CN103872323A - 一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法 - Google Patents

一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：将金属盐和硫源化合物分别溶解在溶剂中，然后混合均匀，混合溶液转移到反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中，升温到160～220℃，保温12～24h后，随炉冷却，反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，最后经干燥处理，得到上述正极材料。本发明的有益效果在于：采用液相法合成了具有纳米结构的过渡金属硫化物材料，所得材料结晶性好，纯度高，粒径小，颗粒分布均匀，形态均一。

Description

一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种镁二次电池正极纳米过渡金属硫化物材料的制备方法。
背景技术
随着常规能源的有限性以及环境问题的日益突出，以环保和可再生为特征的新能源越来越得到各国的重视。只有在材料上的重大突破，才能给目前的能量储存和转换设备带来新的发展。可充镁电池的发展是源于金属镁的热力学特性，相对锂而言，镁虽然电极电位略低（锂为-3.03V，镁为-2.37V（酸性）、-2.69V（碱性）），但能提供较高的体积比容量（镁3832mAh cm-3，锂2062mAhcm-3），空气稳定性好，熔点高（649℃，低的熔点也是锂离子电池起火的重要原因），而且储量丰富价格低廉（约为锂的1/24），环境友好，因此镁电池是一种有良好应用前景的化学电源。美国陶氏公司的科学家在1990年组装了完整的可充镁电池，首次从技术上说明了可充镁电池的可行性。2000年，以色列D.Aurbach研究小组在可充镁电池体系取得了重大突破，极大推进了可充镁电池的进展。近年来，对镁电池的研究已经在科学和产业界引起了极大重视。
Mg2+的离子半径与Li+的离子半径相当、但电荷密度更大，溶剂化更为严重，因而Mg2+比Li+较难嵌入到一般的基质材料中。目前，可充镁电池正极材料的研究主要集中于具有能嵌入/脱嵌Mg2+独特结构的材料，如（1）氧化物：层状V2O5、V6O13、层状化合物Mgx(V3O8)2、层状结构的MoO3、尖晶石型的可插入氧化物Mn2.15Co0.37O4，（2）过渡金属硫化物：二维的层状硫化物和Cheverel相的硫化物，（3）硼化物：MoB2、TiB2和ZrB2可插入材料，（4）Todorokite型的MgxMnO2·yH2O（具有3×3的大通道），（5）Nasicon结构的Mg0.5Ti2(PO4)3（具有稳定的三维框架）和Mg0.5+y(FeyTi1-y)2(PO4)3等。过渡金属硫化物被认为是一种典型的嵌入/脱嵌基质材料，而且和电解液兼容性良好而成为镁二次电池正极材料的最佳选择。
Fe3S4是一种被广泛应用在磁性材料、生物材料、和高能电池领域的具有尖晶石结构的过渡金属硫化物。具有典型的AB2S4尖晶石结构，其中三价铁离子占据四面体A位置，八面体B位置被二价和三价铁离子共同占据，这种反尖晶石结构能够允许Ti2+，Ni2+等二价金属离子取代铁离子嵌入晶体中。虽然Fe3S4在镁电池中的应用尚未见报道，结合其在锂离子电池、镍氢电池中的应用，不难推测它在镁二次电池中会有良好的电化学性能。纳米化是提高电极材料性能的常用方法，能够大幅降低活性物质颗粒尺寸，有效提高镁离子在电极材料中扩散动力，采用纳米结构Fe3S4及其阳离子掺杂产物作为镁二次电池的正极材料，能够获得优良的电化学性能。
发明内容
有鉴于现有技术的局限，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好电化学性能的镁电池材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种镁二次电池正极材料的制备方法，正极材料由水热法合成制备，包括如下步骤：
a.将金属盐溶解在溶剂中，得到金属盐溶液；将硫源化合物溶解在溶剂中，得到硫源化合物溶液；
b.将金属盐溶液和硫源化合物溶液混合，得到金属盐与硫源化合物的混合溶液，将金属盐与硫源化合物的混合溶液转移到反应釜中；
c.将反应釜转移到烘箱中，烘箱升温到160～220℃，保温12～24h后，反应釜随烘箱一起自然冷却，得到反应产物；
d.先用去离子水将上述反应产物多次洗涤，再用无水乙醇将多次洗涤，最后经干燥处理，得到正极材料。用去离子水洗去未参加反应的原料，用无数乙醇除去残留的水分。
进一步地，步骤a中金属盐为金属的氯盐、硫酸盐或硝酸盐，金属选自铁（Fe）、钛（Ti）、锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）或铜（Cu）等过渡金属。
进一步地，步骤a中硫源化合物选自硫化钠（Na2S）、硫脲（CH4N2S）、硫代乙酰胺（C2H5NS）或L-半胱氨酸（C3H7NO2S）之中的一种或多种。
进一步地，步骤a中，溶剂为水、乙二醇、水与乙二醇混合液之中的一种。
更进一步地，步骤a中，水与乙二醇混合液由水与乙二醇按体积比水:乙二醇=1:1～1:4的比例混合而成。
进一步地，步骤b中，按照硫源化合物中硫元素的物质的量为金属盐中金属元素的物质的量的2～4倍的比例，将金属盐溶液和硫源化合物溶液混合。
进一步地，步骤b中，将金属盐溶液和硫源化合物溶液混合后强力搅拌30min以上，使金属盐和硫源化合物充分接触，有利于反应的进行。
进一步地，步骤b中，金属盐与硫源化合物的混合溶液的体积占反应釜内容积的80%，即填充度为80%。
进一步地，步骤b中，反应釜选用具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜。
进一步地，步骤d中，干燥处理是指80℃真空烘干8h。硫化物容易氧化，所以必须在隔氧环境下烘干，所以选择真空烘干，也可以在惰性气氛中烘干。金属硫化物容易分解，故选择80℃的低温烘干。
本发明通过水热法合成金属硫化物正极材料，此外还可以通过固相合成、化学气相沉积、高能球磨等方法制备本发明中的正极材料。
在本发明的较佳实施方式中，通过水热法制备得到Fe3S4正极材料。
在本发明的另一较佳实施方式中，通过水热法制备得到NiFe2S4正极材料。
本发明的有益效果在于：采用液相法合成了具有纳米结构的过渡金属硫化物材料，所得材料结晶性好，纯度高，粒径小，颗粒分布均匀，形态均一。纳米过渡金属硫化物材料，能够进行二价镁离子的可逆嵌入，在0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF电解液体系中，该材料表现出了良好的电化学性能：具有稳定的充放电平台，在20mA/g的电流密度下，放电比容量高于400mAh/g，经过70次循环，无容量衰减。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Fe3S4化合物的XRD图谱；
图2为实施例1制备得到的Fe3S4的SEM形貌图；其中a为低倍率下的形貌图，b为高倍率下的形貌图；
图3为实施例1制备得到的Fe3S4化合物在20mA/g的电流密度下的充放电曲线；
图4为实施例1制备得到的Fe3S4化合物在20mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线；
图5为实施例2制备得到的NiFe2S4的SEM形貌；
图6为实施例2制备得到的NiFe2S4化合物在20mA/g的电流密度下的循环-放电比容量曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述，实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。
以下实施例中制备的得到的正极材料化合物粉末在镁二次电池中应用和测试方法如下：用本实施例制备得到的纳米粉末为正极活性材料，采用super P为导电剂聚偏氟乙烯为粘结剂，工作电极的组成重量比为：活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1；将上述物质分散在无水N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌成糊状，均匀涂覆在铜箔上，60℃真空烘干后，辊压、切片，制得正极片中活性物质含量为10mg/cm2。以正极片为工作电极，纯金属镁为对电极，Celgard2400为隔膜，0.25M Mg(AlCl2BuEt)2/THF为电解液，在氩气手套箱中组装成扣式电池。扣式电池的循环性能测试在LAND电池测试仪（武汉蓝电电子有限公司）上进行，电压范围0.1～2.0V，电流20mA/g。CV测试（CH660D）在手套箱中进行，正极片为工作电极，纯金属镁为对电极和参比电极组成三点几体系，扫描速率0.05mV/s，扫描范围0.1～2.1V。
实施例1：化合物Fe3S4的制备
1、采用Fe(SO4)2·6H2O，硫脲（CH4N2S）为原料，按照原子摩尔比为Fe:S=1:4的比例称取，并分别溶解在40ml去离子水中，充分溶解后，将两种溶液混合，并搅拌30min，获得铁离子浓度为0.05M的淡黄色透明溶液80ml。
2、将上述80ml溶液加入到有效容积为100ml的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并密封反应釜。
3、将密封的反应釜转移到烘箱中，缓慢升温到200℃，保温12h后随炉冷却。
4、打开冷却后的反应釜，取出内衬，倒出上层清液，将所得灰黑色固体用去离子水和无水酒精分别洗涤数次后，80℃真空烘干，制备电极片并进行电化学测试。
由图1的XRD图谱可知，本实施例制备得到了纯相的Fe3S4晶体，结晶度为80%；由图2可知，所得灰黑粉末二次粒径约为2μm，为规则的银耳状，银耳状颗粒由平均厚度30nm的纳米片交叉组成。
由图3与图4可知，本实施例制备得到的纳米Fe3S4在前述镁二次电池电解液体系中进行充放电，放电容量高达400mAh/g，经过80次循环，无明显容量衰减，具有明显的充放电电压平台。
实施例2：NiFe2S4的合成
1、采用Fe(SO4)2·6H2O、Ni(SO4)2·6H2O和硫脲（CH4N2S）为原料，按照原子摩尔比Ni:Fe:S=1:2:9的比例分别称取原料，溶解在乙二醇中，充分溶解后将两种金属离子溶液缓慢滴加到硫源溶液中，将混合溶液搅拌30min后，转移到具有四氟乙烯内衬的反应釜中，调整填充度为80%。
2、将上述反应釜转移到烘箱中，升温到200℃，保温24h后随炉冷却。
3、打开反应釜，取出内衬，倒出上层清液，将所得固体用去离子水和无水酒精分别洗涤后，真空烘干，进行电化学性能测试。
本实施例得到了纯相的NiFe2S4晶体，其形貌如如图5所示。由图6中可知，在镁二次电池体系中充放电放电容量约200mAh/g，其循环稳定性优于实施例1。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料由水热法合成制备，包括如下步骤：
a.将金属盐溶解在溶剂中，得到金属盐溶液；将硫源化合物溶解在溶剂中，得到硫源化合物溶液；
b.将所述金属盐溶液和所述硫源化合物溶液混合，得到金属盐与硫源化合物的混合溶液，将所述金属盐与硫源化合物的混合溶液转移到反应釜中；
c.将所述反应釜转移到烘箱中，所述烘箱升温到160～220℃，保温12～24h后，所述反应釜随所述烘箱一起自然冷却，得到反应产物；
d.先用去离子水将上述反应产物多次洗涤，再用无水乙醇多次洗涤，最后经干燥处理，得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述金属盐为金属的氯盐、金属的硫酸盐或金属的硝酸盐，所述金属选自铁、钛、锰、镍、钴或铜。
3.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述硫源化合物选自硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸之中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述溶剂选自水、乙二醇、水与乙二醇混合液之中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述水与乙二醇混合液由水与乙二醇按体积比水:乙二醇=1:1～1:4的比例混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，按照所述硫源化合物中硫元素的物质的量为金属盐中金属元素的物质的量的2～4倍的比例，将所述金属盐溶液和所述硫源化合物溶液混合。
7.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，将所述金属盐溶液和所述硫源化合物溶液混合后搅拌30min以上。
8.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述金属盐与硫源化合物的混合溶液的体积占反应釜内容积的80%。
9.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述反应釜选用具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
10.根据权利要求1所述的一种镁二次电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述干燥处理是指80℃真空烘干8h。
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