CN117263253B - 一种人工氢化酶的制备方法及快速产氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种人工氢化酶的制备方法，及在无耗能条件下的快速产氢工艺。本专利采用硝酸镍和硝酸铁制备具有氢化酶活性的NiFe2S4纳米模拟酶或者采用硝酸镍和硝酸钴制备具有氢化酶活性的NiCo2O4纳米模拟酶，用以模拟天然氢化酶产氢。将制得的人工氢化酶应用于催化铝和水反应快速氢气。本发明提供的人工氢化酶的制备方法简单，提供的产氢技术无耗能，不需要特定的设备；加水后可在常温常压自发反应，不需要提供额外能源；反应产物只有氢气，不存在难以实现的与氧气分离提纯的问题，产氢效率高。
Description
技术领域
本发明用于水解产氢领域，具体涉及一种人工氢化酶的制备方法，以及利用该制备方法得到的人工氢化酶在无耗能条件下的快速产氢工艺。
背景技术
氢气作为一种高能量密度的清洁能源，正在成为当今重要的替代燃料。目前大部分氢气来源于天然气蒸汽重整，这个过程需要消耗大量化石燃料，并产生温室气体二氧化碳。有别于传统产氢工艺，天然氢化酶在无能耗下可实现高效快速裂解水产氢，然而天然酶为蛋白分子，非常脆弱易失活，寿命短，保存条件苛刻，不易大规模生产利用。
一个很好的解决方法是利用高氢化酶活性、高稳定的纳米材料模拟氢化酶，用以代替天然氢化酶，实现高效率产氢。利用无机纳米材料制备得到的人工氢化酶具有类似天然酶催化效率和酶促反应动力学性能，且可以在极端条件下保持较高活性，性能稳定，易于保存。对于人工天然酶工作，合理选择纳米材料活性中心和配位环境是模拟氢化酶的关键，而天然氢化酶的催化活性中心是金属镍和铁，可为人工氢化酶的设计提供参考。然而，目前尚未报道有成熟的模拟人工氢化酶的制备方法和技术。
基于上述分析，目前行业内急需一种人工氢化酶的制备新方法和基于该种模拟氢化酶的高效产氢新技术。
发明内容
本发明提供了一种人工氢化酶的制备方法及快速产氢工艺，该人工氢化酶具有析氢催化剂的特性，在电子供体(如金属铝)存在情况下，可以高效裂解水反应产生氢气，实现低能耗、低成本、高效率的产氢。
一种NiFe2S4人工氢化酶的制备方法，包括：
(1)取1-6mmol硝酸镍和2-12mmol硝酸铁备用，加入30-90mL去离子水溶解，向其中加入4-16mmol硫脲，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱，在120～220℃下保温12～18小时，待反应釜冷却后取出，得到第二混合溶液；
(3)离心洗涤第二混合溶液，用去离子水反复洗涤，收集洗涤后的沉淀，将沉淀在60～80℃烘箱中烘干4h，获得固体样品，即NiFe2S4人工氢化酶；
本发明还公开了一种根据上述制备方法得到的NiFe2S4人工氢化酶。
本发明还公开了一种上述NiFe2S4人工氢化酶在产氢工艺中的应用。
进一步的，该应用包括：
(1)将NiFe2S4人工氢化酶与铝合金粉末球磨混合，得到混合均匀的第一金属粉末；
(2)将0.05-0.5g第一金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiFe2S4人工氢化酶催化铝和水反应产氢；
(3)将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率。
一种NiCo2O4人工氢化酶的制备方法，包括：
(1)取1-6mmol硝酸镍和2-12mmol硝酸钴备用，加入30-90mL去离子水溶解，向其中加入4-16mmol尿素，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱，在120～220℃下保温12～18小时，待反应釜冷却后取出，去掉上清液，得到下层沉淀；
(3)将下层沉淀用去离子水反复洗涤，在60～80℃烘箱中烘干4h，获得片状固体样品；
(4)将块状样品研磨后放入马弗炉，350℃煅烧1-3h，即得到NiCo2O4人工氢化酶。
本发明还公开了一种根据上述制备方法得到的NiCo2O4人工氢化酶。
本发明还公开了一种上述NiCo2O4人工氢化酶在产氢工艺中的应用。
进一步的，该应用包括：
(1)将NiCo2O4人工氢化酶与第一金属粉末球磨混合，得到混合均匀的第一金属粉末；
(2)将0.05-0.5g第一金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiCo2O4人工氢化酶催化铝和水反应产氢；
(3)将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率。
本发明的有益效果在于：
本发明制得的NiFe2S4人工氢化酶和NiCo2O4人工氢化酶能够代替传统析氢催化剂，应用在催化铝和水反应中产生氢气，能够实现低能耗，低沉本，稳定高效率的产氢，提高了铝的利用率。
附图说明
图1为产生氢气速率VS时间曲线；
图2为产生氢气总量VS时间曲线；
图3为产生氢气速率VS时间曲线；
图4为产生氢气总量VS时间曲线；
图5为NiCo2O4人工氢化酶催化动力学曲线；
图6为产生氢气速率VS时间曲线；
图7产生氢气总量VS时间曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
实施例1
一种NiFe2S4人工氢化酶的制备方法，包括：
(1)取1mmol硝酸镍和2mmol硝酸铁备用，加入60mL去离子水溶解，向其中加入10mmol硫脲，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱，在150℃下保温18h，待反应釜冷却后取出，得到第二混合溶液；
(3)离心洗涤第二混合溶液，用去离子水反复洗涤，收集洗涤后的沉淀，将沉淀在80℃烘箱中烘干4h，获得固体样品，即NiFe2S4人工氢化酶；
实施例2
一种NiFe2S4人工氢化酶的制备方法，包括：
(1)取3mmol硝酸镍和6mmol硝酸铁备用，加入60mL去离子水溶解，向其中加入16mmol硫脲，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱，在120℃下保温15h，待反应釜冷却后取出，得到第二混合溶液；
(3)离心洗涤第二混合溶液，用去离子水反复洗涤，收集洗涤后的沉淀，将沉淀在80℃烘箱中烘干4h，获得固体样品，即NiFe2S4人工氢化酶；
实施例3
一种NiFe2S4人工氢化酶的制备方法，包括：
(1)取1mmol硝酸镍和2mmol硝酸铁备用，加入60mL去离子水溶解，向其中加入10mmol硫脲，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱，在180℃下保温12h，待反应釜冷却后取出，得到第二混合溶液；
(3)离心洗涤第二混合溶液，用去离子水反复洗涤，收集洗涤后的沉淀，将沉淀在80℃烘箱中烘干4h，获得固体样品，即NiFe2S4人工氢化酶。
实施例4
一种NiCo2O4人工氢化酶的制备方法，包括：
(1)取1mmol硝酸镍和2mmol硝酸钴备用，加入30mL去离子水溶解，向其中加入10mmol尿素，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱，在120℃下保温12h，待反应釜冷却后取出，去掉上清液，得到下层沉淀；
(3)将下层沉淀用去离子水反复洗涤，在80℃烘箱中烘干4h，获得片状固体样品；
(4)将块状样品研磨后放入马弗炉，250℃煅烧3h，即得到NiCo2O4人工氢化酶。
实施例5
一种NiO人工氢化酶的制备方法
(1)将2.9081g硝酸镍在搅拌下溶于50mL去离子水中10min，然后滴加20mL尿素溶液(2mol/L)。
(2)将混合物溶液搅拌1h混合均匀，然后将其转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封并在140℃下保持6h。
(3)在完全反应之后，真空过滤出所得浅绿色固体产物，用乙醇和去离子水洗涤3次以移除可能吸附的离子，且随后在80℃下干燥10h。
(4)然后在管式炉中在400～700℃下在氮气气氛中退火4h。退火后得到NiO人工氢化酶。
试验例1
NiFe2S4人工氢化酶材料具有析氢催化剂活性
实施例1制得的NiFe2S4人工氢化酶材料自身具有析氢催化剂活性，可以直接取代传统的析氢催化剂，应用到催化铝和水反应产生氢气过程中。
利用铝和水反应产生氢气，将流量计连接产氢装置检测产氢速率，标定NiFe2S4人工氢化酶活性。具体步骤如下：
(1)将0.2gNiFe2S4人工氢化酶与5g金属粉末球磨混合，得到混合金属粉末；
(2)取0.1g混合金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiFe2S4人工氢化酶催化铝和水反应产氢，将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率和产量；
(3)记录产氢速率曲线(如图1所示)，对比样品1为不加入NiFe2S4人工氢化酶的单一铝合金粉末，12min内产氢速率为0，说明铝合金不能和海水反应产生氢气；对比样品2为单一NiFe2S4人工氢化酶，12min内产氢速率为0，说明NiFe2S4人工氢化酶不能和海水反应产生氢气；而加入0.2gNiFe2S4人工氢化酶与合金粉末球磨的样品可以与海水反应产生氢气，14min内最高产氢速率达到0.006L/min/0.1g，产生氢气总量达到0.05L(如图2所示)。
(4)对比样品1为不加入NiFe2S4人工氢化酶的单一铝合金粉末，对比样品2为单一NiFe2S4人工氢化酶。
试验例2
NiCo2O4人工氢化酶材料具有析氢催化剂活性
实施例4制得的NiCo2O4人工氢化酶材料自身具有析氢催化剂活性，可以直接取代传统的析氢催化剂，应用到催化铝和水反应产生氢气过程中。
利用铝和水反应产生氢气，将流量计连接产氢装置检测产氢速率，标定NiCo2O4人工氢化酶活性。具体步骤如下：
(1)将0.2g NiCo2O4人工氢化酶与5g金属粉末球磨混合，得到混合金属粉末；
(2)取0.5g混合金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiCo2O4人工氢化酶催化铝和水反应产氢，将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率和产量；
(3)记录产氢速率曲线(如图3所示)，对比样品1为不加入NiCo2O4人工氢化酶的单一铝合金粉末，5min内产氢速率为0，说明铝合金不能和海水反应产生氢气；对比样品2为单一NiCo2O4人工氢化酶，5min内产氢速率为0，说明NiCo2O4人工氢化酶不能和海水反应产生氢气；而加入0.2gNiCo2O4人工氢化酶与金属粉末球磨的样品可以与海水反应产生氢气，5min内最高产氢速率达到0.6L/min/0.5g，产生氢气总量达到0.35L(如图4所示)。
(4)对比样品1为不加入NiCo2O4人工氢化酶的单一铝合金粉末，对比样品2为单一NiCo2O4人工氢化酶。
试验例3
NiCo2O4人工氢化酶材料催化动力学曲线符合米氏方程
米氏方程是酶动力学模型之一，表示了底物浓度与酶反应速率之间的定量关系。
实施例4制得的NiCo2O4人工氢化酶材料自身具有析氢催化剂活性，其催化活性具有和天然酶一样的动力学机制，其催化动力学曲线符合米氏方程。
利用铝和水反应产生氢气，将流量计连接产氢装置检测产氢速率，标定NiCo2O4人工氢化酶催化动力学方程。具体步骤如下：
(1)固定0.08mmol NiCo2O4人工氢化酶与2～24mmol金属粉末球磨混合，得到混合金属粉末；
(2)取混合金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiCo2O4人工氢化酶催化铝和水反应产氢，将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率和产量；
(3)记录各个不同梯度金属粉末用量下的最大产氢速率(如图5所示)，获得底物(铝合金)浓度与酶促反应速率的关系曲线，即为NiCo2O4人工氢化酶催化动力学曲线，拟合表明该曲线符合米氏方程。
试验例4
NiO人工氢化酶材料具有析氢催化剂活性
实施例5制得的NiO人工氢化酶材料自身具有析氢催化剂活性，可以直接取代传统的析氢催化剂，应用到催化铝和水反应产生氢气过程中。
利用铝和水反应产生氢气，将流量计连接产氢装置检测产氢速率，标定NiO人工氢化酶活性。具体步骤如下：
(1)将0.2g NiO人工氢化酶与5g金属粉末球磨混合，得到混合金属粉末；
(2)取0.5g混合金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiO人工氢化酶催化铝和水反应产氢，将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率和产量；
(3)记录产氢速率曲线(如图6所示)，加入0.2g NiO人工氢化酶与合金粉末球磨的样品可以与海水反应产生氢气，10min内最高产氢速率达到0.1L/min/0.5g，产生氢气总量达到0.22L(如图7所示)。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种NiFe2S4人工氢化酶在产氢工艺中的应用，包括：
(1)将NiFe2S4人工氢化酶与铝合金粉末球磨混合，得到第一金属粉末；
(2)将0.05-0.5g第一金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，实现NiFe2S4人工氢化酶催化铝和水反应产氢；
(3)将产氢装置连接气体流量计，实时监测氢气产生速率。
2.根据权利要求1所述的应用，其中：
所述NiFe2S4人工氢化酶由如下方法制得：
(1)取1-6mmol硝酸镍和2-12mmol硝酸铁备用，加入30-90mL去离子水溶解，并加入4-16mmol硫脲，磁力搅拌10min，得第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱保温处理，待反应釜冷却后取出，得第二混合溶液；
(3)离心洗涤第二混合溶液，用去离子水反复洗涤，收集洗涤后的沉淀并烘干，获得固体样品，即NiFe2S4人工氢化酶。
3.根据权利要求2所述的应用，其中：
步骤(2)所述保温处理温度为120~220℃，时间为12~18小时。
4.根据权利要求2所述的应用，其中：
步骤(3)所述烘干温度为60~80℃，烘干时间为4h。
5.一种NiCo2O4人工氢化酶在产氢工艺中的应用，包括：
(1)将NiCo2O4人工氢化酶与铝合金粉末球磨混合，得到混合均匀的第一金属粉末；
(2)将0.05-0.5g第一金属粉末加入烧瓶，加入10mL的海水，可以实现NiCo2O4人工氢化酶催化铝和水反应产氢；
(3)将产氢装置连接气体流量计，实现实时监测氢气产生速率。
6.根据权利要求5所述的应用，其中：
所述NiCo2O4人工氢化酶由如下方法制得：
(1)取1-6mmol硝酸镍和2-12mmol硝酸钴备用，加入30-90mL去离子水溶解，向其中加入4-16mmol尿素，磁力搅拌10min充分混合，得到第一混合溶液；
(2)将第一混合溶液装入反应釜，放入烘箱保温，在120~220℃下保温12~18小时，待反应釜冷却后取出，去掉上清液，得到下层沉淀；
(3)将下层沉淀用去离子水反复洗涤，烘干后即得片状固体样品；
(4)将片状固体样品研磨后放入马弗炉，250-400℃煅烧1-3h，即得到NiCo2O4人工氢化酶。
7.根据权利要求6所述的应用，其中：
步骤(2)所述保温处理温度为100~150℃，保温时间为12~18小时。
8.根据权利要求6所述的应用，其中：
步骤(3)所述烘干温度为60~80℃，烘干时间为4h。
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