CN108373902A - 一种固态电池塑料封装材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源、电化学以及高分子材料领域，更具体地，涉及一种固态电池塑料封装材料及其应用。该固态电池塑料封装材料按重量份计，包括60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂。将上述塑料封装材料应用于全固态塑料锂离子电池的制备，制备过程中使用紫外光固化塑料封装工艺代替传统的钢壳和铝塑膜封装工艺，有效地减少了金属的资源使用和极大的提高了锂离子电池的能量密度；另一方面，固态电解质隔膜的使用，使得制备的塑料电池具有优良的柔性、可折叠性能以及良好的安全性能；最后将集电极铝箔和铜箔直接用于电池的测试，减少了镍电极和铝电极的使用，进一步提高了锂离子电池的能量密度。

Description

一种固态电池塑料封装材料及其应用
技术领域
本发明属于新能源、电化学以及高分子材料领域，更具体地，涉及一种固态电池塑料封装材料及其应用。
背景技术
能源是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和实现可持续发展的重要基石。随着传统生化能源如，石油、煤、天然气等快速的消耗殆尽，而且它们的燃烧还会产生温室气体和其他有毒有害的物质(SO2、NO2等)，对环境和经济的可持续发展带来很多不利影响。因此，寻找可再生的新型绿色能源是当下研究人员最紧迫的任务。
锂离子电池作为上世纪90年代的新新能源，一直倍受人们广泛的关注，且广泛应用于电动汽车、3C数码产品、电站储能等领域。但是当前的锂离子电池的封装技术主要为钢壳和铝塑膜封装，金属材质的高密度极大的限制了锂离子电池的能量密度；并且随着柔性设备如可穿戴设备、柔性手机的快速发展，对锂离子电池的柔性提出了更高的要求。另外，锂离子电池的起火和爆炸等安全问题也倍受重视。因此，我们亟待开发一种高能量密度、易于加工设计和具有高安全性能的新型锂离子电池。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全固态电池塑料封装材料及其应用，其充分结合现有锂离子电池封装材料的特点和需求，针对性对固态锂离子电池的封装材料进行重新设计，相应提出了一种新的固态电池塑料封装材料，将其应用于全固态锂离子电池的制备中，得到的锂离子电池能量密度大大提升，且电池柔性更好，由此解决现有锂离子电池采用金属封装材料得到的锂离子电池能量密度低、柔性差的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种固态电池塑料封装材料，按重量份计，包括60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂。
优选地，所述紫外光固化预聚体为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
优选地，所述紫外光固化预聚体为聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，所述活性稀释剂单体选自二缩三丙二醇、1,6-己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
优选地，所述活性稀释剂单体为二缩三丙二醇。
优选地，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
优选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的封装材料的应用，用于制备固态塑料电池。
优选地，所述的应用，将锂离子电池正极材料、全固态电解质膜和锂离子电池负极材料依次层叠，然后滴加光固化前驱体在紫外光下曝光得到全固态塑料电池；
其中，所述光固化前驱体按照如下方法获得：按重量份计，将60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂混合得到所述光固化前驱体。
优选地，所述锂离子电池正极材料按照如下方法获得：将钴酸锂、炭黑和PVDF按质量比例80～90：10～15：5～10混合，混合均匀，涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极材料。
优选地，所述固态电解质膜按照如下方法获得：将电解质盐、聚合物和溶剂混合搅拌，制备得到全固态电解质膜。
优选地，所述电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述聚合物为分子量400W的聚环氧乙烷，所述溶剂为乙腈。
优选地，所述锂离子电池负极材料按照如下方法获得：将石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比85～95：5～10：5～10混合，混合均匀后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极材料。
优选地，所述曝光时间为180～400s，优选为320s。；
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种固态电池塑料封装材料，通过将紫外光固化预聚体、活性稀释剂单体和光引发剂按照一定比例混合得到紫外光固化前驱体，该固化前驱体作为电池封装材料，与现有的金属材料封装材料不同，其为塑料材质，密度远小于金属材质，相应得到的电池的能力密度和柔性均大大提升。
(2)将本发明的塑料封装材料应用于锂离子电池的制备，制备过程中具有固化工艺简单，成本低廉，易于加工设计等优点。
(3)将本发明提出的塑料封装材料应用于全固态塑料锂离子电池的制备，本发明提供了一种柔性、高能量密度的全固态塑料电池的制备技术，制备过程中使用紫外光固化塑料封装工艺代替传统的钢壳和铝塑膜封装工艺，有效地减少了金属的资源使用和极大的提高了锂离子电池的能量密度；另一方面，固态电解质隔膜的使用，使得制备的塑料电池具有优良的柔性、可折叠性能以及良好的安全性能；最后将集电极铝箔和铜箔直接用于电池的测试，减少了镍电极和铝电极的使用，进一步提高了锂离子电池的能量密度。
(4)将本发明的塑料封装材料应用于锂离子电池的制备，制备得到的锂离子电池具有较高的能量密度、安全性能和较好的循环性能。在100mA g-1的电流密度、充放循环100圈循环之后具有高达140mA h g-1的比容量。
附图说明
图1是本发明实施例中制备的工艺流程图。
图2是本发明实施例1的制备工艺得到的全固态塑料电池的实物图。
图3是本发明实施例1的制备工艺得到的全固态塑料电池的的循环伏安(CV)曲线图。
图4是本发明实施例1的制备工艺得到的全固态塑料电池在不同电流密度下的充放曲线图。
图5是本发明实施例1的制备工艺得到的全固态塑料电池在电流密度为100mA g-1时的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种固态电池塑料封装材料，其按重量份计，包括60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂；其中光固化预聚体为聚合封装的主要成分，活性稀释剂单体为固化中的交联剂和溶剂，光引发剂在光照时产生自由基，使固化过程快速进行。
紫外光固化预聚体为聚氨酯丙烯酸酯(PUA)或环氧丙烯酸酯(EA)，优选为PUA。活性稀释剂单体为二缩三丙二醇(TPGDA，具有高活性和低收缩率等优点)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)中的一种，优选为TPGDA。PUA和EA光固化预聚体与固态电解质膜以及电极材料在充放电过程中不会发生氧化还原等其他副反应，具有较好的兼容能力，并且固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性。引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)中的一种，优选为TPO(具有较高的光引发活性、热稳定性优良、引发波长较为广泛等优点)。
上述封装材料可用于制备固态塑料电池，具体方法为：将锂离子电池正极材料、全固态电解质膜和锂离子电池负极材料依次层叠，然后滴加光固化前驱体在紫外光下曝光得到全固态塑料电池；其中，所述光固化前驱体按照如下方法获得：按重量份计，将60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂混合得到所述光固化前驱体。
其中，锂离子电池正极材料按照如下方法获得：将钴酸锂、炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比例80～90：10～15：5～10混合，混合均匀、涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极材料。固态电解质膜按照如下方法获得：将电解质盐、聚合物、溶剂混合搅拌，制备得到全固态电解质膜；所述电解质盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述聚合物优选为聚环氧乙烷(分子量400W)，所述溶剂优选为乙腈。锂离子电池负极材料按照如下方法获得：将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比85～95：5～10：5～10混合，混合均匀后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极材料。曝光时间为180～400s，优选为320s。
以下为实施例：
实施例1
本实施例提供了一种固态电池塑料封装材料，包括60重量份的紫外光固化预聚体PUA、30重量份的活性稀释剂单体TPGDA和10重量份的光引发剂TPO。
将上述封装材料应用于制备全固态塑料电池，工艺流程图如图1所示，一种如图2所示的高能量密度、全固态塑料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)PUA为紫外光固化预聚体、TPGDA为活性稀释剂单体、TPO为光引发剂，按照60：30：10的百分质量比混合，得到光固化前驱体；
(2)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂、分子量400W的聚环氧乙烷、乙腈混合搅拌，通过一步浇筑法制备全固态电解质膜；
(3)将钴酸锂、炭黑、PVDF的比例为85：10：5的百分比质量比混合，然后涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极极片；
(4)将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的比例为90：5：5的百分比质量比混合，然后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极极片；
(5)将锂离子电池正极极片、固态电解质膜和负极极片一次层叠，滴加适量光固化前驱体，在光强为5mW/cm2、波长为365nm紫外光下照射320s，得到全固态塑料电池。
经检测，制备得到的电池具有较好的柔性和较高的能量密度，达到1200Wh kg-1；电化学测试检测，本实施例制备得到的全固态塑料电池的CV曲线和充放曲线分别如图3和图4所示(图4右侧自上而下四条曲线分别对应第100圈充电曲线、第10圈充电曲线、第100圈放电曲线和第10圈放电曲线)；并且该电池具有较好的电化学性能，如图5所示，在100mA g-1、100圈循环之后具有高达140mAh g-1的比容量。
实施例2：
本实施例提供了一种固态电池塑料封装材料，包括70重量份的紫外光固化预聚体EA、20重量份的活性稀释剂单体HDDA和10重量份的光引发剂184。
将上述封装材料应用于制备全固态塑料电池，工艺流程图如图1所示，一种高能量密度、全固态塑料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)EA为紫外光固化预聚体、HDDA为活性稀释剂单体、184为光引发剂，按照70：20：10的百分质量比混合，得到光固化前驱体；
(2)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂、分子量400W的聚环氧乙烷、乙腈混合搅拌，通过一步浇筑法制备全固态电解质膜；
(3)将钴酸锂、炭黑、PVDF的比例为85：10：5的百分比质量比混合，然后涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极极片；
(4)将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的比例为90：5：5的百分比质量比混合，然后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极极片；
(5)将锂离子电池正极极片、固态电解质膜和负极极片一次层叠，滴加适量光固化前驱体，在光强为10mW/cm2、波长为365nm紫外光下照射180s，得到全固态塑料电池；
经检测，制备得到的电池具有较好的柔性和较高的能量密度，达到1100Wh kg-1；经电化学测试检测，本实施例制备得到的全固态塑料电池具有较好的电化学性能：在100mAg-1、100圈循环之后具有高达130mAh g-1的比容量。
实施例3：
本实施例提供了一种固态电池塑料封装材料，包括60重量份的紫外光固化预聚体PUA、30重量份的活性稀释剂单体TPGDA和10重量份的光引发剂TPO。
将上述封装材料应用于制备全固态塑料电池，工艺流程图如图1所示，一种高能量密度、全固态塑料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)PUA为紫外光固化预聚体、TPGDA为活性稀释剂单体、TPO为光引发剂，按照60：30：10的百分质量比混合，得到光固化前驱体；
(2)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂、分子量400W的聚环氧乙烷、乙腈混合搅拌，通过一步浇筑法制备全固态电解质膜；
(3)将钴酸锂、炭黑、PVDF的比例为90：5：5的百分比质量比混合，然后涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极极片；
(4)将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的比例为85：10：5的百分比质量比混合，然后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极极片；
(5)将锂离子电池正极极片、固态电解质膜和负极极片一次层叠，滴加适量光固化前驱体，在光强为5mW/cm2、波长为365nm紫外光下照射320s，得到全固态塑料电池；
经检测，制备得到的电池具有较好的柔性和较高的能量密度，达到1000Wh kg-1；经电化学测试检测，本实施例制备得到的全固态塑料电池具有较好的电化学性能：在100mAg-1、100圈循环之后具有高达135mAh g-1的比容量。
实施例4：
本实施例提供了一种固态电池塑料封装材料，包括60重量份的紫外光固化预聚体PUA、30重量份的活性稀释剂单体HEMA和10重量份的光引发剂1173。
将上述封装材料应用于制备全固态塑料电池，工艺流程图如图1所示，一种高能量密度、全固态塑料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)PUA为紫外光固化预聚体、HEMA为活性稀释剂单体、1173为光引发剂，按照60：30：10的百分质量比混合，得到光固化前驱体；
(2)将双三氟甲烷磺酰亚胺锂、分子量400W的聚环氧乙烷、乙腈混合搅拌，通过一步浇筑法制备全固态电解质膜；
(3)将钴酸锂、炭黑、PVDF的比例为85：10：5的百分比质量比混合，然后涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极极片；
(4)将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的比例为90：5：5的百分比质量比混合，然后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极极片；
(5)将锂离子电池正极极片、固态电解质膜和负极极片一次层叠，滴加适量光固化前驱体，在光强为2mW/cm2、波长为365nm紫外光下照射380s，得到全固态塑料电池；
经检测，制备得到的电池具有较好的柔性和较高的能量密度，达到1050Wh kg-1；经电化学测试检测，本实施例制备得到的全固态塑料电池具有较好的电化学性能：在100mAg-1、100圈循环之后具有高达125mAh g-1的比容量。
由以上各实施例可见，利用本发明制备的高能量密度、全固态塑料电池，在制备过程中具有固化工艺简单，成本低廉，易于加工设计等优点；利用该过程制备得到的锂离子电池具有较高的能量密度、安全性能和较好的循环性能。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电池塑料封装材料，其特征在于，按重量份计，包括60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂。
2.如权利要求1所述的封装材料，其特征在于，所述紫外光固化预聚体为聚氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的封装材料，其特征在于，所述活性稀释剂单体选自二缩三丙二醇、1,6-己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
4.如权利要求1所述的封装材料，其特征在于，所述光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
5.如权利要求1至4任一项所述的封装材料的应用，其特征在于，用于制备固态塑料电池。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，将锂离子电池正极材料、全固态电解质膜和锂离子电池负极材料依次层叠，然后滴加光固化前驱体在紫外光下曝光得到全固态塑料电池；
其中，所述光固化前驱体按照如下方法获得：按重量份计，将60～70份的紫外光固化预聚体、20～35份的活性稀释剂单体和5～15份的光引发剂混合得到所述光固化前驱体。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池正极材料按照如下方法获得：将钴酸锂、炭黑和PVDF按质量比例80～90：10～15：5～10混合，混合均匀，涂布在铝箔上，得到锂离子电池正极材料。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述固态电解质膜按照如下方法获得：将电解质盐、聚合物和溶剂混合搅拌，制备得到全固态电解质膜；优选地，所述电解质盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，所述聚合物为分子量400W的聚环氧乙烷，所述溶剂为乙腈。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述锂离子电池负极材料按照如下方法获得：将石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比85～95：5～10：5～10混合，混合均匀后涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极材料。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述曝光时间为180～400s。
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