车属于一般消费品，要求价格低、耐用的要求一直使用铅酸电池，镍氢电池这几年开始进入这一产品的应用。发明的锂离子电池将应用于这一市场，以及更高端的中小型动力需求产品，如高尔夫球车、电动轮椅等。发明的产品具有良好的使用性能和高的安全性能。也占有的用于高倍率放电使用场所的锂离子电池，目前只占极少的数量，还处于研发阶和试验阶段，阴极材料以钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰三元体系(Li(NiCoMn)₁O₂)的居多，磷酸铁锂则从2006年成为热点，因前三种材料在安全和高倍率放电方面的局限性导致磷酸铁锂的研究和应用工作迅速展开，磷酸铁锂材料性能的优点是明显的，但其比表面积大、难以粘结、涂布烘干容易脱落、容易龟裂等问题导致其难以加工成极片的特点成为其应用的最大困难。目前，世界上著名的公司都开始进行磷酸铁锂的应用研究，包括Valence和A123 System等。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种高容量安全的26650锂离子电池及其制造方法，主要解决现有锂离子电池在安全和大型化方面的局限，向大型化方向发展，具有更长的寿命，更高的安全性能、应用更广泛的环保的化学电源。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

一种高容量安全的锂离子电池，其特征在于：以磷酸铁锂为阴极材料，以石墨类材料为阳极材料，以EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)混合物(体积比1∶1∶1)为电解液，1.0-1.4摩尔/升LiPF6(六氟磷酸锂)为电解质，以多孔PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)为隔膜，使用金属罐作为外壳，做成直径26mm，高度65mm的26650型电池，容量可以达到3200mAh，内阻30mΩ以内，循环寿命1000次以上。

一种高容量安全的26650锂离子电池的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：

1.制作正极溶液(浆料)

首先将PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(氮甲基吡咯烷酮)进行混合，配置成2～8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30转/分以上的速度，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度1500转/分以上，进行0.5小时以上的分散；加入磷酸铁锂粉末，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1-5小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：磷酸铁锂∶导电碳∶PVDF∶NMP＝100∶1～6∶2～10∶60～180，根据使用设备的特点进行调节，正极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，一般控制在4000～20000mPaS，使用粒度仪测量粒度，要求粒度不大于每种固体材料最大粒径(如10微米)，并测量固含量和密度等其他物理指标。以上测试合格的正极溶液可以静止一段时间或者直接使用。控制的关键点在于溶液中各个材料的比例以及最终溶液的参数，下面对几个参数的影响进行分析。参数1，固含量，控制固含量在45％以上才能得到良好的极片结果，因为过低的固含量的溶液在涂布烘干的过程中，溶剂大量挥发会导致极片表面出现龟裂纹而使极片报废；过低的固含量导致极片涂布厚度高，精度变低，粘结困难而出现物质脱落，无法制作合格的极片。但是不能单独的控制固含量，比如使用少量PVDF和导电碳可以获得比较高的固含量，但由于粘结剂PVDF过少，根本无法使磷酸铁锂粘在铝箔上，滚压过程将脱落，从而无法制作成可以使用的极片。参数2，粘度，粘度、涂布速度、涂布方式综合影响涂布极片的表面状态，使用不同形式的涂布机对于这个参数的要求是有差异的，如采用刮刀式的涂布机，其对粘度的要求是比较低的，粘度控制在2000mPaS以上就可以得到非常平整的涂布效果，如果采用转移式的涂布机，则粘度要高一些，使用的范围在5000-20000mPaS。根据试验研究，发现如下的配比的溶液可以得到良好的涂布效果的配比之一，磷酸铁锂∶导电碳∶PVDF∶NMP＝100∶1∶3∶70，固含量：59％。以上的配比适合做面密度在200g/m2以下的极片，根据电池对放电倍率不同的要求可以改变如上的配比，如适当增加导电剂，减少涂布的面密度都可以得到良好的制作极片的效果。磷酸铁锂材料的比表面积大和配置溶液需要大量的溶剂的特点导致其极片容易脱粉和烘干龟裂的问题，按照以上的设计可以克服磷酸铁锂在极片制作过程中难以粘结、表面龟裂的问题。

2.制作负极溶液(浆料)

首先将CMC(羧甲基纤维素)和水进行混合，配置成1～3％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30转/分以上的速度，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度1500转/分以上，进行0.5小时以上的分散；加入石墨粉末，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1-5小时，加入SBR(丁苯胶乳)搅拌0.5小时以上。再加入水调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：石墨∶导电碳∶CMC∶SBR(50％固含量)∶水＝100∶0～3∶1～3∶4～8∶80～160，根据使用设备的特点进行调节，负极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，控制在1500～4000mPaS，使用粒度仪测量粒度，要求粒度不大于每种固体材料最大粒径(如20微米)，并测量固含量和密度等其他物理指标。以上测试合格的负极溶液可以静止一段时间或者直接使用。

3.制作正极极片

将正极浆料均匀的涂布在厚度0.015～0.025mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的大量热风循环进行烘干。一般使用涂布机进行，需要使用风量大、烘道长、精度高的涂布设备。速度一般在1～6米/分，涂布的面密度为100～300g/m²，控制精度在1～10g/m²以内，保证极片均匀，烘干过程要保证极片充分烘干，并控制温度和速度参数，以保证极片不出现裂纹等不良，加热最理想的方式为从底层(铝箔的那一侧)加热(次之的方式是上下同时加热，需要使下部的加热温度高于上部加热温度20-50摄氏度)，避免出现上表面干燥过快导致表面收缩形成龟裂纹，高固含量的溶液、足够的风量、合适的加热方法和溶液蒸发速度决定了极片最终的效果。本实例采用180g/m²的涂布面密度，120设施度的烘干温度，采用上下层同时加热的加热方式(上层温度比下层低30摄氏度)，涂布速度4.2米/分制作极片。将以上极片采用250到300吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到1.8～2.8g/cm³，并裁切成宽度55mm，长度1350mm的长条形极片，对极片上的铝箔焊接极耳(铝带)，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，一般采用耐酸碱和溶剂的胶布。极耳根据电池性能的需要选择规格和数量。

4.制作负极极片

将负极浆料均匀的涂布在厚度0.006～0.018mm厚的铜箔上，采用80～120摄氏度的大量热风循环进行烘干，一般使用涂布机进行，需要使用风量大、烘道长、精度高的涂布设备。速度一般在3～10米/分，涂布的面密度为50～130g/m²，控制精度在1～10g/m²以内，保证极片均匀，烘干过程要保证极片充分烘干，并控制温度和速度参数，以保证极片不出现氧化等不良。将以上极片采用30到250吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到1.2～1.8g/cm³，并裁切成宽度57mm，长度1430mm的长条形极片，对极片上的铜箔焊接极耳(镍带或者铜带)，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，一般采用耐酸碱和溶剂的胶布。极耳根据电池性能的需要选择规格和数量。

以上正极和负极极片可以直接使用或者储存在干燥箱。

5.卷绕

将正极和负极极片，以及59～60mm宽度的隔膜进行卷绕，并保证隔膜把正极和负极极片隔开，最后形成圆筒装的电芯，把其装入电池壳中，钢壳直径26mm，高度67mm，材质为SPCC或SPCE钢表面镀镍；将电芯的负极极耳和钢壳进行焊接，将电芯的正极和盖帽焊接，并对钢壳辊槽为机械封口做准备；以上的半成品放入70～80摄氏度烘箱进行真空烘干，保证极片的含水量在200ppm以下，将可以得到性能良好的电池。隔膜需要根据电池的性能进行选择，主要考虑隔膜的厚度和孔隙率对性能的影响，如是动力型的电池可以使用16-20微米的隔膜，能量型的电池可以使用20-30微米的隔膜。

6.注液，封口

给干燥过的电池加入电解液，采用机械分口的方式进行封口，就是把钢壳折弯，牢牢的压住盖帽，保证密封。一般在2％湿度以下的干燥环境中进行。封口压力控制在20公斤力以上保证密封效果。

7.化成、分容

对电池进行充电放电活化，控制电压在2.5V到3.65～4.2V之间，采用30～1600mA的电流进行充电和放电活化，一般开始使用比较小的电流，有利于电池的性能稳定，容量发挥良好。

8.性能测试

对于按照上述方法制作的26650的电池，容量可以达到3200mAh，内阻40豪欧姆以内，可以进行10C以内的持续放电。1C循环寿命可以达到1000次以上。安全性能测试远远优于其他锂离子电池(包括过充电、短路、针刺、挤压、重物冲击、热箱等)，可以通过UL1642、IEC60949-3和GB/T18287-2004标准测试，产品符合环保要求，达到RoHS指令要求。而且由于其良好的安全性能，特别适合做成电池组工作，克服了其他电池做组合使用时的安全缺陷。

本发明与现有技术对比表：

阴极材料对比

由此可见，做为动力电源使用的最佳材料为磷酸铁锂，而其难以粘结、容易龟裂的缺点导致它很难做成电池的极板。本发明的一大优点就是解决这个问题，成功的制作出了高性能的26650电池，本发明将最有效的提高磷酸铁锂应用的可行性。

附图说明：

图1是本发明的电池结构示意图；

1正极端子

2PTC(正温度系数热敏电阻)

3安全阀

4密封圈

5正极极耳

6绝缘垫片

7负极极片

8隔膜

9正极极片

10钢壳

11负极极耳

12绝缘垫片

图2是放电容量曲线图；

图3是循环寿命曲线图。

具体实施方式：

本发明提供了一种高容量安全的26650锂离子电池的及其制造方法详细步骤如下：

1.制作正极溶液(浆料)

首先将PVDF和NMP进行混合，配置成8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转35转/分的速度，自转使用1500转/分的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度2000转/分，搅拌1小时；加入磷酸铁锂粉末，自转使用2000转/分以上的速度搅拌3小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：磷酸铁锂∶导电碳∶PVDF∶NMP＝100∶1∶3∶70，根据使用设备的特点进行调节，正极溶液配置完毕，使用旋转粘度计测试粘度，粘度13000mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大8微米，测量固含量和密度等其他物理指标。以上正极溶液可以静止2小时后使用。涂布的面密度设定在180g/m2。

2.制作负极溶液(浆料)

首先将CMC和水进行混合，配置成1.5％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30转/分的速度，自转使用1000转/分的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度1500转/分，进行0.5小时分散；加入石墨粉末，自转使用2000转/分的速度搅拌4小时，加入SBR搅拌0.5小时。再加入水调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：石墨∶导电碳∶CMC∶SBR(50％固含量)∶水＝100∶1∶1.5∶5.8∶120，使用旋转粘度计测试粘度，粘度为3200mPaS，使用粒度仪测量粒度，粒度最大值25微米，以上负极溶液可以静止3小时后使用。

3.制作正极极片

将正极浆料均匀的涂布在厚度0.020mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的大量热风循环进行烘干。涂布机风量3000m3/小时、烘道长20米、速度4.5米/分，涂布的面密度为180g/m2，精度在4g/m2以内，加热方式为从底层(铝箔的那一侧)加热上部温度80摄氏度，下部温度120摄氏度。将以上极片采用300吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到2.7g/cm3，并裁切成宽度55mm，长度1350mm的长条形极片，对极片上的铝箔焊接极耳(铝带)，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，采用278S高温胶布。极耳采用3条0.1*3.5mm的铝带作为极耳，极片的两端和中间各一条。

4.制作负极极片

将负极浆料均匀的涂布在厚度0.009mm厚的铜箔上，采用100摄氏度的大量热风循环进行烘干，速度6米/分，涂布的面密度为90g/m2，控制精度在2g/m2以内，将以上极片采用50吨的压力进行辊压，使极片被压实，密度达到1.4g/cm3，并裁切成宽度57mm，长度1430mm的长条形极片，对极片上的铜箔焊接镍带，并在极耳和极片的特定部位进行终止处理，采用466终止胶布。采用2条0.1*3mm的镍带作为极耳，极片的两端各一条。

以上正极和负极极片可以直接卷绕电池。

5.卷绕

将正极和负极极片，以及59mm宽度的隔膜进行卷绕，并保证隔膜把正极和负极极片隔开，最后形成圆筒装的电芯，把其装入电池壳中，钢壳直径26mm，高度67mm，材质为SPCE钢表面镀镍；将电芯的负极极耳和钢壳进行焊接，将电芯的正极和盖帽焊接，并对钢壳辊槽为机械封口做准备；以上的半成品放入80摄氏度烘箱进行真空烘干36小时，测试极片的含水量为163ppm，本实例采用25微米厚度的隔膜。

6.注液，封口

给干燥过的电池加入电解液，采用机械分口的方式进行封口，就是把钢壳折弯，牢牢的压住盖帽，保证密封。在1％湿度以下的干燥环境中进行注液。封口压力为23公斤。

7.化成、分容

对电池进行充电放电活化，控制电压在2.5V到3.65～4.2V之间，采用如下的制度进行活化和分选：

充电：160毫安充电到电池电压3.65V，转恒压3.65V到电流32毫安停止，放电：160毫安放电到电池电压2.5V，重复以上循环3次。

8.性能测试

对于按照上述方法制作的26650的电池，容量3200～3300mAh，内阻18-24豪欧，可以进行10C以内的持续放电。1C循环寿命可以达到1000次以上。图2是容量曲线。图3是循环寿命曲线。

综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (7)

1、一种高容量安全的26650锂离子电池，其特征在于：它以磷酸铁锂为阴极材料，以石墨类材料为阳极材料，以体积比为1∶1∶1的EC、DMC、EMC混合物为电解液，1.0-1.4摩尔/升LiPF6为电解质，做成直径26mm，高度65mm的26650型电池。

2、根据权利要求1所述的高容量安全的26650锂离子电池，其特征在于：该电池以多孔PP和PE为隔膜，使用金属罐作为外壳。

3、一种如权利要求1或2所述的高容量安全的26650锂离子电池的制造方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)制作正极溶液

首先将PVDF和NMP进行混合，配置成2～8％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30转/分以上的速度，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度1500转/分以上，进行0.5小时以上的分散；加入磷酸铁锂粉末，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1-5小时，再加入溶剂NMP调整溶液的粘度；最终溶液的比例是磷酸铁锂∶导电碳∶PVDF∶NMP＝100∶1～6∶2～10∶60～180；

(2)制作负极溶液

首先将CMC和水进行混合，配置成1～3％的溶液，采用高速分散机混合，使用公转30转/分以上的速度，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1小时，加入导电碳材料，提高自转速度1500转/分以上，进行0.5小时以上的分散；加入石墨粉末，自转使用1000转/分以上的速度搅拌1-5小时，加入SBR搅拌0.5小时以上；再加入水调整溶液的粘度；最终溶液的比例如下：石墨∶导电碳∶CMC∶SBR∶水＝100∶0～3∶1～3∶4～8∶80～160；

(3)制作正极极片

将正极浆料均匀的涂布在厚度0.015～0.025mm厚的铝箔上，采用80～150摄氏度的大量热风循环进行烘干；

(4)制作负极极片

将负极浆料均匀的涂布在厚度0.006～0.018mm厚的铜箔上，采用80～120摄氏度的大量热风循环进行烘干；

(5)卷绕

将正极和负极极片，以及59～60mm宽度的隔膜进行卷绕，并保证隔膜把正极和负极极片隔开，最后形成圆筒装的电芯，把其装入电池壳中；将电芯的负极极耳和电池壳进行焊接，将电芯的正极和盖帽焊接，并对壳辊槽为机械封口做准备；

(6)注液，封口

给干燥过的电池加入电解液，采用机械分口的方式进行封口；

(7)化成、分容。

4、根据权利要求3所述的高容量安全的26650锂离子电池的制造方法，其特征在于所述步骤(1)中溶液的优选比例是磷酸铁锂∶导电碳∶PVDF∶NMP＝100∶1∶3∶70，固含量：59％。

5、根据权利要求3所述的高容量安全的26650锂离子电池的制造方法，其特征在于所述步骤(3)中使用涂布机进行正极浆料涂布，速度一般在1～6米/分，涂布的面密度为100～300g/m²，控制精度在1～10g/m²以内。

6、根据权利要求3所述的高容量安全的26650锂离子电池的制造方法，其特征在于所述步骤(4)中使用涂布机进行负极浆料涂布，速度在3～10米/分，涂布的面密度为50～130g/m²，控制精度在1～10g/m²以内。

7、根据权利要求3所述的高容量安全的26650锂离子电池的制造方法，其特征在于所述步骤(7)中对电池进行充电放电活化，控制电压在2.5V到3.65～4.2V之间，采用30～1600mA的电流进行充电和放电活化。

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