CN109873156A - 一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装 - Google Patents

一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装 Download PDF

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邹建新
潘明光
肖烨
曾小勤
丁文江
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Shanghai Jiaotong University
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料和电解液的制备方法及其电池组装，涉及能量存储与转换领域，制备方法包括以下3个步骤：(1)制备以不同形貌的硫化钴粉末为活性物质的正极材料；(2)制备含离子液体作为添加剂的电解液体系；(3)镁二次电池的组装与性能测试。一方面，通过溶剂热法制备硫化钴材料，通过改变溶剂的配比，改变硫化钴粉末的形貌，继而调控镁二次电池的性能；另一方面，本发明公开了离子液体作为电解液的添加剂可显著提高镁二次电池的充放电比容量。本发明公开的镁二次电池，充放电比容量高达300mAh/g以上，循环寿命可达50圈，有明显的充放电平台。

Description

一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池 组装
技术领域
本发明涉及能量存储与转换领域，尤其涉及一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法及其电池组装。
背景技术
当今社会是能源、信息、材料等多领域跨学科交叉的新时代。其中能源是人类活动的物质基础。随着经济和科技的不断发展，一方面，人们对能源的需求日益增大，使得煤、石油、天然气等不可再生能源供不应求，处于消耗过度的状态；另一方面，人们对生活质量的要求也日益提高，环境保护意识正在逐步建立和强化，而大量化石燃料的燃烧所带来的严重环境问题(如雾霾、酸雨、全球变暖等)显然不符合新时代建设美丽中国的发展要求。因此，寻找新型、可再生的绿色清洁能源迫在眉睫。其中，二次电池的开发与利用是解决能源危机和改善生态环境的重要途径，应用潜力巨大。
二次电池在便携式电子设备、交通运输等领域有着广泛的应用。目前商业应用广泛的可充动力电源主要有铅酸电池、镍氢电池和锂二次电池。铅酸电池虽价格低廉，但能量密度较低，重金属污染严重。镍氢电池安全性高，技术成熟，但其能量密度低，价格较高。锂二次电池相对于前两者能量密度有了很大的提高，且循环寿命长，是目前应用在移动储能设备上最为广泛的电池。但是，金属锂的熔点低、化学活性很强，在充放电过程中金属锂表面易形成枝晶，一旦刺破隔膜就会造成电池短路，极易引起燃烧甚至爆炸等安全事故。另一方面，电池级锂材料价格昂贵，缺乏市场竞争优势，限制了其在大规模能量存储系统中的应用。因此，开发高性能、低成本、安全环保的二次电池成为学术探索和工业研究的重要方向。
金属镁是在地壳中储量第八的元素，我国具有世界最丰富的镁资源，丰富的储量使得金属镁的价格低廉(约为锂的1/24)。同时，镁离子具有二价离子的特性，在氧化还原过程中能多倍于锂离子被氧化还原的电量且能量密度高。金属镁的理论体积比容量为3833mAh cm-3，高于金属锂的2046mAh cm-3。另外金属镁的熔点高(649℃)，在空气中电极制备过程安全，且在大多数有机电解液中不易形成枝晶，使用安全性高。此外，镁元素是人体必需的微量元素，大规模应用造成的环境影响较小。作为未来有希望应用于电动汽车、电子通讯设备等储能系统的绿色二次电源，可充镁离子电池的设计与开发，具有广阔的应用前景。
过渡金属硫化物作为高性能的镁二次电池正极材料，近年来已受到学界广泛的关注，这主要由于其具有高的理论比容量、良好的导电性能以及合适的镁离子嵌入-脱嵌作用能。另一方面，开发新型的电化学窗口宽、电化学性质稳定、离子电导率高、且与正负极兼容性良好的电解液体系是影响电池性能的另一个关键因素。因此，本领域的技术人员致力于开发一种镁离子电池正极材料如过渡金属硫化物，含离子液体添加剂的电解液，和高容量循环可逆的镁离子电池体系。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提供一种高容量且循环可逆的镁二次电池。
为实现上述目的，本发明提供了一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钴盐和硫源化合物分别加入到反应溶剂中，通过溶剂热法得到硫化钴，反应温度为160～200℃，恒温时间为15～24h；
步骤2、先用去离子水将所述硫化钴洗涤离心，再用无水乙醇洗涤离心，直至将所述硫化钴洗涤干净，然后在60℃下真空干燥12h，得到干燥的所述硫化钴。
进一步地，所述钴盐选自氯化钴盐、醋酸钴盐、硝酸钴盐、硫酸钴盐中的一种或多种，所述硫源化合物选自硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化铵中的一种或多种。
进一步地，所述钴盐的浓度为0.05～0.5mol/L，所述钴盐与所述硫源化合物的摩尔比为1:1～1:8。
进一步地，步骤1中所述反应溶剂为纯水、乙二醇、乙二醇和纯水的混合溶剂中的一种，所述混合溶剂中，所述乙二醇和所述纯水的体积之比为1:4～4:1。
进一步地，所述硫化钴为有棱角且致密的多面体晶粒、蜂窝形疏松多孔型微米球、纳微米尺寸的空心球中的一种。
另一方面，本发明提供了一种高容量镁二次电池，其中，正极包括前述的硫化钴正极材料。
另一方面，本发明还提供了一种高容量镁二次电池的组装方法，包括以下步骤：
步骤一、将所述硫化钴、导电剂、粘结剂按8:1:1的质量比分散在无水N-甲基吡咯烷酮中，研磨成浆状，涂膜，烘干，切片，在60℃下真空干燥12h，得到正极片；
步骤二、将纯镁锭通过线切割，切割成厚度1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡所述圆片除去表面的氧化层，并用砂纸打磨成双面光亮的镁片，得到负极片；
步骤三、以所述正极片为正电极，所述负极片为负电极，Celgard2400为隔膜，0.25mol/L的2RPhOMgCl-AlCl3-xBMPyCl/THF为电解液，其中所述x值在0.1～0.5之间，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
进一步地，步骤一中所述导电剂为纳米碳粉、碳黑、乙炔黑中的一种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述涂膜是指将浆液涂覆在铜箔上。
进一步地，步骤三中所述电解液通过以下步骤制得：
步骤a.向烷基取代苯酚的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔乙基氯化镁的四氢呋喃溶液，反应3～6h得到1.0mol/L的RPhOMgCl/THF溶液；
步骤b.配制0.5mol/L的AlCl3/THF溶液；
步骤c.将所述RPhOMgCl/THF溶液和所述AlCl3/THF溶液等体积混合，反应3～6h得到0.25mol/L的2RPhOMgCl-AlCl3/THF溶液；
步骤d.向所述0.25mol/L的2RPhOMgCl-AlCl3/THF溶液中加入0.1～0.5当量的1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物，得到0.25mol/L的所述2RPhOMgCl-AlCl3-xBMPyCl/THF电解液。
进一步地，步骤a中所述烷基取代苯酚为2-叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、苯酚中的一种或多种。
本发明提供的高容量镁二次电池的优势在于：硫化钴的比表面积和孔容量越大，越有利于镁离子的可逆嵌入与脱出；离子液体作为添加剂可显著活化并提高镁离子电池的充放电容量。因此，组装而成的镁离子电池具有稳定的充放电平台，且在低电流密度20mA/g下，放电比容量高达300mAh/g以上，可循环稳定50圈而无明显容量衰减。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明较佳实施例(实施例1)的硫化钴的扫描电子显微镜图；
图2是本发明较佳实施例(实施例1)的硫化钴的透射电子显微镜图；
图3是本发明较佳实施例(实施例1)的硫化钴的N2吸附等温曲线图；
图4是本发明较佳实施例(实施例1)的硫化钴的孔径分布曲线图；
图5是本发明较佳实施例(实施例1)的镁二次扣式电池的CV曲线图；
图6是本发明较佳实施例(实施例1)的镁二次扣式电池的充放电曲线图；
图7是本发明较佳实施例(实施例1)的镁二次扣式电池的循环寿命图；
图8是本发明较佳实施例(实施例2)的硫化钴的扫描电子显微镜图；
图9是本发明较佳实施例(实施例3)的硫化钴的扫描电子显微镜图；
图10是本发明较佳实施例(实施例3)的硫化钴的透射电子显微镜图；
图11是本发明较佳实施例(实施例2)的镁二次扣式电池的充放电曲线图；
图12是本发明较佳实施例(实施例2)的镁二次扣式电池的循环寿命图；
图13是本发明较佳实施例(实施例4)的硫化钴的扫描电子显微镜图；
图14是本发明较佳实施例(实施例1)的对比例的镁电池的充放电曲线图；
图15是本发明较佳实施例(实施例1)的对比例的镁电池的循环寿命图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。
实施例1
本实施例阐述一种高容量镁二次电池的制备方法，其中采用蜂窝形介孔硫化钴(CoS)为正极材料，包括以下三个阶段：
第一阶段：高容量镁二次电池正极材料的制备
步骤1、将六水合氯化钴和硫源化合物(以摩尔比为1:6的比例称取)分别加入到乙二醇和纯水的混合溶剂(乙二醇和纯水的体积之比为1:1)中，待超声完全溶解后，获得160mL钴离子浓度为0.1mol/L的溶液，然后转移到反应釜内衬中，在180℃下恒温反应20h，然后随炉冷却；
步骤2、打开冷却后的反应釜，取出内衬，倒去上层清液，先用去离子水将所得的灰黑色CoS固体洗涤离心，再用无水乙醇洗涤离心，直至洗涤液澄清无色，然后在60℃下真空干燥12h，获得CoS产物。
第二阶段：高容量镁二次电池电解液的制备
步骤a.向2-叔丁基对甲酚(t-BuMePhOH)的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔的乙基氯化镁(EtMgCl)的四氢呋喃溶液溶液，反应3～6h，得到1.0mol/L的t-BuMePhOMgCl/THF溶液(BMPMC)；
步骤b.配制0.5mol/L的AlCl3/THF溶液；
步骤c.将所述t-BuMePhOMgCl/THF溶液和所述AlCl3/THF溶液等体积混合，反应3～6h，再向其中加入0.2当量的1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐(BMPyCl)，得到0.25mol/L的2BMPMC-AlCl3-xBMPyCl/THF电解液。
第三阶段：高容量镁二次电池的组装
步骤一、以CoS粉末为正极活性材料，纳米碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，并将CoS粉末、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1分散在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，60℃下真空烘干切片，制得正极片，其中活性含量为1.2～2.5mg/cm2；
步骤二、将纯镁锭通过线切割，切割成厚度1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡所述圆片除去表面的氧化层，并用砂纸打磨成双面光亮的镁片，得到负极片；
步骤三、以正极片为工作电极，负极片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，2BMPMC-AlCl3-0.2BMPyCl/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
步骤四、将正极片、Celgard2400隔膜、负极片依次放入CR2032不锈钢电池壳中，滴加适量电解液，放入不锈钢垫片和弹片后封口。
扣式电池组装完毕后，静置12～24h后进行电化学测试。扣式电池电化学性能测试在LAND电池测试仪和CHI-660C电化学工作站进行，充放电测试电压范围为0～1.8V，电流密度为20mA/g。循环伏安测试范围为-0.25～1.8V，扫描速度为0.5mV/s。
如图1和图2所示，分别为本实施例制备的CoS粉末的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，从图中可以看出CoS粉末的形貌为蜂窝微米球，粒径在5～12.5μm之间。
如图3和图4所示，分别为本实施例制备的CoS粉末的N2吸附等温曲线图和孔径分布曲线图，从图中可以看出CoS粉末的比表面积为31.5m2/g，孔结构为介孔。
如图5所示，为本实施例制备的镁二次扣式电池的CV曲线图，从图中可以看出随扫描次数的增加，氧化或者还原峰的强度逐渐增强，且过电位逐渐减小。
如图6和图7所示，为本实施例制备的镁二次扣式电池的充放电曲线图和循环寿命图，从图中可以看出该镁二次扣式电池随充放电次数增加，充放电容量逐渐增大，直至稳定在260～270mAh/g(电流密度为20mA/g)，具有明显的充放电平台。
实施例2
本实施例阐述一种高容量镁二次电池的制备方法，其中采用有棱角且致密的多面体晶粒CoS为正极材料，包括以下三个阶段：
第一阶段：高容量镁二次电池正极材料的制备
步骤1、将六水合氯化钴和硫源化合物(以摩尔比为1:6的比例称取)分别加入到纯水中，待超声完全溶解后，获得160mL钴离子浓度为0.1mol/L的溶液，然后转移到反应釜内衬中，在180℃下恒温反应20h，然后随炉冷却；
步骤2、打开冷却后的反应釜，取出内衬，倒去上层清液，先用去离子水将所得的灰黑色CoS固体洗涤离心，再用无水乙醇洗涤离心，直至洗涤液澄清无色，然后在60℃下真空干燥12h，获得CoS产物。
第二阶段：高容量镁二次电池电解液的制备
步骤a.向2-叔丁基对甲酚(t-BuMePhOH)的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔的乙基氯化镁(EtMgCl)的四氢呋喃溶液溶液，反应3～6h，得到1.0mol/L的t-BuMePhOMgCl/THF溶液(BMPMC)；
步骤b.配制0.5mol/L的AlCl3/THF溶液；
步骤c.将所述t-BuMePhOMgCl/THF溶液和所述AlCl3/THF溶液等体积混合，反应3～6h，再向其中加入0.2当量的1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐(BMPyCl)，得到0.25mol/L的2BMPMC-AlCl3-xBMPyCl/THF电解液。
第三阶段：高容量镁二次电池的组装
步骤一、以CoS粉末为正极活性材料，纳米碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，并将CoS粉末、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1分散在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，60℃下真空烘干切片，制得正极片，其中活性含量为1.2～2.5mg/cm2；
步骤二、将纯镁锭通过线切割，切割成厚度1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡所述圆片除去表面的氧化层，并用砂纸打磨成双面光亮的镁片，得到负极片；
步骤三、以正极片为工作电极，负极片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，2BMPMC-AlCl3-0.2BMPyCl/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
步骤四、将正极片、Celgard2400隔膜、负极片依次放入CR2032不锈钢电池壳中，滴加适量电解液，放入不锈钢垫片和弹片后封口。
如图8所示，分别为本实施例制备的CoS粉末的扫描电子显微镜图，从图中可以看出CoS粉末的形貌为有棱角、致密的多面体晶粒，粒径在10～26.2μm之间。
实施例3
本实施例阐述一种高容量镁二次电池的制备方法，其中采用纳米多孔球硫化钴(CoS)为正极材料，包括以下三个阶段：
第一阶段：高容量镁二次电池正极材料的制备
步骤1、将六水合氯化钴和硫源化合物(以摩尔比为1:6的比例称取)分别加入到乙二醇和纯水的混合溶剂(乙二醇和纯水的体积之比为4:1)中，待超声完全溶解后，获得160mL钴离子浓度为0.1mol/L的溶液，然后转移到反应釜内衬中，在180℃下恒温反应20h，然后随炉冷却；
步骤2、打开冷却后的反应釜，取出内衬，倒去上层清液，先用去离子水将所得的灰黑色CoS固体洗涤离心，再用无水乙醇洗涤离心，直至洗涤液澄清无色，然后在60℃下真空干燥12h，获得CoS产物。
第二阶段：高容量镁二次电池电解液的制备
步骤a.向2-叔丁基对甲酚(t-BuMePhOH)的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔的乙基氯化镁(EtMgCl)的四氢呋喃溶液溶液，反应3～6h，得到1.0mol/L的t-BuMePhOMgCl/THF溶液(BMPMC)；
步骤b.配制0.5mol/L的AlCl3/THF溶液；
步骤c.将所述t-BuMePhOMgCl/THF溶液和所述AlCl3/THF溶液等体积混合，反应3～6h，再向其中加入0.2当量的1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐(BMPyCl)，得到0.25mol/L的2BMPMC-AlCl3-xBMPyCl/THF电解液。
第三阶段：高容量镁二次电池的组装
步骤一、以CoS粉末为正极活性材料，纳米碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，并将CoS粉末、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1分散在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，60℃下真空烘干切片，制得正极片，其中活性含量为1.2～2.5mg/cm2；
步骤二、将纯镁锭通过线切割，切割成厚度1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡所述圆片除去表面的氧化层，并用砂纸打磨成双面光亮的镁片，得到负极片；
步骤三、以正极片为工作电极，负极片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，2BMPMC-AlCl3-0.2BMPyCl/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
步骤四、将正极片、Celgard2400隔膜、负极片依次放入CR2032不锈钢电池壳中，滴加适量电解液，放入不锈钢垫片和弹片后封口。
扣式电池组装完毕后，静置12～24h后进行电化学测试。扣式电池电化学性能测试在LAND电池测试仪和CHI-660C电化学工作站进行，充放电测试电压范围为0～1.8V，电流密度为20mA/g。循环伏安测试范围为-0.25～1.8V，扫描速度为0.5mV/s。
如图9和图10所示，分别为本实施例制备的CoS粉末的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，从图中可以看出CoS粉末的形貌为纳米多孔球。
如图11和图12所示，为本实施例制备的镁二次扣式电池的充放电曲线图和循环寿命图，从图中可以看出该镁二次扣式电池随充放电次数增加，充放电容量逐渐增大，直至稳定在310mAh/g(电流密度为20mA/g)，具有明显的充放电平台。
本实施例提供的高容量镁二次电池，容量高达300mAh/g以上，循环寿命可维持在50圈以上，库伦效率可稳定在100％。
实施例4
本实施例阐述一种高容量镁二次电池的制备方法，其中采用纳微米尺寸的空心球(CoS)为正极材料，包括以下三个阶段：
第一阶段：高容量镁二次电池正极材料的制备
步骤1、将六水合氯化钴和硫源化合物(以摩尔比为1:6的比例称取)分别加入到纯乙二醇中，待超声完全溶解后，获得160mL钴离子浓度为0.1mol/L的溶液，然后转移到反应釜内衬中，在180℃下恒温反应20h，然后随炉冷却；
步骤2、打开冷却后的反应釜，取出内衬，倒去上层清液，先用去离子水将所得的灰黑色CoS固体洗涤离心，再用无水乙醇洗涤离心，直至洗涤液澄清无色，然后在60℃下真空干燥12h，获得CoS产物。
第二阶段：高容量镁二次电池电解液的制备
步骤a.向2-叔丁基对甲酚(t-BuMePhOH)的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔的乙基氯化镁(EtMgCl)的四氢呋喃溶液溶液，反应3～6h，得到1.0mol/L的t-BuMePhOMgCl/THF溶液(BMPMC)；
步骤b.配制0.5mol/L的AlCl3/THF溶液；
步骤c.将所述t-BuMePhOMgCl/THF溶液和所述AlCl3/THF溶液等体积混合，反应3～6h，再向其中加入0.2当量的1-丁基-1-甲基吡咯烷氯盐(BMPyCl)，得到0.25mol/L的2BMPMC-AlCl3-xBMPyCl/THF电解液。
第三阶段：高容量镁二次电池的组装
步骤一、以CoS粉末为正极活性材料，纳米碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，并将CoS粉末、导电剂、粘结剂按质量比8:1:1分散分散在无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，60℃下真空烘干切片，制得正极片，其中活性含量为1.2～2.5mg/cm2；
步骤二、将纯镁锭通过线切割，切割成厚度1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡所述圆片除去表面的氧化层，并用砂纸打磨成双面光亮的镁片，得到负极片；
步骤三、以正极片为工作电极，负极片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，2BMPMC-AlCl3-0.2BMPyCl/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
步骤四、将正极片、Celgard2400隔膜、负极片依次放入CR2032不锈钢电池壳中，滴加适量电解液，放入不锈钢垫片和弹片后封口。
如图13所示，分别为本实施例制备的CoS粉末的扫描电子显微镜，从图中可以看出CoS粉末的形貌为纳米球，粒径在0.5～1.6μm之间。
对比例
作为对比例，在制备镁电池时，采用不含离子液体添加剂的2BMPMC-AlCl3为电解液，其他步骤条件和实施例1相同，组装成电池进行测试。
如图14和图15所示，为本对比例制备的镁电池的充放电曲线图和循环寿命图，从图中可以看出对比例的镁电池显示出较差的充放电容量，说明离子液体对镁二次电池起到了活化充放电容量的作用。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钴盐和硫源化合物分别加入到反应溶剂中，通过溶剂热法得到硫化钴，反应温度为160～200℃，恒温时间为15～24h；
步骤2、先用去离子水将所述硫化钴洗涤离心，再用无水乙醇洗涤离心，直至将所述硫化钴洗涤干净，然后在60℃下真空干燥12h，得到干燥的所述硫化钴。
2.如权利要求1所述的高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴盐、醋酸钴盐、硝酸钴盐、硫酸钴盐中的一种或多种，所述硫源化合物选自硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化铵中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐的浓度为0.05～0.5mol/L，所述钴盐与所述硫源化合物的摩尔比为1:1～1:8。
4.如权利要求1所述的高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述反应溶剂为纯水、乙二醇、乙二醇和纯水的混合溶剂中的一种，所述混合溶剂中，所述乙二醇和所述纯水的体积之比为1:4～4:1。
5.如权利要求1所述的高容量镁二次电池硫化钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化钴为有棱角且致密的多面体晶粒、蜂窝形疏松多孔型微米球、纳微米尺寸的空心球中的一种。
6.一种高容量镁二次电池，其中，正极包括权利要求1-5中任一项所述的硫化钴正极材料。
7.一种如权利要求6所述的高容量镁二次电池的组装方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将所述硫化钴、导电剂、粘结剂按8:1:1的质量比分散在无水N-甲基吡咯烷酮中，研磨成浆状，涂膜，烘干，切片，在60℃下真空干燥12h，得到正极片；
步骤二、将纯镁锭通过线切割，切割成厚度1mm，直径15mm的圆片，用稀盐酸浸泡所述圆片除去表面的氧化层，并用砂纸打磨成双面光亮的镁片，得到负极片；
步骤三、以所述正极片为正电极，所述负极片为负电极，Celgard2400为隔膜，0.25mol/L的2RPhOMgCl-AlCl3-xBMPyCl/THF为电解液，其中所述x值在0.1～0.5之间，在氩气手套箱中组装成扣式电池。
8.如权利要求7所述的高容量镁二次电池的组装方法，其特征在于，步骤一中所述导电剂为纳米碳粉、碳黑、乙炔黑中的一种，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯，所述涂膜是指将浆液涂覆在铜箔上。
9.如权利要求7所述的高容量镁二次电池的组装方法，其特征在于，步骤三中所述电解液通过以下步骤制得：
步骤a.向烷基取代苯酚的四氢呋喃溶液中滴加等摩尔乙基氯化镁的四氢呋喃溶液，反应3～6h得到1.0mol/L的RPhOMgCl/THF溶液；
步骤b.配制0.5mol/L的AlCl3/THF溶液；
步骤c.将所述RPhOMgCl/THF溶液和所述AlCl3/THF溶液等体积混合，反应3～6h得到0.25mol/L的2RPhOMgCl-AlCl3/THF溶液；
步骤d.向所述0.25mol/L的2RPhOMgCl-AlCl3/THF溶液中加入0.1～0.5当量的1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物，得到0.25mol/L的所述2RPhOMgCl-AlCl3-xBMPyCl/THF电解液。
10.如权利要求9所述的高容量镁二次电池的组装方法，其特征在于，步骤a中所述烷基取代苯酚为2-叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、苯酚中的一种或多种。
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